JPS6260405B2

JPS6260405B2 -

Info

Publication number: JPS6260405B2
Application number: JP59066030A
Authority: JP
Inventors: Baru Peetaa; Marukuaruto Kurausu; Zerihi Manfureeto
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1983-04-05
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1987-12-16
Also published as: DE3461812D1; EP0124759A1; AU2640684A; JPS59193907A; ATE24523T1; DE3312255A1; CA1247778A; US4847341A; AU564635B2; EP0124759B1

Description

【発明の詳細な説明】水性コポリマー分散液、特に塩化ビニル
（VC）及びエチレン(E)を主に含有するコポリマー
はペイント、紙被覆又は繊維被覆のための結合剤
として、並びに溶融接着剤として非常に好適であ
る。更に、この中に含有されるコポリマーは水を
分離した後、例えば導管又は導電体の絶縁体のよ
うな成形体に加工することもできる。

原料としてVC及びＥは容易に大量生産するこ
とができるので、他のエチレン系不飽和モノマー
より安価であるために、主にこれからなる重合体
は原料の価格が上昇する時代においては特に重要
である。

しかし、呼称値量Ｅを重合体中に組み込むため
には高い圧力が必要となり、これにより非常に費
用のかかるオートクレーブ装置が必要になるため
に、主にVC及びＥからなる乳化重合体の製造は
非常に困難である。

例えば西ドイツ国特許公開第1570921号公報
（米国特許第3403137号明細書に同じ）にはエチレ
ン及び塩化ビニルの共重合体の製法が記載されて
おり、ここでは共重合体中にＥ−単位約10重量％
の含量を達成するために、すでに1000psi（＝69
バール）を越える圧力が必要である。例えばエチ
レン24重量％を重合体中に混入重合させるために
は、すでに1000バールを越える圧力が必要である
（例４参照）。この出願においては3447バールを越
える圧力も除外していない。

同一出願人によるその後の特許公開公報には完
成したラテツクスのコロイド特性及び接着特性を
改変するためにVC／Ｅ−共重合体中にアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はアク
リル酸のような水溶性補助モノマーの組み込みも
記載されている（西ドイツ国特許公開第2135459
号公報＝米国特許第3647615号明細書、西ドイツ
国特許公開第1669231号公報＝米国特許第3428582
号明細書）。補助モノマーは重合するVC／Ｅ−混
合物に順々に添加するが、すでに約40％の反応が
達成された後に添加するのが有利である。

西ドイツ国特許公開第1570921号公報に対して
改良した方法が西ドイツ国特許公開第2139041号
公報（＝英国特許第1339182号明細書）に記載さ
れている。ここではエチレン単位６〜30％を有す
る共重合体を得るために34〜207バールの圧力で
加工する。こうしてこの出願の例７ではＥ−単位
25.7％及びVC−単位74.3％からなる共重合体を
圧力138.3バールで製造している。しかしなが
ら、これには一般に非常に長い反応時間（約12〜
16時間）が必要であり、重合法にとつて非常に僅
かな空時収率が達せられるにすぎない。更に、こ
の出願によればこの共重合を全く還元剤の不在下
に実施すること、すなわちレドツクス触媒系を使
用しないことがぜひ必要である。しかしながら、
この使用は一定の製品特性を達成するために必要
である。

同一出願人の西ドイツ国特許公開第2156378号
公報（米国特許第3721636号明細書）中にはカル
ボキシル基を含有するVC／Ｅ−共重合体が新規
物質として記載されている。この製法にとつて決
定的であるのは、モノマー配量法及びPH値0.5〜
５の保持と共にカルボキシル化していない種ラテ
ツクスの使用である。VC及び不飽和カルボン酸
からなるモノマー混合物のための添加時間は少な
くとも６時間である。しかしながら、約10〜16時
間の添加時間と、約３時間の後反応時間が有利で
ある。この方法では、より短かい添加時間におい
て少なすぎる量のエチレンが共重合体中に組み込
まれるにすぎない。この方法の経済性は西ドイツ
国特許公開第2139041号公報より良好ということ
はない。

