CN114133495A - 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法和应用。该减水剂的制备方法包括：先将磷酸酯化合物、去离子水、苯胺混匀，于10～15℃滴加引发剂，滴毕后保温反应3～4h，即得苯胺磷酸酯中间体；将苯胺磷酸酯中间体进行脱水处理；然后加入催化剂，在无氧条件下通入环氧乙烷发生聚合反应；将还原剂和氧化剂与去离子水分别配制成A溶液和B溶液；将链转移剂、苯胺磷酸酯、丙烯酸羟乙酯以及去离子水配制成C溶液；将苯胺聚氧乙烯醚中间体、去离子水混合均匀，氮气保护下，于40～50℃恒温条件下同时滴加A溶液、B溶液和C溶液到反应体系中，滴毕后将反应体系冷却至室温，加入pH调节剂调节体系pH7～8，即得。本发明的减水剂具备优异的抗泥性能和保坍性能。

Description

一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国国民经济的高速发展，大批土木工程建设，促使我国的建筑工业向着高效率、高性能和可持续方向发展。混凝土作为重要的土木工程材料，其性能对建筑技术的进步有着深远影响。各种类型的减水剂的使用，不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能够从微观、亚微观层次上改善硬化混凝土体的结构，从而可以借助于掺加减水剂的手段对混凝土进行改性，以满足对混凝土施工性能、力学性能和耐久性能等方面的要求。聚羧酸减水剂因其分子结构及性能可设计的独特优点，逐渐取代木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂等高效减水剂，成为市场主流减水剂品种。
近年以来，由于基建工程量巨大，每年的砂石消耗量大，优质的砂石资源越来越少，多数砂石存在粒形和级配不够合理、含泥量偏高等问题，降低了混凝土的强度和耐久性。一般认为，聚羧酸减水剂与水泥浆体接触后，吸附到水泥颗粒上，然后发挥其空间位阻、静电斥力作用，使新拌水泥净浆、砂浆或混凝土具有较好的分散性能。粘土矿物对聚羧酸性能的影响主要是和水泥存在竞争吸附的关系，粘土矿物也会吸附聚羧酸减水剂，导致在粘土矿物含量较多的混凝土中，需要更多的聚羧酸减水剂掺量才能满足混凝土和易性的要求。综上，现有的聚羧酸减水剂在抗泥和保坍性能上往往差强人意，尽管不断有的减水剂被开发出来并推向市场，但真正在抗泥和保坍双向性能上都很稳定的并不多。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
步骤1，按照磷酸酯化合物300～400份、去离子水500～600份、引发剂0.5～1份、苯胺90～110份配料，先将磷酸酯化合物、去离子水、苯胺混匀，于10～15℃滴加引发剂，滴毕后保温反应3～4h，即得苯胺磷酸酯中间体；
步骤2，按照苯胺磷酸酯中间体100～120份、环氧乙烷1500～2000份、催化剂1～2份配料；先将苯胺磷酸酯中间体进行脱水处理；然后在经过脱水处理的苯胺磷酸酯中间体中加入催化剂，在无氧条件下通入环氧乙烷，于100～130℃、压力0.2～0.5MPa条件下发生聚合反应；反应结束后降温至80～90℃，加入中和剂中和反应液，过滤得到苯胺聚氧乙烯醚中间体；
步骤3，按照苯胺聚氧乙烯醚中间体200～300份、还原剂1～2份、氧化剂1～2份、链转移剂2～3份、丙烯酸羟乙酯25～30份、苯胺磷酸酯20～30份、去离子水80～100份配料；将还原剂和部分去离子水配制成A溶液；将氧化剂和部分去离子水配制成B溶液；将链转移剂、苯胺磷酸酯、丙烯酸羟乙酯以及部分去离子水配制成C溶液；将苯胺聚氧乙烯醚中间体、剩余去离子水混合均匀，氮气保护下，于40～50℃恒温条件下同时滴加A溶液、B溶液和C溶液到反应体系中，并于2～2.5h滴毕，滴毕后将反应体系冷却至室温，加入pH调节剂调节体系pH7～8，即得。
进一步地，所述磷酸酯化合物为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯或者乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾的水溶液。
进一步地，所述脱水处理的温度为60～70℃，脱水后的苯胺磷酸酯中间体含水量小于0.1％。
优选地，所述催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钾或者氢氧化钠。
进一步地，所述苯胺聚氧乙烯醚中间体的分子量为1200～1500。
进一步地，所述还原剂为亚硫酸钠、次磷酸钠或者硫代硫酸钠。
进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或者过硫酸钾。
进一步地，所述链转移剂为巯基乙酸、亚硫酸氢钠、巯基乙醇或者巯基丙酸。
进一步地，所述pH调节剂为30(wt)％氢氧化钠溶液或者30(wt)％氢氧化钾溶液。
