JPS6015429A - 水性ポリマ−分散液の製法 - Google Patents
水性ポリマ−分散液の製法Info
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- JPS6015429A JPS6015429A JP59130229A JP13022984A JPS6015429A JP S6015429 A JPS6015429 A JP S6015429A JP 59130229 A JP59130229 A JP 59130229A JP 13022984 A JP13022984 A JP 13022984A JP S6015429 A JPS6015429 A JP S6015429A
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ビニルエステルを場合により単量体の全重量
（一対して５０重量％までの他のエチレン性不飽和化合
物と一緒Ｃ二、シアンアルキル化、ヒドロキシアルキル
化および／またはカルボキシメチル化でんぷんおよび、
場合（二より芒ら（二個の通常の添加物の存在で、少な
くとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用い、＋１
０〜＋１００℃の反応温度で重合させ、その際全単量体
の最高１／３を装入し、残りの単量体を重合の間ＩＸ配
量する事による水性ポリマー分散液の製法に関する。
（一対して５０重量％までの他のエチレン性不飽和化合
物と一緒Ｃ二、シアンアルキル化、ヒドロキシアルキル
化および／またはカルボキシメチル化でんぷんおよび、
場合（二より芒ら（二個の通常の添加物の存在で、少な
くとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用い、＋１
０〜＋１００℃の反応温度で重合させ、その際全単量体
の最高１／３を装入し、残りの単量体を重合の間ＩＸ配
量する事による水性ポリマー分散液の製法に関する。
従来の技術
水性ポリマー分散液の製造の際（二でんぷんまたはでん
ぷん誘導体を使用しうる事は既に何度も提案されている
。
ぷん誘導体を使用しうる事は既に何度も提案されている
。
たとえばヨーロツノξ特許出願公開第２１５４２号明細
もおよび米国特許出願第３７６９２４８号明細書には、
それぞれ単量体および開始剤を、乳化剤およびたとえば
ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシゾロビル
でんぷんの水溶液に添加する、水性酢酸ビニル−ポリマ
ー分散液の製法が記載されている。
もおよび米国特許出願第３７６９２４８号明細書には、
それぞれ単量体および開始剤を、乳化剤およびたとえば
ヒドロキシエチル−および／またはヒドロキシゾロビル
でんぷんの水溶液に添加する、水性酢酸ビニル−ポリマ
ー分散液の製法が記載されている。
米国特許出願第３６２２５３５号明細書には、特定の酸
化でんぷんの存在での水性酢酸ビニル−ポリマー分散液
の製造が記載されている。
化でんぷんの存在での水性酢酸ビニル−ポリマー分散液
の製造が記載されている。
他のでんぷん誘導体の使用については、この場合不十分
な性質を有する生成物が生じるのではっきりと諌止され
ている。
な性質を有する生成物が生じるのではっきりと諌止され
ている。
発明が解決しようとする間覇点
ところで、ポリマー分散液の種々の用途に対しては乳化
剤含量が望ましくないので、重合の際に乳化剤の添加を
断念する事のできる、水性ポリマー分散液の製法を見出
すという課題が生じた。さらＣ二、でんぷんの酸化分解
を断念する事が可能になり、それにもかかわらず実地（
二おいて必要な安定性をたとえばホウ酸溶液に対しても
有し、殊にセメント含有コンノミランドにおける故障の
ない加工に適している、点状物および凝固物不含の分散
液を得る事が可能Ｃ二なるべきである。
剤含量が望ましくないので、重合の際に乳化剤の添加を
断念する事のできる、水性ポリマー分散液の製法を見出
すという課題が生じた。さらＣ二、でんぷんの酸化分解
を断念する事が可能になり、それにもかかわらず実地（
二おいて必要な安定性をたとえばホウ酸溶液に対しても
有し、殊にセメント含有コンノミランドにおける故障の
ない加工に適している、点状物および凝固物不含の分散
液を得る事が可能Ｃ二なるべきである。
問題点を解決するための手段
従って、本発明の対象は、ビニルエステルを場合（二よ
り単量体の全重量に対して５０重量％までの他のエチレ
ン性不飽和化合゛物と一緒に、シアンアルキル化、ヒド
ロキシアルキル化および／またはカルボキシメチル化で
んぷんおよび局舎（二より他の通常の添加物の存在で、
少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用い、
＋１０〜＋１００℃の反応温度で重合させ、その際全単
量体の最高１／３を装入し、残りの単量体を重合の間に
配量する事（二より水性ポリマー分散液を想造するため
、開始剤として、場合により水溶性還元剤と組合せて、
過酸化水素および／または有機ヒドロペルオキシドを全
単量体（混合物）１１ψあたり少々（とも３０ミリモル
の鼠で使用しかつ変性でんぷんを単量体（混合物）の全
重量に対して少なくとも１重量％の量で使用する事を特
徴とする。
り単量体の全重量に対して５０重量％までの他のエチレ
ン性不飽和化合゛物と一緒に、シアンアルキル化、ヒド
ロキシアルキル化および／またはカルボキシメチル化で
んぷんおよび局舎（二より他の通常の添加物の存在で、
少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用い、
＋１０〜＋１００℃の反応温度で重合させ、その際全単
量体の最高１／３を装入し、残りの単量体を重合の間に
配量する事（二より水性ポリマー分散液を想造するため
、開始剤として、場合により水溶性還元剤と組合せて、
過酸化水素および／または有機ヒドロペルオキシドを全
単量体（混合物）１１ψあたり少々（とも３０ミリモル
の鼠で使用しかつ変性でんぷんを単量体（混合物）の全
重量に対して少なくとも１重量％の量で使用する事を特
徴とする。
本発明により、飽和０１〜Ｃ１９−アルキルカルゼン酸
のビニルエステル、殊に酢酸ビニルを、場合により他の
コモノマー、たとえば分校または非分枝飽和０１〜Ｃ１
８−アルコールとの（メクー）アクリル酸エステル、（
メクー）アクリルニトリル、脂肪族、芳香脂肪族、また