西ドイツ国特許公開第2139041号公報に記載さ
れた方法の著しい改良はヨーロツパ特許公開第
26490号公報に提案されており、ここにはモノマ
ーの飽和圧より低い圧力下での重合が記載されて
いる。この“モノマー欠乏（monomer
starved）”条件下では非常に重合速度がゆつくり
であるので、経済的にみあう重合時間を可能とす
るためには、この方法においては著しく高い開始
剤量を使用しなければならない。しかしながら、
高い開始剤濃度は低い分子量に導びき、これは重
合体の多くの適用技術上の特性を明らかに悪くす
る。ヨーロツパ特許公開第26490号公報の例４は
分子量に対する開始剤の影響を特に良く示してい
る。

これまで記載してきた工業規模でのモノマー配
量法の欠点は、ラテツクスの適用を多くの使用範
囲で妨害するミクロ凝固体を形成するという傾向
である。このミクロ凝固体は濾別が困難であり、
ラテツクスの大量生産の際には更に費用がかかる
のである。

本発明の課題は前記の欠点、例えばミクロ凝固
体を有さず、費用がかからず、迅速であり、従つ
て経済的な、主にVC及びＥを含有する水性懸濁
液の形のコポリマーの製法を見い出すことであ
る。

意外にもこの課題は特許請求の範囲に記載した
方法により良好に解決する。同じ圧力又は著しく
僅かな圧力及び同じ温度で公知技術に相応するコ
ポリマー中のエチレン含量を著しく短かい反応時
間で達成し、これにより改良された空時収率を得
る。更に、本発明による方法により製造した分散
液はミクロ凝固体を有さない。

本発明の課題は乳化剤及び／又は保護コロイド
及び場合によりその他の常用の添加剤の存在下に
ラジカル開始剤を用いてａエチレン１〜50重量％及びｂ少なくとも２種のエチレン系不飽和コモノマ
ー 99〜50重量％、〔ここで、コモノマー相は b1 塩化ビニル（VC） 60〜99.5重量％、 b2 エチレン系不飽和油溶性モノマー
０〜39.5重量％、 b3 エチレン系不飽和官能性及び水溶性モノ
マー 0.5〜10重量％及び b4 モノエチレン系不飽和であり、かつ官能
基を有している油溶性モノマー、又は多エチ
レン系不飽和油溶性モノマー、又はこれらの
混合物０〜５重量％から構成されており、b2）〜b4）に記載された
モノマーはそれぞれａ）及びb1）と共重合性で
ある〕の乳化重合により、分散液に対して固体含
量10〜70重量％の微細水性コポリマー分散液の製
法であり、この製法はコモノマー相を約１〜40重量％の量で予め装
入し、その際、水溶性モノマーの量はにより予め装入する
コモノマー相の重量に対して１〜35重量％であ
り、重合の間有利にb3を除いた成分ｂ）の残り
を水性乳液の形で配量し、場合によりb3を分
離して配量し、かつおそくとも予装入物の完全な重合の時点まで
に構成される10〜150バールのエチレン圧力
で、温度０〜120℃で重合することを特徴とす
る。

