CN112920336A - 一种淀粉改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉改性聚羧酸减水剂及其制备方法，属于减水剂制备技术领域，具体包括以下重量份的组分：1000‑1350份聚醚类单体、350‑600份改性淀粉浆、0.2‑0.5份巯基丙酸、145‑200份丙烯酸、0‑50份马来酸酐、0‑50份丙烯酸羟乙酯、2‑3份维生素C、8‑10份氧化剂、80‑120份中和剂和2600‑2850份水。本发明通过通过磨盘力化学反应器，将淀粉浆料与顺酐进行反应，高效地将不饱和基团接枝到淀粉分子结构中，然后将改性淀粉浆料、聚醚类单体、丙烯酸等进行聚合，制备得到淀粉改性聚羧酸减水剂，避免了现有方法使用溶剂、氧化、酯化等方法的弊端，大幅降低了减水剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂制备技术领域，具体涉及到一种淀粉改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是具有梳形分子结构的接枝共聚物，主链多为含有羧基的烷基碳链，侧链多为不同长度的聚氧乙烯(和/或聚氧丙烯)结构单元。聚羧酸减水剂具有空间位阻作用力和强静电斥力，有效提高减水剂吸附分散能力和对混凝土原材料的适应性，具有减水率高、保塑性能优、高增强等优点，特别适用于高流态、高保坍、高强超高强混凝土工程。减水剂加入混凝土中，能大幅降低水胶比，节约水泥用量，提升混凝土强度和耐久性；显著提高混凝土坍落度经时保持能力，改善和易性，降低泵送粘度，提高泵送施工效率和施工质量。
目前，随着市场竞争的加剧，以及机制砂、水洗砂的广泛应用，现有减水剂存在着成本高和抗泥性能差的问题。另一方面，虽然已有很多关于用淀粉改性减水剂的研究报道，但是，淀粉本身不具备任何的减水作用，均需要进行繁琐的氧化、酯化合成等过程，接枝羧酸等官能团以后才具备减水作用。现有淀粉改性减水剂的制备过程中既要产生废水废溶剂等污染，而且生产效率低，制备的淀粉减水剂减水率也低，进一步加大了生产成本。鉴于此，提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂及其制备方法也就显得十分的有意义。
发明内容
针对上述不足或缺陷，本发明的目的是提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂及其制备方法，可有效解决现有减水剂的生产成本高、抗泥性能差和淀粉改性减水剂制备过程中产生废水废溶剂等污染的问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1000-1350份聚醚类单体、350-600份改性淀粉浆、0.2-0.5份巯基丙酸、145-200份丙烯酸、0-50份马来酸酐、0-50份丙烯酸羟乙酯、2-3份维生素C、8-10份氧化剂、80-120份中和剂和2600-2850份水。
进一步地，一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1350份聚醚类单体、350份改性淀粉浆、0.2份巯基丙酸、185份丙烯酸、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂和2600份水。
进一步地，聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异丁烯基聚乙二醇。
进一步地，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉60-80份、水20-40份和顺酐3-10份。
进一步地，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉80份、水30份和顺酐6份。
进一步地，改性淀粉浆通过以下方法制得：按照原材料配比称量各组分，将顺酐、原淀粉和水加入捏合机，捏合30-50分钟获得膏状物，然后将膏状物压入磨盘力化学反应器中，室温条件下碾磨1.5-2.5小时，制得改性淀粉浆。
进一步地，氧化剂为双氧水，中和剂为质量分数为32％的液碱。
本发明还提供上述淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤(1)：将马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、3/5-7/8重量的丙烯酸和1/7-1/5重量的水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得A溶液备用；
步骤(2)：将维生素C和1/5-1/3重量的水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得B溶液备用；
步骤(3)：将聚醚类单体、改性淀粉浆、巯基丙酸、1/3-1/2重量的水和剩余重量的丙烯酸加入反应容器中搅拌均匀，于18-25℃温度条件下，加入氧化剂并搅拌5-10分钟，然后往反应器中同时开始匀速滴加步骤(1)所得的A溶液和步骤(2)所得的B溶液，滴加结束后，保温反应1.5-2.5小时，最后加入中和剂和剩余重量的水，搅拌均匀，制得淀粉改性聚羧酸减水剂。
进一步地，A溶液的滴加时间为1.5-2小时，B溶液的滴加时间为2-2.5小时。
本发明的有益效果：本发明提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂及其制备方法，首先通过磨盘力化学反应器的分子剪切力，将淀粉浆料在高速剪切作用下打断分子链，形成大量的活性羟基官能团，然后与顺酐进行反应，在磨盘力作用下，通过羟基与顺酐的缩合反应高效地将不饱和基团接枝到淀粉分子结构中，实现了对淀粉的改性，避免了现有方法使用溶剂、氧化、酯化等方法的弊端，非常高效，解决了现有淀粉改性减水剂的制备过程中既要产生废水废溶剂等污染，而且生产效率低的问题；最后，将改性淀粉浆料、聚醚类单体、丙烯酸等进行聚合，制备得到淀粉改性聚羧酸减水剂，通过直接在淀粉分子结构中引入了不饱和基团，可以将淀粉直接共聚到分子结构中，增强了减水剂的适应性，使得该淀粉改性聚羧酸减水剂具有优异的抗泥性能，同时大幅的降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例1提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1350份聚醚类单体、350份改性淀粉浆、0.2份巯基丙酸、185份丙烯酸、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂、2600份水；