は芳香族の０１〜Ｃ１９−カルゼン酸の他のビニル−ま
たはアリルエステル、０２〜Ｃ４−アルケンおよびハロ
ゲン化ビニルととも（二重合させる事ができる。
のビニルエステル、殊に酢酸ビニルを、場合により他の
コモノマー、たとえば分校または非分枝飽和０１〜Ｃ１
８−アルコールとの（メクー）アクリル酸エステル、（
メクー）アクリルニトリル、脂肪族、芳香脂肪族、また
は芳香族の０１〜Ｃ１９−カルゼン酸の他のビニル−ま
たはアリルエステル、０２〜Ｃ４−アルケンおよびハロ
ゲン化ビニルととも（二重合させる事ができる。
飽和アルキルカルゼン酸のビニルエステルは、単独かま
たは場合（二より他の単量体、殊（ニエチレン、プロピ
レン、インブチレンのようなアルケン、またたとえばア
クリル酸、メタクリルｔＪ３／ 、 りＣ１１−７（ｆ
ｌ 、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸、ナらび
Ｃ１殊（二それらの酸の上述のアルコールとのモノ−お
よび／またはジエステル、それらの酸のアミドまたはニ
トリルとの混合物で（共）重合きせる事ができる。
たは場合（二より他の単量体、殊（ニエチレン、プロピ
レン、インブチレンのようなアルケン、またたとえばア
クリル酸、メタクリルｔＪ３／ 、 りＣ１１−７（ｆ
ｌ 、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸、ナらび
Ｃ１殊（二それらの酸の上述のアルコールとのモノ−お
よび／またはジエステル、それらの酸のアミドまたはニ
トリルとの混合物で（共）重合きせる事ができる。
ビニルスルホ＊−ト、（メタ−）アクリル酸またはクロ
Ｉ・ン酸とジーまたはポリヒドロキシル化合物とのモノ
エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルラクトン、ビニル−またはアリル（、）
−）アセチルアセテ−１・、ビニル−または（メタ−）
アクリロイルアルコキシシラン；クリシジルアルコール
のビニル−またはアリル化合物、α−クロルアルキルカ
ルｊクン酸およびジクロルトリアジン、ならびにオレフ
ィン性不飽和のＮ−メチロールアミド、たとえばＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリ
ルカルバメート、Ｎ−メチロールアリルエーテル、マン
ニッヒ塩基、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
Ｎ−メチロールエステルおよび一エーテルがコモノマー
として使用する事ができる。
Ｉ・ン酸とジーまたはポリヒドロキシル化合物とのモノ
エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルラクトン、ビニル−またはアリル（、）
−）アセチルアセテ−１・、ビニル−または（メタ−）
アクリロイルアルコキシシラン；クリシジルアルコール
のビニル−またはアリル化合物、α−クロルアルキルカ
ルｊクン酸およびジクロルトリアジン、ならびにオレフ
ィン性不飽和のＮ−メチロールアミド、たとえばＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリ
ルカルバメート、Ｎ−メチロールアリルエーテル、マン
ニッヒ塩基、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
Ｎ−メチロールエステルおよび一エーテルがコモノマー
として使用する事ができる。
二官能性または多官能性コモノマートシテハたとえば次
の化合物が挙げられるニ ゲリコールのジビニル−およびジアリルエーテル、飽和
ジカルゼン酸のジビニル−およヒシアリルエステル、ポ
リカルミン酸のポリビニル−およびポリアリルエステル
、ジーおよびポリヒドロキシ化合物と（メタ−）アクリ
ル酸とのジーおよびポリエステル、（メタ−）アクリル
−、クロトン−、マレイン−およびフマル酸のビニル−
およびアリルエステルおよびジビニルペンゾール。
の化合物が挙げられるニ ゲリコールのジビニル−およびジアリルエーテル、飽和
ジカルゼン酸のジビニル−およヒシアリルエステル、ポ
リカルミン酸のポリビニル−およびポリアリルエステル
、ジーおよびポリヒドロキシ化合物と（メタ−）アクリ
ル酸とのジーおよびポリエステル、（メタ−）アクリル
−、クロトン−、マレイン−およびフマル酸のビニル−
およびアリルエステルおよびジビニルペンゾール。
上述したコモノマーは、共重合パラメーターおよび分散
液ないしは共重合体の所望の特性が許容するかぎり、上
述の学風体またはそれらの混合物と共重合させる事がで
きる。しかし、その全量は単量体全重量の５０％を越え
てはなら７い。有利Ｃ二、水溶性および官能性コモノマ
ーのｈ↓は峡高単量体混合物の１０車量％である。
液ないしは共重合体の所望の特性が許容するかぎり、上
述の学風体またはそれらの混合物と共重合させる事がで
きる。しかし、その全量は単量体全重量の５０％を越え
てはなら７い。有利Ｃ二、水溶性および官能性コモノマ
ーのｈ↓は峡高単量体混合物の１０車量％である。
本発明により（共〕重合させる事のできる単量体の有利
な例としては次のものが挙げられる：アルキルカルボン
酸のビニルエステルとして：酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、いわゆるコンポ合成により製造されるα
位が分枝δれたアルキルカルボン酸のビニルエステ／Ｉ
／ （Ｖｅｒｓａｔｉｃ （Ｒ） −絃のエステル、５
ｈｅｌｌＡＧ社）； 他のコモノマーとしてエステル（メタ）アクリレ−１−
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シフロブクジエン、塩化ビニリデン、ギ酸ビニル、
安息香酸ビニル、上述のビニルエステル（二相当するア
リルエステル、フッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビ
ニル。
な例としては次のものが挙げられる：アルキルカルボン
酸のビニルエステルとして：酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、いわゆるコンポ合成により製造されるα
位が分枝δれたアルキルカルボン酸のビニルエステ／Ｉ
／ （Ｖｅｒｓａｔｉｃ （Ｒ） −絃のエステル、５
ｈｅｌｌＡＧ社）； 他のコモノマーとしてエステル（メタ）アクリレ−１−