本発明による方法においては成分ｂ）のコモノ
マーはほぼ完全に重合体中に組み込まれ、重合を
故意に早期に中断しないかぎり、重合体のエチレ
ン含量は従来の同じ圧力で製造した重合体に対し
て多くの場合に明らかに高い。エチレン及びコモ
ノマー、特に主にVCからなり、かつエチレン含
量が重合体に対して、有利に少なくとも３重量％
の共重合体を含有する本発明による水性懸濁液の
製造においてエチレン圧を公知法に対して同様に
下げることができる。このことは少なくとも20、
特に少なくとも27重量％のエチレン単位を有する
ようなエチレン富化共重合体の製造の際に更に明
らかである。こうして本発明により、150バール
までの、有利に10〜90、特に30〜80の、殊に最高
70バールのＥ−圧で（しかしそれぞれコモノマー
の飽和圧を越える）、０〜120℃、有利に10〜100
℃、殊に40〜80℃の重合温度で、エチレン50重量
％まで、有利に40、特に35重量％までが分散液の
形で生じた共重合体の中に組み込まれる。この際
重合は約10時間後に終了する。重合の終了は熱発
生及び圧力の明らかな減少により正確に決めるこ
とができる。これはコモノマーの配合終了後、有
利に約２〜３、特に１〜２時間である。有利な実
施形においては、重合時間はもつと短かい。すな
わち、重合はすでに７〜８時間後に多くの場合終
了し、この際予乳液の配量時間はしばしば有利な
方法において６時間を下まわる。コモノマーｂ）
の添加は、約１〜40重量％、有利に３〜30重量
％、特に有利に３〜10重量％を予め装入し、残り
（有利にb3以外）を水性乳液として重合の間、有
利に使用の程度に応じて配合する。コモノマーの
濃度が全分散液に対し、もはやわずか25重量％だ
け、更に有利には20％だけ、特にわずか10％だ
け、最も有利には５重量％だけになつた時、はじ
めて配合を開始し、この限界をもはや越えないよ
うにこの配合を実施するのが特に有利である。更
に、コモノマー濃度の下限として１重量％を下ま
わらないのが有利である。予め装入したものの重
合においては有利に調節剤を使用してもよいし、
専門家が良く使用する重合度の限定のための他の
方法を講じてもよい。

場合により予め行なう重合工程で製造された、
前記モノマーの範囲であつて、かつコモノマー配
合物として他の組成を有していてもよい種ラテツ
クスを予め装入することも可能である。例えば種
ラテツクスは50重量％までのエチレン単位を有し
ていてよい。その量はそれぞれのモノマーの全量
に対して通算する。成分b3の水溶性モノマーの
含量は種ラテツクスの製造の際にコモノマーの全
量に対し、１〜35重量％である。

コモノマーを個々に、又は水性予乳液として混
合して添加しても良い。予め装入したもののコモ
ノマーの組成は原則的には配合物の組成と異なつ
ていてもよい。１つのコモノマー全部を予め装入
し、他のコモノマーを全部又は部分的に配合する
ことも可能である。

成分b3を他のコモノマーｂ）と分離して予め
装入したものに加えるか、もしくは場合により分
離して配合する。他のコモノマーを水性予乳液の
形で混合物とし、配量するのも有利である。

本発明による方法においては、エチレンはすで
に部分的に又は全部予め装入されている。すなわ
ち意図するＥ−圧はすでに重合の開始の前すでに
構成されていてよい。しかしＥ−圧は重合の経過
においてはじめて構成されてもよいが、おそくと
も予め装入したものが完全に重合するか、又は予
め装入したものに相当する反応が達せられた時ま
でに、又は有利におそくともコモノマーの配量を
開始する時までに構成される。Ｅ−圧は重合の間
前記限界のなかで、任意に、場合により何回も変
化させることができる、すなわち、高めたり低め
たりすることができる。しかしながら、コモノマ
ー配合の主な時間の間一定に保つのが有利であ
る。次いで、その後全くエチレン系を添加しない
のが有利である。

コモノマー（場合により種ラテツクスも）とし
てはVCを特に挙げることができ、これは少なく
とも成分ｂ）の60重量％、有利に少なくとも65重
量％、特に少なくとも75重量％である。その他の
Ｅ及びVCと共に共重合性であり、油溶性のコモ
ノマー（場合により種ラテツクスも）としてはエ
チレン系不飽和エステル、例えばエチレン系でな
い不飽和、有利に飽和直鎖又は分枝鎖、又は環状
カルボン酸、特にC₁〜C₂₀−アルキルカルボン酸
のアリルエステル及びビニルエステル、例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエー
ト、ビニルラウレート、ビニルステアレート、強
く分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えば
オレフイン及び酸化炭素からのいわゆるコツホ合
成により製造することができるカルボン酸のビニ
ルエステル（いわゆるVersatic−酸ビニルエス
テル）、例えばエチレン系不飽和カルボン酸のモ
ノ−及びジアルキルエステル、特にα，β−不飽
和のC₃〜C₈−モノカルボン酸とC₁〜C₁₈、有利に
C₁〜C₈のアルコールとのエステル、例えばアク
リル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のメチルエ
ステル、これらカルボン酸のエチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘ
キシルエステル、ラウリルエステル及びステアリ
ルエステル、エチレン系不飽和C₄〜C₁₀−ジカル
ボン酸のジアルキルエステル、例えばマレイン
酸、フマール酸及びイタコン酸との前記C₁〜C₁₈
−アルコールのエステル、並びにα−オレフイ
ン、例えばプロピレン及びブチレン、並びにスチ
ロール及びビニルトルオール、並びにビニルエー
テル及びビニルケトン、ビニルハロゲニド、例え
ば弗化ビニル、臭化ビニル、並びにビニリデンハ
ロゲニド、例えば塩化ビニリデンを挙げることが
できる。

