CN113943404A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，一种聚羧酸减水剂，按重量份数计，包括改性淀粉溶液290份～380份、聚氧乙烯醚类单体40份～60份、阴离子小单体12份～38份、引发剂0.4份～2份。该聚羧酸减水剂的主要的原材料是改性淀粉溶液，改性淀粉溶液是通过淀粉改性得到的，淀粉的来源广泛，且价格低廉，不用再依赖石油为原料，大幅度的减少石油的用量，该聚羧酸减水剂的制备过程中没有废水、废气和废渣的排放，从而解决石油的应用带来的环境问题。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是第三代减水剂。聚羧酸减水剂的分子结构中含酯基、羟基、羧基、聚氧乙烯基、磺酸基等活性基团。聚羧酸减水剂的主要优势是低掺量、高减水率、高保坍性和生产使用过程绿色环保等。聚羧酸减水剂的分子结构可设计性强，可以根据不同的使用条件研发生产不同性能的产品，是一种具有广阔发展前景的减水剂产品。但聚羧酸减水剂是以石油为原料，随着石油的不可再生和石油资源不断地被消耗，终将影响减水剂市场的发展。且石油资源的应用带来的环境问题越来越严重。
发明内容
基于此，有必要提供一种聚羧酸减水剂，以解决现有技术中聚羧酸减水剂以石油为原料，使得石油被消耗和破坏环境的技术问题。
本发明提供的一种聚羧酸减水剂，按重量份数计，包括：
进一步地，按重量份数计，所述改性淀粉溶液包括：
进一步地，所述淀粉包括土豆淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉中的一种或两种混合。
进一步地，所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐和琥珀酸酐的一种或多种。
进一步地，所述阴离子小单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或多种。
进一步地，所述聚氧乙烯醚类单体的分子量为2000～4000。
进一步地，所述引发剂包括双氧水、过硫酸铵、次磷酸钠、维生素C中的一种或多种。
进一步地，所述聚氧乙烯醚类单体包括聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明还提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
对淀粉进行糊化处理，再向糊化后的所述淀粉加入引发剂、不饱和酸酐和水，得到改性淀粉溶液；
将所述改性淀粉溶液的温度控制在90℃以上，然后在所述改性淀粉溶液中加入聚氧乙烯醚类单体，得到第一混合物；
在所述第一混合物中滴入阴离子小单体和引发剂发生聚合反应，滴入时间为60～90min，得到第二混合物；
将所述第二混合物的温度降到20～30℃后，在所述第二混合物中滴入碱性溶液，将所述第二混合物的pH值至7.0～7.2，得到聚羧酸减水剂。
进一步地，所述在所述第一混合物中滴入阴离子小单体和引发剂，滴入时间为60～90min，得到第二混合物还包括：
滴入阴离子小单体和引发剂完成后保持90℃以上的时间为50～70min。
本发明提供的一种聚羧酸减水剂，主要的原材料是改性淀粉溶液，改性淀粉溶液是通过淀粉改性得到的，淀粉的来源广泛，且价格低廉，不用再依赖石油为原料，大幅度的减少石油的用量，该聚羧酸减水剂的制备过程中没有废水、废气和废渣的排放，从而解决石油的应用带来的环境问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供的一种聚羧酸减水剂，按重量份数计，包括改性淀粉溶液290份～380份、聚氧乙烯醚类单体40份～60份、阴离子小单体12份～38份、引发剂0.4份～2份。该聚羧酸减水剂的主要的原材料是改性淀粉溶液，改性淀粉溶液是通过淀粉改性得到的，淀粉的来源广泛，且价格低廉，不用再依赖石油为原料，大幅度的减少石油的用量，该聚羧酸减水剂的制备过程中没有废水、废气和废渣的排放，从而解决石油的应用带来的环境问题。另外，该聚羧酸减水剂具有良好的减水率和缓凝作用，可以提高混凝土的和易性。
具体地，按重量份数计，改性淀粉溶液包括淀粉100份～120份，水120份～240份，不饱和酸酐5份～12份，引发剂1份～2.4份。
具体地，淀粉包括土豆淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉中的一种或两种混合。
具体地，不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐和琥珀酸酐的一种或多种。不饱和酸酐优选马来酸酐。
具体地，阴离子小单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或多种。
具体地，聚氧乙烯醚类单体的分子量为2000～4000。
具体地，引发剂包括双氧水、过硫酸铵、次磷酸钠、维生素C中的一种或多种。引发剂优选过硫酸铵。
聚氧乙烯醚类单体包括聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明还提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：对淀粉进行糊化处理，再向糊化后的淀粉加入引发剂、不饱和酸酐和水，得到改性淀粉溶液。
S2：将改性淀粉溶液的温度控制在90℃以上，然后在改性淀粉溶液中加入聚氧乙烯醚类单体，得到第一混合物。
S3：在第一混合物中滴入阴离子小单体和引发剂发生聚合反应，滴入时间为60～90min，得到第二混合物。
S4：将第二混合物的温度降到20～30℃后，在第二混合物中滴入碱性溶液，将第二混合物的pH值至7.0～7.2，得到聚羧酸减水剂。
该聚羧酸减水剂为淀粉基羧酸减水剂溶液。该聚羧酸减水剂的制备方法和生产工艺简单，并采用水溶液自由共聚工艺，未使用有机溶剂，没有废水、废气和废渣的排放，从而解决石油的应用带来的环境问题。
为更清楚理解该制备方法，对该制备方法进行具体的描述。