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シフロブクジエン、塩化ビニリデン、ギ酸ビニル、
安息香酸ビニル、上述のビニルエステル（二相当するア
リルエステル、フッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビ
ニル。
有利に水溶性還元剤と組合せてレドックス開始剤系とし
て使用される、少なくとも部分的Ｃ１水溶性の遊離基供
給開始剤としては、過酸化水素および／または有機ヒド
ロペルオキシドが適当であり；有利（−はアルキル−お
よび／またはアラルキルヒドロペルオキシドが１史用さ
れる。
て使用される、少なくとも部分的Ｃ１水溶性の遊離基供
給開始剤としては、過酸化水素および／または有機ヒド
ロペルオキシドが適当であり；有利（−はアルキル−お
よび／またはアラルキルヒドロペルオキシドが１史用さ
れる。
とくに、イソゾロビルヒドロベルオキゾド、ｔｅｒｔ、
−７’ チルヒドロペルオキシド、クモルヒドロベル
オキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロベルオキシド
、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−ニトロクモルヒドロ
ベルオキシＦ、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニルヒドロ
ペルオキシ１２、ｔｅｒｔ、−アミルヒドロペルオキシ
ド、２．５−ジメチルヘキサン−２、５−）ヒドロペル
オキシドが挙げられる。。
−７’ チルヒドロペルオキシド、クモルヒドロベル
オキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロベルオキシド
、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−ニトロクモルヒドロ
ベルオキシＦ、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニルヒドロ
ペルオキシ１２、ｔｅｒｔ、−アミルヒドロペルオキシ
ド、２．５−ジメチルヘキサン−２、５−）ヒドロペル
オキシドが挙げられる。。
有利な還元剤としては、還元性硫黄化合物、殊（ニスル
ホキシル酸および亜硫酸の塩ならび（ニアスコルビン酸
が挙げられる。詳細な値黄化合物としては、ナトリウム
−および亜鉛のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、面
位も酸水素すトリウムおよび亜倫Ｃ酸ナトリウムが挙げ
られる。
ホキシル酸および亜硫酸の塩ならび（ニアスコルビン酸
が挙げられる。詳細な値黄化合物としては、ナトリウム
−および亜鉛のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、面
位も酸水素すトリウムおよび亜倫Ｃ酸ナトリウムが挙げ
られる。
上述の酸化剤および還元剤は、それぞれ年独かまたは混
合物として使用する事ができる。有利に、酸化成分は還
元成分（二対して過剰に使用される。これは、たとえば
醒［ヒ剤を全部または部分的（二装入し、還元剤および
場合により酸化成分の残りを、有利に重合の間その消費
の程度（二配量する事により行なう事ができる。
合物として使用する事ができる。有利に、酸化成分は還
元成分（二対して過剰に使用される。これは、たとえば
醒［ヒ剤を全部または部分的（二装入し、還元剤および
場合により酸化成分の残りを、有利に重合の間その消費
の程度（二配量する事により行なう事ができる。
もちろん、レドックス系の双方の成分を配量する事もで
きる。ペルオキシド開始剤は全単祉体（混合物）１１φ
に対して少なくと！＠３０ミ’Ｊモル、特（：少なくと
４４５ミ！Ｊモルの量で使用される。場合により一緒に
使用される還元剤のけは 、ペルオキシド化合物に対し
て有利（二１５〜９５モル％、殊（二１５〜８０モル％
である。
きる。ペルオキシド開始剤は全単祉体（混合物）１１φ
に対して少なくと！＠３０ミ’Ｊモル、特（：少なくと
４４５ミ！Ｊモルの量で使用される。場合により一緒に
使用される還元剤のけは 、ペルオキシド化合物に対し
て有利（二１５〜９５モル％、殊（二１５〜８０モル％
である。
ここで反１，６混合物とは、水およびその中（二浴解ま
たは分散された反応成分および化合物をいう。
たは分散された反応成分および化合物をいう。
開始剤の濃度の上限は使用された単量体の種類および殊
に選択さ力、た反応温度および意図された重合度（二よ
る。保護コロイドも開始剤の険相すべき量に対して一定
の影響を有する。しかし、当業者は最適量をいくつかの
僅かな予（＋ｔｊＴ実験で容易に確かめる事ができる。
に選択さ力、た反応温度および意図された重合度（二よ
る。保護コロイドも開始剤の険相すべき量に対して一定
の影響を有する。しかし、当業者は最適量をいくつかの
僅かな予（＋ｔｊＴ実験で容易に確かめる事ができる。
一般に単量体の全量に対して２重量％で十分である。
保護コロイドとしては、−単独かまたは相互の混合物で
シアンアルキルエーテルでんぷん、ヒドロキシアルキル
エーテルでんぷん、たとえばヒドロキシエチル−、ヒド
ロキシプロピル−およよびヒドロキシブチルエーテルで
んぷんおよび／またはカルボキシメチル化でんぷんが使
用烙れる。上述のでんぷんの出発物質としては、たとえ
ば酸性加水分解により分解されたでんぷんも、天然でん
ぷんも使用する事ができる。
シアンアルキルエーテルでんぷん、ヒドロキシアルキル
エーテルでんぷん、たとえばヒドロキシエチル−、ヒド
ロキシプロピル−およよびヒドロキシブチルエーテルで
んぷんおよび／またはカルボキシメチル化でんぷんが使
用烙れる。上述のでんぷんの出発物質としては、たとえ
ば酸性加水分解により分解されたでんぷんも、天然でん
ぷんも使用する事ができる。
この出発物質の選択の際、一般に特別な要件は必要とし
ない。そこで、実際には全ての植物性でんぷん、たとえ
ばとうもろこし、小麦、じゃがいも、クピオカ、コメ、
ザゴおよびもろこし類（Ｓｏｒｇｈｕｍ−Ｈｉｒｓｅ
）からのものを使用する事ができる。
ない。そこで、実際には全ての植物性でんぷん、たとえ
ばとうもろこし、小麦、じゃがいも、クピオカ、コメ、
ザゴおよびもろこし類（Ｓｏｒｇｈｕｍ−Ｈｉｒｓｅ
）からのものを使用する事ができる。
シアンアルキル化、ヒドロキシアルキル化およびカルボ