前記エステル、特にビニルエステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、マイレン酸
エステル、フマール酸エステル及びエチレンのハ
ロゲン誘導体が有利である。前記エステルは特に
有利である。

このモノエチレン系不飽和で、全く他の反応を
行なわない、例えば架橋に作用しない、個々でも
又は混合物としても使用することのできるモノマ
ーはコモノマー成分ｂ）中に最高で39.5重量％、
有利に最高で34.5重量％、特に０〜24重量％で含
有されている。

コモノマー成分ｂ）中には他のモノマーと共重
合性のモノマーを更に少なくとも１種0.5〜10重
量％、有利に１〜６重量％の量で含有しており、
これは水溶性であり（20℃で少なくとも50重量％
まで）、少なくとも１つの官能基を有している。
本願発明において、ここではそのような化合物は
エチレン系二重結合の他にカルボキシル基
（COOH−又はCOO^-−）、スルホネート基、ヒド
ロキシル基、ホスフエート基、ホスホネート基、
tert−アミノ基、４級化アンモニウム基、ポリエ
チレンオキシド基又は場合により例えばアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルカノイル基又はアルカノイルアルキル基
で置換されたアミド基を有する化合物である。こ
のための例としては次のものを挙げることができ
る：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸及びマイレン酸、これらのアルカリ塩及
びアンモニウム塩、窒素原子がC₁〜C₂−アルキ
ル基及び／又はメチロール基１又は２個により置
換されていてよいこれらのモノ−及びジアミド、
特にアクリルアミド及びメタクリルアミド（ここ
で、メチロール基の１つはアルキル基によりエー
テル化されていても、又はアルキルカルボン酸に
よりエステル化されていてもよい）、すでに前記
のC₁〜C₈−アルカノールとの前記ジカルボン酸
のモノエステル、ビニル−及びアリルスルホネー
ト、ビニル−及びアリルホスホネート及びビニル
−及びアリルホスフエート、スルホネート基で置
換された不飽和カルボン酸のエステル及びアミド
又はスルホネート基で置換されたスチロール、Ｎ
−ビニルピロリドン、３級アミノ−又は４級化ア
ンモニウム基で置換された不飽和カルボン酸のエ
ステル又はアミド、ヒドロキシル基で置換された
不飽和カルボン酸のエステル。

有利な水溶性コモノマーは次のものである：ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール
酸及びマレイン酸、そのアルカリ塩及びアンモニ
ウム塩、窒素原子がメチロール基１又は２個によ
り置換されていてよい、これらのモノ−及びジア
ミド、すでに前記のC₁〜C₃−アルカノールとの
前記ジカルボン酸のモノエステル、ビニルスルホ
ネート、スルホネート基で置換された不飽和カル
ボン酸のエステル又はアミド、スルホネート基で
置換されたスチロール、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシル基で置換された不飽和カルボン酸エ
ステル。特に有利な水溶性モノマーはアクリル
酸、メタクリル酸、そのアルカリ塩及びアンモニ
ウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、ビニルスルホネート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、スルホネート基
で置換された（メタ）アクリル酸のエステル及
び／又はアミド、例えばスルホエチル（メタ）−
アクリレート又はスルホプロピル（メタ）アクリ
レートである。