其中，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉80份、水30份、顺酐6份；聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚；氧化剂为双氧水；中和剂为质量分数为32％的液碱。
上述淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤(1)：将顺酐、原淀粉和水加入捏合机，捏合30分钟获得膏状物，然后将膏状物压入磨盘力化学反应器中，室温条件下碾磨1.5小时，制得改性淀粉浆；
步骤(2)：将160份丙烯酸和350份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得A溶液备用；
步骤(3)：将维生素C和500份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得B溶液备用；
步骤(4)：将聚醚类单体、步骤(1)所得的改性淀粉浆、巯基丙酸、1000份水和剩余重量的丙烯酸加入反应容器中搅拌均匀，于20℃温度条件下，加入氧化剂并搅拌5-10分钟，然后往反应器中同时开始匀速滴加步骤(2)所得的A溶液和步骤(3)所得的B溶液，A溶液2小时内匀速滴加完毕，B溶液2.5小时内匀速滴加完毕，当B溶液滴加完以后，保温反应1.5小时，最后加入液碱和剩余重量的水，搅拌均匀，制得淀粉改性聚羧酸减水剂。
实施例2：
本实施例2提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1350份聚醚类单体、350份改性淀粉浆、0.2份巯基丙酸、185份丙烯酸、20份马来酸酐、30份丙烯酸羟乙酯、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂、2600份水；
其中，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉80份、水30份、顺酐6份；聚醚类单体为异丁烯基聚乙二醇；氧化剂为双氧水；中和剂为质量分数为32％的液碱。
上述淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤(1)：将顺酐、原淀粉和水加入捏合机，捏合30分钟获得膏状物，然后将膏状物压入磨盘力化学反应器中，室温条件下碾磨1.5小时，制得改性淀粉浆；
步骤(2)：将马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、160份丙烯酸和350份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得A溶液备用；
步骤(3)：将维生素C和500份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得B溶液备用；
步骤(4)：将聚醚类单体、步骤(1)所得的改性淀粉浆、巯基丙酸、1000份水和剩余重量的丙烯酸加入反应容器中搅拌均匀，于20℃温度条件下，加入氧化剂并搅拌5-10分钟，然后往反应器中同时开始匀速滴加步骤(2)所得的A溶液和步骤(3)所得的B溶液，A溶液2小时内匀速滴加完毕，B溶液2.5小时内匀速滴加完毕，当B溶液滴加完以后，保温反应1.5小时，最后加入液碱和剩余重量的水，搅拌均匀，制得淀粉改性聚羧酸减水剂。
实施例3：
本实施例3提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1000份聚醚类单体、600份改性淀粉浆、0.5份巯基丙酸、200份丙烯酸、50份马来酸酐、50份丙烯酸羟乙酯、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂、2600份水；
其中，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉80份、水30份、顺酐6份；聚醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；氧化剂为双氧水；中和剂为质量分数为32％的液碱。
本实施例3的淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法与实施例2相同。
实施例4：
本实施例4提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1200份聚醚类单体、500份改性淀粉浆、0.5份巯基丙酸、145份丙烯酸、20份马来酸酐、20份丙烯酸羟乙酯、3份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂、2700份水；
其中，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉80份、水30份、顺酐6份；聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚；氧化剂为双氧水；中和剂为质量分数为32％的液碱。
本实施例4的淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法与实施例2相同。
对比例1：
本对比例1提供一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1650份聚醚类单体、0.2份巯基丙酸、185份丙烯酸、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂、2600份水；
其中，聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚，氧化剂为双氧水，中和剂为质量分数为32％的液碱。
上述聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤(1)：将160份丙烯酸和350份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得A溶液备用；
步骤(2)：将维生素C和500份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得B溶液备用；