キシメチル化は自体公知の方法であり、そわ、ゆえここ
では詳述しない。置換度モ、本方法の成果にとって重要
ではなく、シばしば約２までの置換度で十分である。
キシメチル化は自体公知の方法であり、そわ、ゆえここ
では詳述しない。置換度モ、本方法の成果にとって重要
ではなく、シばしば約２までの置換度で十分である。
使用可能なでんぷん誘導体の多（は市販品として市場に
存在する。
存在する。
接合剤含有配合物（二おいて本発明（二より製造された
分散液を使用する場合には、しばしばヒドロキシアルキ
ルエーテルでんぷんを用いて製造されたものが有利であ
る。
分散液を使用する場合には、しばしばヒドロキシアルキ
ルエーテルでんぷんを用いて製造されたものが有利であ
る。
変性でんぷんを主体とする前述の保護コロイドは、本発
明（Ｖより単量体（混合物）の全重量に対して少なくと
も１重量％、特に少なくとも１．５重量％の量で使用さ
れる。有利に、全単量体（一対してこの保護コロイド少
なくとも帆５重鼠％、殊に全パッチの安定化のために心
安な変性でんぷんの最低量を既に重合開始前に反応混合
物Ｃ二添加する。装入せる保護コロイドの量により、有
利にでき上った分散液の粘度を、与えられた保護コロイ
ドおよび与えられた温度で制御する事ができ、たとえば
でんぷんの全量の装入により粘度を強く高めるかまたは
配量される保護コロイドの量を増加する事により低下さ
せる事ができる。
明（Ｖより単量体（混合物）の全重量に対して少なくと
も１重量％、特に少なくとも１．５重量％の量で使用さ
れる。有利に、全単量体（一対してこの保護コロイド少
なくとも帆５重鼠％、殊に全パッチの安定化のために心
安な変性でんぷんの最低量を既に重合開始前に反応混合
物Ｃ二添加する。装入せる保護コロイドの量により、有
利にでき上った分散液の粘度を、与えられた保護コロイ
ドおよび与えられた温度で制御する事ができ、たとえば
でんぷんの全量の装入により粘度を強く高めるかまたは
配量される保護コロイドの量を増加する事により低下さ
せる事ができる。
保護コロイド量の上限は、実際本発明Ｃ二よる重３合方
法によってでなく、でき上った分散液の使用目的によっ
て定められる。もちろん、使用可能な量のでんぷんの粘
度も制限量れる。これはたとえば、この上限を重合のた
めに捏和機を使用する際さらに延長する事ができる事か
らも明らかになる。
法によってでなく、でき上った分散液の使用目的によっ
て定められる。もちろん、使用可能な量のでんぷんの粘
度も制限量れる。これはたとえば、この上限を重合のた
めに捏和機を使用する際さらに延長する事ができる事か
らも明らかになる。
高粘度″″クイプ変圧でんぷんは、たとえば全単量体重
量に対し特（二５重駄％まで、殊に３重量％まで１史用
する事ができ、これ（−反して非常に低粘度タイプのも
のはたとえば有利（二１ｏｏｉ量％まで、殊に５０乗■
％まで１更用する事ができる。従って、その間（二ある
粘度を有する保護コロイドは、有利（二１．５〜５０
亀＋且％の量で使用する事ができる。
量に対し特（二５重駄％まで、殊に３重量％まで１史用
する事ができ、これ（−反して非常に低粘度タイプのも
のはたとえば有利（二１ｏｏｉ量％まで、殊に５０乗■
％まで１更用する事ができる。従って、その間（二ある
粘度を有する保護コロイドは、有利（二１．５〜５０
亀＋且％の量で使用する事ができる。
多くのタイプの変性でんぷんは、公知のよう（二重合阻
Ｗ作用をする。これらは壱第１」ζ二進けられるか、ま
たは制限量で要用芒れるＣ二すぎない。適性を小予備実
験で調べる事が推奨される。
Ｗ作用をする。これらは壱第１」ζ二進けられるか、ま
たは制限量で要用芒れるＣ二すぎない。適性を小予備実
験で調べる事が推奨される。
本発明（二よる重合方法は、１０〜１００℃、特（二３
５〜８０℃、おＪ二びＩｈ （二２００ノマールまでの
圧力で実施される。エチレンを使用しない場合（二は、
重合は特（二最高、単量体の自動圧、そのつどの反応温
度における単量体の自然生成り二で実施する。エチレン
を使用する場合、特に有利な実施形では１００バールま
でのｊ上刃で十分である。
５〜８０℃、おＪ二びＩｈ （二２００ノマールまでの
圧力で実施される。エチレンを使用しない場合（二は、
重合は特（二最高、単量体の自動圧、そのつどの反応温
度における単量体の自然生成り二で実施する。エチレン
を使用する場合、特に有利な実施形では１００バールま
でのｊ上刃で十分である。
エチレンを一緒に重合させる限り、全部を装入するかま
たは一部を配量する事ができる。有利（二重合前（二特
定の所望圧を調節し、その後場合によりエチレンの後圧
入により重合の間一定Ｃ二保つ。もちろんエチレン圧は
、たとえば種々の組成の重合体の製造のため（二所望で
あるかぎり、重合反応の間（二変える事もできる。
たは一部を配量する事ができる。有利（二重合前（二特
定の所望圧を調節し、その後場合によりエチレンの後圧
入により重合の間一定Ｃ二保つ。もちろんエチレン圧は
、たとえば種々の組成の重合体の製造のため（二所望で
あるかぎり、重合反応の間（二変える事もできる。
他の単量体、ないしはコモノマーは、全量の最高１／３
までを装入し、残りを重合の間、有利に消費の程度で配
量する。添加は別々に、混合物としておよび／または前
乳濁液として行なう事ができる。
までを装入し、残りを重合の間、有利に消費の程度で配
量する。添加は別々に、混合物としておよび／または前
乳濁液として行なう事ができる。
さらＣ二、反応混合物中のこれらの他の単量体の全単量
体濃度は、反応混合物の全重量（二対して２０重量％よ
り下、さらに有利には最高１５重量％に保つ事が有利で
ある事が立証された。
体濃度は、反応混合物の全重量（二対して２０重量％よ
り下、さらに有利には最高１５重量％に保つ事が有利で
ある事が立証された。
エチレンを一緒に重合式せる限り、殊Ｃ二重合導入され
たエチレン単位１０重重％より多くを有するコポリマー
を得ようとする場合、これらの化ノコモノマー、即チ不
飽和エステル、ハロゲン置換エチレン等の濃度は、有利
に反応混合物の全軍量に対して最高１０重風％、殊に最
高５重量％に保たれる。単量体は別々に、混合しておよ
び／または前乳濁液として添加する事ができる。
たエチレン単位１０重重％より多くを有するコポリマー
を得ようとする場合、これらの化ノコモノマー、即チ不
飽和エステル、ハロゲン置換エチレン等の濃度は、有利
に反応混合物の全軍量に対して最高１０重風％、殊に最
高５重量％に保たれる。単量体は別々に、混合しておよ