コモノマー成分ｂ）中には更に油溶性で、僅か
に水溶性、有利に水不溶性のモノマーが０〜５重
量％の量で含有されていてよく、これはエチレン
系二重結合の他に少なくとも１つの官能基又は多
くのエチレン系二重結合を有する。モノエチレン
系不飽和モノマーは成分b3の化合物に属さない
かぎり、官能基として少なくとも１種の、有利に
１つのエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、又は場合によりアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル
基又はアルカノイルアルキル基により置換された
アミド基を有していてよい。その例としては不飽
和C₃〜C₈−モノカルボン酸のビニル−及びアリ
ルエステル、並びに飽和又は不飽和C₄〜C₁₀−ジ
カルボン酸のモノ−又はジビニル−及び−アリル
エステル、トリアリルシアヌレート及び多官能性
アルコールとのα，β−不飽和カルボン酸のジ−
及びポリエステルである。

本発明により製造したコポリマーは有利に基
ａ，b1，b3及び場合によりb2のモノマーから構
成されているのが有利である。これは有利にＫ値
（DIN53726によりTHF／H₂O95：５中で測定）20
〜100、特に30〜80、殊に35〜70である。

請求した方法は乳化重合として実施した。乳化
重合のためにはすべての常用の助剤、例えば開始
剤、還元剤及び調節剤を常用量で使用することが
でき、この際ここでも所望により、予めの装入、
少量宛の添加又は多かれ少なかれ連続的な配量も
可能である。乳化剤及び保護コロイドは少なくと
も部分的に水中でのコモノマーの乳液の製造のた
めに使用し、これと共に配合物に加えられる。本
発明方法に好適な乳化剤及び保護コロイドは専門
家には公知である。

特別な実施形においては種ラテツクスの製造の
際に調節剤を、平均重合度が例えば100までの範
囲で保持されるような量で添加する。

原則的には、ほぼすべての界面活性物質が乳化
重合における使用に好適である。使用法における
必要条件、使用するモノマー及び反応条件は具体
的な方法において選択する。この際、使用量はそ
れぞれの成分ｂ）に対して０〜10重量％、有利に
１〜５重量％である。

アニオン系も、カチオン系も、非イオン系も、
両性界面活性剤も本発明方法による乳化重合に原
則的に使用可能である：アニオン系及び非イオン
系乳化剤が有利である。

本発明方法にとつて好適な乳化剤の構成員はそ
の化学的な性質により、例えばスタツヒエ
（Stache）著の“テンシド−タツシエンブーフ
（Tensid−Taschenbuch）”第159頁以降、ミユン
ヒエン、1979年に記載されている。

この際、本発明方法による乳化重合にアニオン
系界面活性剤として好適であるのは次のものであ
る：１アルキルスルフエート、特に炭素原子数８〜
18を有するもの、疎水性基中に炭素原子数８〜
18を有し、エチレンオキシド−もしくはプロピ
レンオキシド単位１〜40を有するアルキル−及
びアルキルアリールエーテルスルフエート。

２スルホネート、特に炭素原子数８〜18のアル
キルスルホネート、炭素原子数８〜18のアルキ
ルアリールスルホネート、タウリド、炭素原子
数４〜15の１価のアルコール又はアルキルフエ
ノールとのスルホコハク酸のエステル及び半エ
ステル；場合によりこれらのアルコール又はア
ルキルフエノールはエチレンオキシド（EO
−）単位１〜40でエトキシル化されていてもよ
い。

３アルキル基、アリール基、アルカリール基又
はアルアルキル基中に炭素原子８〜20を有する
カルボン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩。

４燐酸の部分エステル及びそのアルカリ塩及び
アンモニウム塩、特に有機基中に炭素原子数８
〜20を有するアルキルホスフエートもしくはア
ルキルアリールホスフエート、アルキルもしく
はアルキルアリール基中に炭素原子数８〜20を
有し、かつEO−単位１〜40のアルキルエーテ
ル−もしくはアルキルアリールエーテルホスフ
エート。

非イオン系界面活性剤として好適なのは次のも
のである：５有利に、EO−単位８〜40を有し、かつ炭素
原子数８〜20のアルキル基を有するアルキルポ
リグリコールエーテル、６有利にEO−単位８〜40を有し、アルキル−
及びアリール基中に炭素原子数８〜20を有する
アルキルアリールポリグリコールエーテル。