在S1的步骤中，先将淀粉与水混合配置成淀粉溶液，并且边搅拌边加热至60～65℃，使淀粉糊化，再一次性加入马来酸酐水溶液和过硫酸铵水溶液(作为引发剂)，然后升温至90～92℃后反应并保该温度0.5～1小时，从而得到改性淀粉溶液。其中，改性淀粉溶包括淀粉质量百分含量为35％～50％的淀粉悬浊液，马来酸酐加入量为淀粉质量的5％～10％，引发剂加入量为淀粉质量的1％～2％。
在S2的步骤中，将改性淀粉溶液的温度控制在90℃以上，可以提高后面的聚合反应的速率。其中，聚氧乙烯醚类单体与淀粉的质量比为0.2～0.5:1，引发剂与的聚氧乙烯醚类单体质量比是0.01～0.05:1。
在S3的步骤中，在第一混合物中滴入阴离子小单体和引发剂发生聚合反应，滴入时间为60～90min，滴入阴离子小单体和引发剂完成后保持90℃以上的时间为50～70min，得到第二混合物。其中，阴离子小单体与聚氧乙烯醚类单体的质量比是0.3～0.6:1。
在S4的步骤中，碱性溶液为质量份数为40％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
本发明提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入200g水和80g淀粉配置成40％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至65℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入8g马来酸酐和0.8g过硫酸铵升温至90℃保温1小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共40g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加20g丙烯酸和8g10％过硫酸铵溶液，滴加60min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.1，得到聚羧酸减水剂。
实施例2：
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入200g水和80g淀粉配置成40％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至64℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入7g马来酸酐和1.0g次磷酸钠升温至91℃保温0.5小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共43g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加22g丙烯酸和10g10％次磷酸钠溶液，滴加60min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.0，得到聚羧酸减水剂。
实施例3：
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入240g水和120g淀粉配置成50％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至60℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入10g马来酸酐和2.0g过硫酸铵升温至91℃保温0.5小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共60g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加30g丙烯酸和15g10％次磷酸钠溶液，滴加60min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.2，得到聚羧酸减水剂。
实施例4：
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入240g水和100g淀粉配置成30％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至65℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入10g马来酸酐和2.0g次磷酸钠升温至91℃保温0.5小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共50g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加20g丙烯酸和10g10％次磷酸钠溶液，滴加90min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.0，得到聚羧酸减水剂。
实施例5：
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入220g水和80g淀粉配置成27％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至65℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入12g马来酸酐和1.6g次磷酸钠升温至91℃保温0.5小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共50g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加22g甲基丙烯酸和16g10％次磷酸钠溶液，滴加90min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.2，得到聚羧酸减水剂。
实施例6：