び／または前乳濁液として添加する事ができる。
他の通常の添加物としては、場合Ｃ二より分子量調節剤
、緩衝剤、変性でんぷんと相溶性の保護コロイド、たと
えばポリビニルアルコール（部分ケン化された酢酸ポリ
ビニル）、セルロース銹導体、ポリビニルピロリドン、
グアー製品（Ｇｕａｒｐｒｏｄ、ｕｋｔｅ ） 、アル
ギン酸塩が帯用ｌで１更用てれる。しかし、この分散助
剤および分散安定剤は、有利には重合後でき上った分散
液にはじめて添加される、その理由はさもないとこれら
のものがしばしば望ましくない方法で重合（二干渉する
かまたは生成物を望ましくない方法で変性しつるからで
ある。
、緩衝剤、変性でんぷんと相溶性の保護コロイド、たと
えばポリビニルアルコール（部分ケン化された酢酸ポリ
ビニル）、セルロース銹導体、ポリビニルピロリドン、
グアー製品（Ｇｕａｒｐｒｏｄ、ｕｋｔｅ ） 、アル
ギン酸塩が帯用ｌで１更用てれる。しかし、この分散助
剤および分散安定剤は、有利には重合後でき上った分散
液にはじめて添加される、その理由はさもないとこれら
のものがしばしば望ましくない方法で重合（二干渉する
かまたは生成物を望ましくない方法で変性しつるからで
ある。
重合の終結後、他の通常のゑ加物も本発明により製造さ
れた分散液中へ通常の量で導入する事が出来る。この例
としては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺菌剤、乳化剤、熱
または電磁性損害に対する安定剤等が挙げられる。
れた分散液中へ通常の量で導入する事が出来る。この例
としては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺菌剤、乳化剤、熱
または電磁性損害に対する安定剤等が挙げられる。
発明の効果
本発明により製造された分散液は、そのままでたとえば
殊に紙用、箔用、（耐水性の）木材用接着剤のような接
着剤の製造のため、染色助剤、織物助剤または製紙助剤
として、建築工業においてたとえば水硬性に凝結すべき
配合物に対する添加物として使用する事ができるが、特
に建築分野において、一部は壁紙用のり（二も好心であ
る再分散可能なプラスチック粉末の製造のために使用す
る事ができる。これらの粉末はたとえば噴霧乾燥または
ロール乾燥または吸気フィルタ乾燥（二より製造てれる
。これらの方法は一般（二公知であり、従ってここでは
本発明により製造された分散液を主体とする粉末につい
て詳細に記載する必要はない。
殊に紙用、箔用、（耐水性の）木材用接着剤のような接
着剤の製造のため、染色助剤、織物助剤または製紙助剤
として、建築工業においてたとえば水硬性に凝結すべき
配合物に対する添加物として使用する事ができるが、特
に建築分野において、一部は壁紙用のり（二も好心であ
る再分散可能なプラスチック粉末の製造のために使用す
る事ができる。これらの粉末はたとえば噴霧乾燥または
ロール乾燥または吸気フィルタ乾燥（二より製造てれる
。これらの方法は一般（二公知であり、従ってここでは
本発明により製造された分散液を主体とする粉末につい
て詳細に記載する必要はない。
しかし、重合体はたとえば沈殿させるかまたは他の公知
の方法により単離する事もできる。
の方法により単離する事もできる。
実施例
次の実験で本発明による方法をさらに詳述する。量およ
び濃度は、別記しないかぎり重量に関する。開始剤系、
単量体およびでんぷん（誘導体）の成分の量のパーセン
ト表示は、それぞれ単量体（エチレンなし）の全重量に
関するものであり、固形物含量および残存単量体の・ξ
−セント表示は分散液の全１量に関するものである。湿
残清はパッチ１．５％−あたりのグラム数で記載されて
いる。平均粒度は、ナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ
）を用いてｎｍで４１り定烙れ、粒度分布Ｃ１従って
記載されている。粘度はエゾレヒト（ＥｐｐｒｅＣｈ、
ｔ ）−レオメータ−（カップおよび測定法記載）ない
しはゾルツクフィールド粘度計”（ｍｉｎ ’ ／ ｍ
Ｐａ５ ）で測定した。
び濃度は、別記しないかぎり重量に関する。開始剤系、
単量体およびでんぷん（誘導体）の成分の量のパーセン
ト表示は、それぞれ単量体（エチレンなし）の全重量に
関するものであり、固形物含量および残存単量体の・ξ
−セント表示は分散液の全１量に関するものである。湿
残清はパッチ１．５％−あたりのグラム数で記載されて
いる。平均粒度は、ナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ
）を用いてｎｍで４１り定烙れ、粒度分布Ｃ１従って
記載されている。粘度はエゾレヒト（ＥｐｐｒｅＣｈ、
ｔ ）−レオメータ−（カップおよび測定法記載）ない
しはゾルツクフィールド粘度計”（ｍｉｎ ’ ／ ｍ
Ｐａ５ ）で測定した。
実施例１〜９および比較試験Ａ−Ｄに対する一般的指示
いかり形かくはん機、還流冷却器、湛度計および開始剤
、単量体（混合物）および緩衝溶液用容器ならびに試料
の採取口を有する円筒形反応容器中に、水、でんぷん、
場合（二より触媒系の−゛部、場合により単量体の一部
および場合により添加物を装入し、かくはん下に反応流
度にし、単量体、触媒系の残りおよび緩衝液を約２時間
で配賦した。重合の終結後、場合によりなお１／２時間
常法で水溶性開始剤をさらに添加して後重合させた。
、単量体（混合物）および緩衝溶液用容器ならびに試料
の採取口を有する円筒形反応容器中に、水、でんぷん、
場合（二より触媒系の−゛部、場合により単量体の一部
および場合により添加物を装入し、かくはん下に反応流
度にし、単量体、触媒系の残りおよび緩衝液を約２時間
で配賦した。重合の終結後、場合によりなお１／２時間
常法で水溶性開始剤をさらに添加して後重合させた。
単量体（エチレンを除く）の配量は、反応混合物中の単
量体の濃度が５〜１０重量％に保たれるように調節した
。
量体の濃度が５〜１０重量％に保たれるように調節した
。
実施例の詳細は次表から推考される。
その場合使用された略語は次のものを表わす。
■・・装入 ｄ・・配量
ＡＡ・・アクリルアミド ＭＡ・・メチルアクリレート
ＡＡＡ・・アリルアセトアセテート ＯＡ・・２−エチルへキシルアクリレートＡＢ・・−ア
クリル酸ブチルエステル ＶＡ・・酢酸ビニル ＡＳ・・・アクリル酸 ｖｅｏ・・・ペオパ（■θｏｖａ＠） １０ 、Ｖｉｎ
ｙｌｖｅｒｅａｔａｔ■。
ＡＡＡ・・アリルアセトアセテート ＯＡ・・２−エチルへキシルアクリレートＡＢ・・−ア