７有利にEO−もしくはPO−単位８〜40を有す
るエチレンオキシド／プロピレンオキシド
（EO／PO）−ブロツク共重合体。

更に、乳化重合において保護コロイドとして使
用可能な化合物すべてが本発明による方法に使用
するのに好適であり、有利に成分ｂ）に対して15
重量％までの量である。好適なものは次のものが
ある：１ビニルアルコール単位80〜100、特に有利に
は86〜90モル％の含量を有し、粘度測定法で調
べた分子量が15000〜100000である、鹸化によ
り製造したビニルアルコール／ビニルアセテー
トコポリマー。

２セルロース誘導体、特に有利には分子量
50000〜10⁶で、かつ置換度範囲1.5〜３のヒド
ロキシエチルセルロース。

３分子量5000〜400000のポリビニルピロリド
ン。

異なる反応工程の間、異なる乳化剤系を使用す
ることも可能である。こうして特に種ラテツクス
法の適用においては、異なる乳化剤の作用が例え
ば反応により相互に相殺されないかぎり種ラテツ
クスを製造する際に使用する乳化剤システムと本
来の重合のそれとは原則的には異なつていてよ
い。

重合は乳化重合に常法で使用する方法で行な
う。特に好適であるのは少なくとも部分的に水溶
性であり、有利に完全に水溶性の無機又は有機の
ペルオキシド系化合物、例えばペルオキシ化合物
及びヒドロペルオキシド、並びに水溶性アゾ化合
物である。挙げることができるのはアルカリペル
オキシ硫酸塩、アンモニウムペルオキシ硫酸塩、
アルカリペルオキシジ硫酸塩、アンモニウムペル
オキシジ硫酸塩、アルカリペルオキシ燐酸塩、ア
ンモニウムペルオキシ燐酸塩、過酸化水素、tert
−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスシアノバ
レリアン酸である。

場合により前記過酸化物開始剤を公知法で還元
剤と組み合わせることもできる。

例えば、アルカリ−ホルムアルデヒドスルホキ
シレート（Rrｕ¨ggolith、Rongalit）アルカ
リ重亜硫酸塩、アルカリ亜硫酸塩、アルカリチオ
硫酸塩及びアスコルビン酸が好適である。重金属
化合物、例えば鉄−−塩のわずかな量の自体公
知の添加も多く記載されている。

一般に2.5〜10、特に３〜８にある重合に所望
なPH範囲は公知法により好適な緩衝システム、例
えば燐酸塩緩衝剤又は炭酸塩緩衝剤により一定に
保持されるのがよい。

本発明により製造された主にVC及びＥを含有
する重合体分散液又は重合体は公知のVC／Ｅ−
共重合体にとつて好適であるすべての分野におい
て使用することができる。こうして、本発明によ
り製造した分散液は例えば特に木材、紙、プラス
チツクシート又は合成皮革のための接着剤の製造
に好適であり、繊維のための又はペイント中の又
は紙の被覆のための結合剤として好適である。

分散液から水を分離して得られた重合体は溶融
体を介して成形体に加工することもできるし、好
適な溶剤中に溶かしてラツカー又は接着剤の製造
に使用することもできる。

次に実施例及び比較例につき本願発明を詳細に
説明する。この際すべての「％」は他に記載のな
いかぎり「重量％」を表わす。

例１ 16−オートクレーブ中で脱イオン水3800ｇ、
Na−ドデシルベンゾールスルホネート27ｇ、Na
−ビニルスルホネート28ｇ、アクリルアミド21
ｇ、及びアクリル酸42ｇを予め装入する。濃NH₃
−溶液（約５ml）でPH3.5に調節し、70℃に加熱
する。

次いで、ビニルアセテート410ｇ及びｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド１ｇ及びその後約５分間か
けて水240ｇ中のペルオキソジ硫酸アンモニウム
25ｇを添加する。

30分後エチレンを圧力65バールまで添加する。

次いで、エチレン圧を一定に保持して、６時間
かけて脱イオン水2800ｇ、Na−ドデシルベンゾ
ールスルホネート55ｇ、ペルオキソジ硫酸アンモ
ニウム15ｇ、濃NH₃−溶液15ｇ及び塩化ビニル
5500ｇからなる予乳液を均一に添加する。