第二方面，本发明提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂，是采用上述制备方法获得。
第三方面，本发明提供一种混凝土材料，包括上述减水剂。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
本发明的减水剂结构中引入了大分子量的苯环以及磷酸基团，减少了粘土表面吸附位点，削弱了粘土对聚羧酸减水剂的竞争吸附作用，提升抗泥性能；此外，减水剂结构在主链和侧链上都引入了大量酯基，使减水剂具有较好的保坍性能。本发明制备减水剂的过程简单易行，条件易控，具备工业化前景。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml三口烧瓶中依次加入500g去离子水、300g乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、90g苯胺，置于10℃的水浴中充分搅拌，然后缓慢滴加过0.5g过硫酸铵溶液，恒温下反应3小时，苯胺磷酸酯溶液。
(2)在高压反应釜中加入100g(1)中制备的苯胺磷酸酯溶液，加热至60℃，减压至-0.07Mpa脱水至水分满足反应要求。脱水完毕后，加入1g金属钠。将反应釜内压力抽至-0.07Mpa，再充入0.4Mpa氮气，过程重复三次以去除体系内多余氧气。脱气完毕后通入2000g环氧乙烷，于120℃、压力0.4MPa条件下发生聚合反应。反应完毕后降温至80-90℃，加1g冰醋酸中和，制得苯胺聚氧乙烯醚。
(3)准确称取290g的苯胺聚氧乙烯醚，放入四口反应烧瓶中，放入水浴锅中进行加热至40-50℃，同时开启搅拌，加去离子水40g，密封后通入0.2Mpa氮气进行保护，并将混合物溶液搅拌均匀。
配置A液：亚硫酸钠1.1g+20g去离子水；
配置B液：过氧化氢1.1g+20g去离子水；
配置C液：巯基乙酸2g+苯胺磷酸酯20g+丙烯酸羟乙酯27g+20g去离子水；
达到45℃后，于恒温下分别同时滴加A液、B液、C液，滴加时间为2h。滴加结束后，待反应溶液冷却至室温后，加入适量30(wt)％氢氧化钠溶液调节PH至7-8，得到所述减水剂。
实施例2
本实施例提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml三口烧瓶中依次加入600g去离子水、400g甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、100g苯胺，置于10℃的水浴中充分搅拌，然后缓慢滴加过0.7g过硫酸钠溶液，恒温下反应3小时，苯胺磷酸酯溶液。
(2)在高压反应釜中加入120g(1)中制备的苯胺磷酸酯溶液，加热至60℃，减压至-0.07Mpa脱水至水分满足反应要求。脱水完毕后，加入1.5g氢氧化钾。将反应釜内压力抽至-0.07Mpa，再充入0.4Mpa氮气，过程重复三次以去除体系内多余氧气。脱气完毕后通入2000g环氧乙烷，于120℃、压力0.4MPa条件下发生聚合反应。反应完毕后降温至80-90℃，加1g冰醋酸中和，制得苯胺聚氧乙烯醚。
(3)准确称取250g的苯胺聚氧乙烯醚，放入四口反应烧瓶中，放入水浴锅中进行加热至40-50℃，同时开启搅拌，加去离子水35g，密封后通入0.2Mpa氮气进行保护，，并将混合物溶液搅拌均匀。
配置A液：次磷酸钠1.5g+20g去离子水；
配置B液：过硫酸铵1.5g-2g+20g去离子水；
配置C液：亚硫酸氢钠3g+苯胺磷酸酯30g+丙烯酸羟乙酯27g+20g去离子水；
达到45℃后，于恒温下分别同时滴加A液、B液、C液，滴加时间为2.5h。滴加结束后，待反应溶液冷却至室温后，加入适量30％中和剂溶液调节PH至7-8，得到所述减水剂。
实施例3
本实施例提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml三口烧瓶中依次加入550g去离子水、350g甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、110g苯胺，置于10℃的水浴中充分搅拌，然后缓慢滴加过1g过硫酸钾溶液，恒温下反应3小时，苯胺磷酸酯溶液。
(2)在高压反应釜中加入110g(1)中制备的苯胺磷酸酯溶液，加热至60℃，减压至-0.07Mpa脱水至水分满足反应要求。脱水完毕后，加入1g甲醇钠。将反应釜内压力抽至-0.07Mpa，再充入0.4Mpa氮气，过程重复三次以去除体系内多余氧气。脱气完毕后通入2000g环氧乙烷，于120℃、压力0.4MPa条件下发生聚合反应。反应完毕后降温至80-90℃，加1g冰醋酸中和，制得苯胺聚氧乙烯醚。
(3)准确称取300g的苯胺聚氧乙烯醚，放入四口反应烧瓶中，放入水浴锅中进行加热至40-50℃，同时开启搅拌，加去离子水30g，密封后通入0.2Mpa氮气进行保护，并将混合物溶液搅拌均匀。
配置A液：硫代硫酸钠1.1g+20g去离子水；
配置B液：过硫酸钾1.1g-2g+20g去离子水；
配置C液：巯基乙醇2.5g+苯胺磷酸酯25g+丙烯酸羟乙酯27g+20g去离子水；