クリル酸ブチルエステル ＶＡ・・酢酸ビニル ＡＳ・・・アクリル酸 ｖｅｏ・・・ペオパ（■θｏｖａ＠） １０ 、Ｖｉｎ
ｙｌｖｅｒｅａｔａｔ■。
Ｆ、Ｇ、・・ 固形物含量
Ｒ，Ｍ、・・ 残存単量体含量
ＴＢＨＰ・・ ｔｅｌ−ｔ、−プチルヒＦロベルオキシ
ドＨ２０゜ 過酸化水素 ＤＴＢＰ・・、ジーｔθｒｔ、−ブチルペルオキシドＯ
ＨＰ・・クミルヒドロペルオキシド ＡＰＳ・・過硫酸アンモニウム ＮＦＳ・・すトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
１へ ＬＰＯ・・ジラウロイルペルオキシド ＮＳ・・ 亜硫酸ナトリウム 市販の変性でんぷんを使用した： ■ 、シアンエチル化じゃがいもでんぷん約６５％およ
びヒドロキシエチル化じゃがいもでんぷん約３５％から
成る混合物、その置換度はそれぞれ０．０４〜０．０５
であった；ノξ−フエクトアミ／Ｉｚ （ＰｅｒｆｅＣ
ｔａｍｙｌ）Ａ６９５４；アベペ（Ａｖｅｂｅ’） ■■： ヒドロキシプロピルエーテルでんぷん、置換度
約１ ； ＨＰ ５ ｆ３ ；アミルム（Ａｍｙｌｕｍ
）■： 冷水溶性とうもろこしでんぷんエーテル、置換
度約０．５；ラブ（Ｌａｂ ） ３０２ ；ロケット（
Ｒｏｑｕｅｔｔｅ ） ■ｖ： カルボキシメチルでんぷん、置換度約０．３；
試験物質ＣＭＡ ；アミルム Ｖ ： カルボキシメチルでんぷん、置換度約０．３；
アペテックス（Ａｖｅｔｅｘ ） ＣＭ ； ３４アベ
ベ
ドＨ２０゜ 過酸化水素 ＤＴＢＰ・・、ジーｔθｒｔ、−ブチルペルオキシドＯ
ＨＰ・・クミルヒドロペルオキシド ＡＰＳ・・過硫酸アンモニウム ＮＦＳ・・すトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
１へ ＬＰＯ・・ジラウロイルペルオキシド ＮＳ・・ 亜硫酸ナトリウム 市販の変性でんぷんを使用した： ■ 、シアンエチル化じゃがいもでんぷん約６５％およ
びヒドロキシエチル化じゃがいもでんぷん約３５％から
成る混合物、その置換度はそれぞれ０．０４〜０．０５
であった；ノξ−フエクトアミ／Ｉｚ （ＰｅｒｆｅＣ
ｔａｍｙｌ）Ａ６９５４；アベペ（Ａｖｅｂｅ’） ■■： ヒドロキシプロピルエーテルでんぷん、置換度
約１ ； ＨＰ ５ ｆ３ ；アミルム（Ａｍｙｌｕｍ
）■： 冷水溶性とうもろこしでんぷんエーテル、置換
度約０．５；ラブ（Ｌａｂ ） ３０２ ；ロケット（
Ｒｏｑｕｅｔｔｅ ） ■ｖ： カルボキシメチルでんぷん、置換度約０．３；
試験物質ＣＭＡ ；アミルム Ｖ ： カルボキシメチルでんぷん、置換度約０．３；
アペテックス（Ａｖｅｔｅｘ ） ＣＭ ； ３４アベ
ベ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 】、 ビニルエステルを場合により単量体の全軍η↓（
二対して５０重量％までの他のエチレン性不飽和化合物
と一緒に、シアンアルキ／Ｌ＝ 化、ヒドロキシアルキ
ル化および／またはカルボキシメチル化でんぷんおよび
場合によりさらに他の通常の添加物の存在で、少なくと
も部分的（１水溶性の遊離基供給開始剤を用い、」−１
０〜＋１００℃の反応温度で乗合式ぜ、その際全単量体
の最尚１／３を装入に残りの単量体を重合の間に配置す
る事による水性ポリマー分散液の製法（二おいて、開始
剤として、場合（二より水溶性還元剤と組合せて、過酸
化水素および／または有機ヒドロペルオキシドを、全単
量体（混合物）１■９あたり少なくとも３０ミリモルの
量で１更用しかつ変性でんぷんを単量体（混合物）の全
Ｎ量に対して少なくとも１止Ｂ（％の量で１更用する事
を将徴とする水性ポリマー分散液の製法。 ２ ペルオキシド開始剤を還元性硫黄化合物またはアス
コルビン酸と組合せて使用する、特許請求の範囲 ３ −！！ルメ゛キシド開始剤としてアルキル−および
／またはアラルギルヒｌごロペルプ′キゾドを使用する
、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ ペルオキシド開始剤を装入し、乗合を還元剤のＭＳ
Ｓｉ２０より調節する、特許請求の範囲第１項から第３
項までのいずれか１項記載の方法。 ５、 でんぷん（ａ導体）を単量体（混合物）《−刻し
て少なくとも０．５垂ｊ辻％のト役で、重合開始ｉＱｉ
Ｊ （Ｚ反応混合物（二添加する、特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE33238510 | 1983-07-01 | ||
| DE19833323851 DE3323851A1 (de) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6015429A true JPS6015429A (ja) | 1985-01-26 |
Family
ID=6202963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59130229A Pending JPS6015429A (ja) | 1983-07-01 | 1984-06-26 | 水性ポリマ−分散液の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4532295A (ja) |
| EP (1) | EP0133899B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6015429A (ja) |
| DE (2) | DE3323851A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5651909A (en) * | 1995-10-31 | 1997-07-29 | Krosaki Corporation | Sliding nozzle device and surface pressure loading and releasing method using same |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3775460D1 (de) * | 1986-05-12 | 1992-02-06 | Nat Starch Chem Invest | Zement aus einer stabilisierten staerke-emulsion fuer fugenbaender. |