その後、更に１時間後反応させ、PH７に調節し
た後、冷却し、放圧する。

固体含量51.5％で、最低塗膜形成温度19℃（ガ
ラス転移温度20℃）の安定で微細な分散液が生
じ、これは残分なしに70μｍ−篩を通過する。

塗膜は透明であり、班点がない。この塩化ビニ
ル−エチレン−共重合体は混入重合したエチレン
単位20.4重量％を含有する。

比較例Ａ例１を繰り返すが、予乳液の水相及び塩化ビニ
ルを別々に配量した。

室温で塗膜を形成しない（ガラス転移温度30
℃）、固体含量50％の分散液が生じる。70μｍ−
篩を介して移すと、残分40ｇが残る。

塗膜はミクロ凝集物の存在を示す。

塩化ビニル−エチレン−共重合体はエチレン単
位16.8重量％を含有する。

例２重合オートクレーブ1.6m³中に脱イオン水325
Kg、ナトリウムアルキルスルホネート（約Ｃ−原
子15のアルキル基）0.9Kg、トリデシルポリグリ
コールエーテル（グリコール単位約15）5.3Kg、
ナトリウムビニルスルホネート3.3Kg、アクリル
アミド2.2Kg、アクリル酸4.4Kg、ビニルラウレー
ト18Kg及びブチルアクリレート３Kgを予め装入
し、濃NH₃−溶液でPH3.5に調節する。

真空にし、N₂を通じ、新たに真空にした後50
℃に加熱する。その後、塩化ビニル60Kgを混入乳
化させ、エチレンを平衡圧66バールまで加圧す
る。

次いで、それぞれ２Kg／ｈでレドツクス−開始
剤成分の溶液２種を配量して、重合を開始した。

（酸化成分：過硫酸アンモニウム 8.4Kg 濃NH₃−溶液５Kg 水 134Kg 還元成分：ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート 4.2Kg 水 140Kg）反応開始30分後に、脱イオン水224Kg、還元成
分の溶液80Kg、トリデシルポリグリコールエーテ
ル17.6Kg及び塩化ビニル565Kgからなる予乳液の
配量を開始する。この配量を８時間かけて均一に
行なつた。この際全くエチレンを後加圧しない。

予乳液配量が開始されると同時に、還元成分の
分離した溶液の配量をやめ、予乳液の配量が終了
した時、再び還元成分の配量を行なう：後反応時
間は２時間であつた。

その後、この分散液を12.5％NH₃−溶液でPH7.5
に調節し、冷却し、放圧する。残りの塩化ビニル
を除去するために１時間真空にした。

次いで全配合物を目の開きが70μｍの篩を介し
て全く問題なく詰めた；全残分は61ｇであつた。
この分散液は固体含量51％及び最低塗膜形成温度
０℃を有する。塗膜は透明で、班点を有さない。
この塩化ビニル−エチレン−コポリマーは混入重
合したエチレン単位25％を有する。

比較例２例２を繰り返すが、塩化ビニル及び予乳液の水
層を分離して配合した。

この分散液は70μｍ−篩を介して濾過すること
ができない。実験室で少量の試料を濾過すると、
少なくとも残分8.6Kgが残る。塗膜は多くの班点
を有する。

例３ 16−撹拌オートクレーブ中に脱イオン水3500
ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム15ｇ、トリデシルポ
リグリコールエーテル（グリコール単位約15）60
ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム20ｇ、アクリル
酸20ｇ、アクリルアミド３ｇ、ブチルアクリレー
ト100ｇ及びビニルラウレート150ｇを予め装入
し、12.5％NH₃−溶液でPH3.5に調節する。次いで
真空とし、N₂を通じ、もう１度真空とした後70
℃に加熱する。