步骤(3)：将聚醚类单体、巯基丙酸、1000份水和剩余重量的丙烯酸加入反应容器中搅拌均匀，于20℃温度条件下，加入氧化剂并搅拌5-10分钟，然后往反应器中同时开始匀速滴加步骤(1)所得的A溶液和步骤(2)所得的B溶液，A溶液2小时内匀速滴加完毕，B溶液2.5小时内匀速滴加完毕，当B溶液滴加完以后，保温反应1.5小时，最后加入液碱和剩余重量的水，搅拌均匀，制得聚羧酸减水剂。
对比例2：
本对比例2提供一种淀粉改性聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：1350份聚醚类单体、350份改性淀粉浆、0.2份巯基丙酸、185份丙烯酸、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂、2600份水；
其中，改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉80份、水30份、顺酐6份；聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚；氧化剂为双氧水；中和剂为质量分数为32％的液碱。
上述淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下过程：
步骤(1)：将顺酐、原淀粉和水加入捏合机，捏合30分钟获得膏状物，然后将膏状物压入磨盘力化学反应器中，室温条件下碾磨1.5小时，制得改性淀粉浆；
步骤(2)：将160份丙烯酸、维生素C和850份水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得溶液备用；
步骤(3)：将聚醚类单体、步骤(1)所得的改性淀粉浆、巯基丙酸、1000份水和剩余重量的丙烯酸加入反应容器中搅拌均匀，于20℃温度条件下，加入氧化剂并搅拌5-10分钟，然后往反应器中同时开始匀速滴加步骤(2)所得的溶液，2.5小时内匀速滴加完毕后，保温反应1.5小时，最后加入液碱和剩余重量的水，搅拌均匀，制得淀粉改性聚羧酸减水剂。
实验例：
为了考察本发明制得淀粉改性聚羧酸减水剂的性能，按照GB 8076-2008对实施例1-2和对比例1进行测试，其中减水剂的掺量均为0.5％，具体测试结果见表1。
表1实施例1-2和对比例1的测试结果
| 测试项 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 减水率 | 30％ | 32％ | 25％ | 28％ |
| 泌水率比 | 20％ | 25％ | 37％ | 35％ |
| 2h坍落度经时变化量(mm) | 15 | 20 | 35 | 50 |
| 3d抗压强度比 | 170％ | 173％ | 161％ | 162％ |
| 7d抗压强度比 | 155％ | 163％ | 152％ | 157％ |
| 28d抗压强度比 | 142％ | 145％ | 141％ | 143％ |
由表1可知，在相同混凝土、相同掺量的条件下，根据本发明实施例1-2和对比例1-2的聚羧酸减水剂的性能测试结果，本发明实施例1-2的性能更加优异，具有更高的减水率和抗压强度比，且泌水率比也更低，说明本发明制得淀粉改性聚羧酸减水剂对基材的适应性更好，使得该淀粉改性聚羧酸减水剂具有优异的抗泥性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：1000-1350份聚醚类单体、350-600份改性淀粉浆、0.2-0.5份巯基丙酸、145-200份丙烯酸、0-50份马来酸酐、0-50份丙烯酸羟乙酯、2-3份维生素C、8-10份氧化剂、80-120份中和剂和2600-2850份水。
2.如权利要求1所述的淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：1350份聚醚类单体、350份改性淀粉浆、0.2份巯基丙酸、185份丙烯酸、2份维生素C、10份氧化剂、120份中和剂和2600份水。
3.如权利要求1所述的淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异丁烯基聚乙二醇。
4.如权利要求1所述的淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述改性淀粉浆包括以下重量份的组分：原淀粉60-80份、水20-40份和顺酐3-10份。
5.如权利要求1所述的淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述改性淀粉浆通过以下方法制得：按照原材料配比称量各组分，将顺酐、原淀粉和水加入捏合机，捏合30-50分钟获得膏状物，然后将膏状物压入磨盘力化学反应器中，室温条件下碾磨1.5-2.5小时，制得改性淀粉浆。
6.如权利要求1所述的淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
7.如权利要求1所述的淀粉改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述中和剂为质量分数为32％的液碱。
8.权利要求1-7任一项所述的淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、3/5-7/8重量的丙烯酸和1/7-1/5重量的水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得A溶液备用；
步骤(2)：将维生素C和1/5-1/3重量的水加入容器中，室温下搅拌均匀，制得B溶液备用；
步骤(3)：将聚醚类单体、改性淀粉浆、巯基丙酸、1/3-1/2重量的水和剩余重量的丙烯酸加入反应容器中搅拌均匀，于18-25℃温度条件下，加入氧化剂并搅拌5-10分钟，然后往反应器中同时开始匀速滴加步骤(1)所得的A溶液和步骤(2)所得的B溶液，滴加结束后，保温反应1.5-2.5小时，最后加入中和剂和剩余重量的水，搅拌均匀，制得淀粉改性聚羧酸减水剂。
9.如权利要求8所述的淀粉改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述A溶液的滴加时间为1.5-2小时，所述B溶液的滴加时间为2-2.5小时。
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