| US4940741A (en) * | 1988-06-17 | 1990-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the production of hardboard |
| US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
| DE4021216A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Basf Ag | Waessrige polymerisat-dispersionen und hieraus durch spruehtrocknung hergestellte polymerisat-pulver |
| US5269980A (en) * | 1991-08-05 | 1993-12-14 | Northeastern University | Production of polymer particles in powder form using an atomization technique |
| DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
| JP3550159B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2004-08-04 | 住友化学工業株式会社 | 接着剤 |
| DE4233497A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen als Textilhilfsmittel zur pflegeleichten Veredlung von Textilien |
| DE4337264A1 (de) * | 1993-11-02 | 1995-05-04 | Upat Max Langensiepen Kg | Mörtel für Zweikomponentensysteme |
| DE19531515B4 (de) † | 1995-08-26 | 2005-12-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen |
| IT1276816B1 (it) * | 1995-10-04 | 1997-11-03 | Atochem Elf Italia | Emulsione a basso voc |
| DE19613931A1 (de) * | 1996-04-06 | 1997-10-09 | Hoechst Ag | Pulverförmige Klebstoffzusammensetzung |
| DK0925337T3 (da) * | 1996-09-10 | 2002-05-13 | Henkel Kgaa | Klæbedispersion til gummiering i kurverteringsanlæg |
| US6084024A (en) | 1996-11-12 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters |
| US6020422A (en) * | 1996-11-15 | 2000-02-01 | Betzdearborn Inc. | Aqueous dispersion polymers |
| DE19718289A1 (de) | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen |
| GB9807426D0 (en) | 1998-04-08 | 1998-06-03 | Ici Plc | Environmentally friendly aqueous architectural coating compositions |
| US6090884A (en) * | 1998-05-07 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof |
| EP1232189B1 (de) | 1999-10-19 | 2003-12-03 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Emulsionspolymerisationsverfahren |
| DE10062177A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten |
| DE10313939A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-14 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von Polymerisaten zur Stärkemodifizierung |
| DE102004031298A1 (de) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Wirkstoffe und daraus hergestellte Trockenpulver enthaltend mindestens ein Polyethergruppen enthaltendes Polymer als Schutzkolloid |
| DE102005010446A1 (de) | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Henkel Kgaa | Gummierklebstoff auf Basis einer füllstoffhaltigen Polymerdispersion |
| US20080142131A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | Xiaoping Yang | Pneumatic tire |
| DE102007048141A1 (de) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wässrige Dispersion |
| DE102012223620A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von Hybridcopolymeren als Schutzkolloide für Polymere |