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入220g水和100g淀粉配置成31％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至65℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入6g马来酸酐和0.8g过硫酸铵升温至91℃保温0.5小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共40g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加12g丙烯酸和4g10％次磷酸钠溶液，滴加60min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.0，得到聚羧酸减水剂。
实施例7：
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂制备的方法，其具体步骤如下：
在反应釜中加入200g水和120g淀粉配置成37.5％的淀粉悬浊液，边搅拌边加热至60℃，此时反应釜内溶液呈乳白色悬浊液，再加入4g马来酸酐和0.8g过硫酸铵升温至91℃保温0.5小时，反应过程中，溶液由乳白色变为微黄色再转变为黄色。
通过分次加入一共60g的烯丙基聚氧乙烯醚来控制温度不下降，再滴加36g丙烯酸和20g10％次磷酸钠溶液，滴加60min引发反应，反应过程中溶液逐渐变为棕色，待滴加和保温120min后反应结束，温度下降后，加入40％液碱调节pH值至7.0，得到聚羧酸减水剂。
性能测试：
将实施例1至实施例7得到的聚羧酸减水剂直接使用和与市售的聚羧酸减水剂复配使用，进行净浆、胶砂与混凝土试验。测试方法参考GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准规定执行。净浆配合比为：C:W:A＝300:87:0.8；砂浆配合比为：C:S:W:A＝360:800:170:1；C30混凝土配合比为：C:K:F:S1:S2:G1:G2:A:W＝250:60:50:300:500:150:830:0.50％:180。具体测试结果如下表1和表2：
表1净浆流动度测试结果
| 含固量/％ | 掺量 | 净浆流动度/mm | |
| 市售聚羧酸减水剂Point | 40.05 | 0.8g | 228 |
| 实施例1 | 22.54 | 4g | 242 |
| 实施例2 | 21.89 | 4g | 230 |
| 实施例3 | 20.63 | 4g | 268 |
| 实施例4 | 18.56 | 4g | 236 |
| 实施例5 | 15.69 | 4g | 186 |
| 实施例6 | 19.63 | 4g | 193 |
| 实施例7 | 21.84 | 4g | 252 |
由表1可知本发明制备的聚羧酸减水剂有一定减水率，但与市售的高性能聚羧酸减水剂Point掺量相差太大，直接使用减水率不足，故接下来性能测试以实施例1复配市售的聚羧酸减水剂Point为主。
表2性能测试结果
由表中数据可知：净浆：实施例1替代5％市售聚羧酸减水剂时净浆流动度和状态有增进效果，但超过5％流动性会明显下降。砂浆：替代5％-10％对砂浆流动度无影响，超过10％，砂浆流动度下降；替代量越大，流动性越小。C30混凝土：替代5％，混凝土坍落度、扩展度、和易性、抗压强度都有改善，超过10％混凝土状态变差，替代量越大，流动性越小，抗压强度越小。
凝结时间：实施例1掺入市售聚羧酸减水剂，凝结时间都会延长，10％凝结时间延长最多，初凝延长89min，终凝69min。该聚羧酸减水剂主要的原材料是改性淀粉溶液，改性淀粉溶液是通过淀粉改性得到的，淀粉是可再生的，来源广泛且价格低廉，不用再依赖石油为原料，大幅度的减少石油的用量，减少石油的应用带来的环境问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份数计，包括：
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份数计，所述改性淀粉溶液包括：
3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述淀粉包括土豆淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐和琥珀酸酐的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述阴离子小单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚类单体的分子量为2000～4000。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂包括双氧水、过硫酸铵、次磷酸钠、维生素C中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚类单体包括聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
9.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，
对淀粉进行糊化处理，再向糊化后的所述淀粉加入引发剂、不饱和酸酐和水，得到改性淀粉溶液；
将所述改性淀粉溶液的温度控制在90℃以上，然后在所述改性淀粉溶液中加入聚氧乙烯醚类单体，得到第一混合物；
在所述第一混合物中滴入阴离子小单体和引发剂发生聚合反应，滴入时间为60～90min，得到第二混合物；
将所述第二混合物的温度降到20～30℃后，在所述第二混合物中滴入碱性溶液，将所述第二混合物的pH值至7.0～7.2，得到聚羧酸减水剂。
10.根据权利要求9所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述在所述第一混合物中滴入阴离子小单体和引发剂，滴入时间为60～90min，得到第二混合物还包括：
滴入阴离子小单体和引发剂完成后保持90℃以上的时间为50～70min。
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