达到45℃后，于恒温下分别同时滴加A液、B液、C液，滴加时间为2.5h。滴加结束后，待反应溶液冷却至室温后，加入适量30(wt)％氢氧化钠溶液调节PH至7-8，得到所述减水剂。
对比例1
将实施例1中的丙烯酸羟乙酯去掉，其它同实施例1，得到所述减水剂。
将实施例1～3及对比例1的减水剂进行混凝土试验：
采用闽福P.042.5水泥测试混凝土的坍落度，试验用混凝土配合比设计参照JGJ55《普通混凝土配合比设计规程》，混凝土配合比见表1。混凝土性能测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》和GB/T 50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法》。测试数据见表2。
表1混凝土配合比/m3
强度等级 水泥/kg 机制砂/kg 碎石(10-20mm)/kg 水/kg
C30 370 780 1080 173
表2混凝土试验结果
Figure BDA0003442699250000071
Figure BDA0003442699250000081
由表2可知，在减水剂同等折固掺量且未掺蒙脱土条件下，实施例1-3与市售减水剂具备相当的保坍性能(1小时候坍落度对比初始坍落度，下降值越小，坍落度保持性能越好)，但是当蒙脱土掺量提高到5％时，市售减水剂保坍性能明显下降，而本发明获得的聚羧酸减水剂保坍性能和未掺蒙脱土时差异不大，说明本发明所述的减水剂具有一定的分散性能、保坍性能与抗泥性能，明显优于市售减水剂。
本发明的减水剂结构中引入了大分子量的苯环以及磷酸基团，减少了粘土表面吸附位点，削弱了粘土对聚羧酸减水剂的竞争吸附作用，提升抗泥性能；此外，减水剂结构在主链和侧链上都引入了大量酯基，使减水剂具有较好的保坍性能。本发明制备减水剂的过程简单易行，条件易控，具备工业化前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括：
步骤1，按照磷酸酯化合物300～400份、去离子水500～600份、引发剂0.5～1份、苯胺90～110份配料，先将磷酸酯化合物、去离子水、苯胺混匀，于10～15℃滴加引发剂，滴毕后保温反应3～4h，即得苯胺磷酸酯中间体；
步骤2，按照苯胺磷酸酯中间体100～120份、环氧乙烷1500～2000份、催化剂1～2份配料；先将苯胺磷酸酯中间体进行脱水处理；然后在经过脱水处理的苯胺磷酸酯中间体中加入催化剂，在无氧条件下通入环氧乙烷，于100～130℃、压力0.2～0.5MPa条件下发生聚合反应；反应结束后降温至80～90℃，加入中和剂中和反应液，过滤得到苯胺聚氧乙烯醚中间体；
步骤3，按照苯胺聚氧乙烯醚中间体200～300份、还原剂1～2份、氧化剂1～2份、链转移剂2～3份、丙烯酸羟乙酯25～30份、苯胺磷酸酯20～30份、去离子水80～100份配料；将还原剂和部分去离子水配制成A溶液；将氧化剂和部分去离子水配制成B溶液；将链转移剂、苯胺磷酸酯、丙烯酸羟乙酯以及部分去离子水配制成C溶液；将苯胺聚氧乙烯醚中间体、剩余去离子水混合均匀，氮气保护下，于40～50℃恒温条件下同时滴加A溶液、B溶液和C溶液到反应体系中，并于2～2.5h滴毕，滴毕后将反应体系冷却至室温，加入pH调节剂调节体系pH7～8，即得。
2.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯化合物为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯或者乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钾或者氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述苯胺聚氧乙烯醚中间体的分子量为1200～1500。
6.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸钠、次磷酸钠或者硫代硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或者过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、亚硫酸氢钠、巯基乙醇或者巯基丙酸。
9.一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：是采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得。
10.一种混凝土材料，其特征在于：包括权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得的减水剂或者权利要求9所述的减水剂。
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