| US20210108013A1 (en) | 2018-07-04 | 2021-04-15 | Wacker Chemie Ag | Water-soluble copolymers |
| EP3781605A1 (de) | 2018-07-04 | 2021-02-24 | Wacker Chemie AG | Wasserlösliche copolymere |
| US20240158556A1 (en) | 2021-04-16 | 2024-05-16 | Wacker Chemie Ag | Starch hybrid copolymers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA590780A (en) * | 1960-01-12 | Montecatini, Societa Generale Per L'industria Mineraria E Chimica | Process of polymerizing acrylonitrile and products obtained | |
| GB854191A (en) * | 1958-02-05 | 1960-11-16 | British Celanese | Improvements in or relating to the production of resinous compositions |
| US3632535A (en) * | 1967-09-20 | 1972-01-04 | Cpc International Inc | Emulsion polymerization method and resultant aqueous latex |
| US3622535A (en) * | 1969-01-27 | 1971-11-23 | Monsanto Co | Process for preparing mineral reinforced polylactam compositions |
| US3769248A (en) * | 1971-10-06 | 1973-10-30 | Anheuser Busch | Starch derivative protective colloids in emulsion polymer systems |
| US4118556A (en) * | 1974-08-22 | 1978-10-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of acrylonitrile-vinyl-chloride copolymers with improved whiteness |
| DE2456576C3 (de) * | 1974-11-29 | 1983-03-10 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen |
| US4219454A (en) * | 1978-09-05 | 1980-08-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate copolymer emulsions for paint |
| DE2915887A1 (de) * | 1979-04-19 | 1980-11-06 | Wacker Chemie Gmbh | Copolymerisate auf der basis von acrylestern, vinylacetat und aethylen |
| US4322322A (en) * | 1979-07-03 | 1982-03-30 | "Graanderivaten Raffinaderijen Amylum", In Het Kort: "G.R. Amylum", Vroeger Glucoseries Reunies Genoemd | Method for preparing a water-containing vinyl acetate polymer dispersion, dispersion thus prepared and protective colloid used thereby |
-
1983
- 1983-07-01 DE DE19833323851 patent/DE3323851A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-26 JP JP59130229A patent/JPS6015429A/ja active Pending
- 1984-06-28 EP EP84107401A patent/EP0133899B1/de not_active Expired
- 1984-06-28 US US06/625,672 patent/US4532295A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-28 DE DE8484107401T patent/DE3476549D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5651909A (en) * | 1995-10-31 | 1997-07-29 | Krosaki Corporation | Sliding nozzle device and surface pressure loading and releasing method using same |
| CN1064874C (zh) * | 1995-10-31 | 2001-04-25 | 黑崎空业株式会社 | 滑动喷嘴装置以及利用该装置的表面加压和卸压方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0133899B1 (de) | 1989-02-01 |
| EP0133899A2 (de) | 1985-03-13 |
| DE3323851A1 (de) | 1985-01-03 |
| EP0133899A3 (en) | 1985-05-22 |
| DE3476549D1 (en) | 1989-03-09 |
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