塩化ビニル700ｇを添加し、平衡圧50バールま
でエチレンを加圧する。

次いで、水200ｇ中の過硫酸アンモニウム20ｇ
を（５分間かけて）添加することにより反応を開
始し、45分後に３つの配合を行なう、すなわち１水500ｇ中の過硫酸アンモニウム20ｇ、２水330ｇ中のアクリル酸100ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート20ｇ及び25％NH₃−溶液
30ｇ、３水2825ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム75ｇ、ト
リデシルポリグリコールエーテル160ｇ、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム20ｇ及び塩化ビニル
5600ｇからなる予乳液を７時間かけて均一に配量する。

引き続き、更に２時間、同様に70℃で後反応さ
せる。

反応において全くエチレンを後加圧しない；最
終圧は23バールであつた。

PH7.1に調節した後（12.5％NH₃−溶液を用い
て）、分散液を冷却し、放圧し、30分間真空にし
て過剰の塩化ビニルを除去する。

固体含量50.0％及び最低塗膜形成温度38℃を有
する分散液が生じる。この分散液は70μｍの篩を
濾過する際に残分を生じない。塗膜は班点を有さ
ない。

例４ 16−重合オートクレーブ中で脱イオン水3330
ｇ、トリデシルポリグリコールエーテル（グリコ
ール単位約15）20ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム30ｇ、アクリルアミド３ｇ、硫酸第１鉄アンモ
ニア20mg及びビニルフエルザテート（炭素原子数
10のVersatic−酸のエステル）250ｇを予め装
入する。真空にし、N₂を通気し、もう１度真空
とした後50℃に加熱する；塩化ビニル700ｇを添
加し、エチレンで65バールまで飽和する。次いで
開始剤の酸化成分及び還元成分の配量（それぞれ
60ｇ／ｈ）により重合を開始する。

（酸化成分：過硫酸アンモニウム 84ｇ水 750ｇ還元成分：ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート 42ｇ水 790ｇ）反応開始後30分から、水300ｇ中のアクリル酸
110ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート20
ｇの溶液並びに水2530ｇ、ラウリル硫酸ナトリウ
ム100ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム10ｇ、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド40ｇ、25％NH₃
−溶液30ｇ、還元成分460ｇ及び塩化ビニル5600
ｇからなる予乳液を９時間かけて均一に配量す
る。

予乳液配量が行なわれている間、還元成分の配
量は中断する。

予乳液配量の終了後、更に開始剤の添加下に
2.5時間、後反応させる。全反応の間、付加的な
エチレンは導通せず、最終圧は54バールであつ
た。PH7.0に調節し、例３に記載したように放圧
工程を行なつた後、固体含量51.6％及び最低塗膜
形成温度13℃の分散液が生じる。この分散液は残
分なしに70μｍ−篩を介して濾過することがで
き、塗膜は透明で、班点を有さない。

Claims

【特許請求の範囲】１乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下にラ
ジカル開始剤を用いてａエチレン１〜50重量及びｂ少なくとも２種のエチレン系不飽和コモノー
マー 99〜50重量％、［ここで、コモノーマー相は b1 塩化ビニル（VC） 60〜99.5重量％、 b2 塩化ビニル系不飽和油溶性モノマー
０〜39.5重量％、 b3 エチレン系不飽和官能性及び水溶性モノ
マー 0.5〜10重量％、及び b4 モノエチレン系不飽和であり、かつ官能
基を有している油溶性モノマー、又は多エチ
レン系不飽和油溶性モノマー、又はこれらの
混合物０〜５重量％から構成されており、b2）〜b4）に記載された
モノマーはそれぞれａ）及びb1）共重合性であ
る］の乳化重合により、分散液に対して固体含量
10〜70重量％の微細水性コポリマー分散液の製法
において、コモノマー相を約１〜40重量％の量で予め装
入し、その際、水溶性モノマーの量はにより予め装入する
コモノーマー相の重量に対して１〜35重量％で
あり、重合の間、成分ｂ）の残りを水性乳化液の形
で配量し、かつおそくとも予装入物の完全な重合の時点まで
に構成される10〜150バールのエチレン圧力
で、温度０〜120℃で重合することを特徴とす
る微細な水性ポリマー分散液の製法。２コモノーマーとして塩化ビニルの他に場合に
より、 b2 エチレン系ではない不飽和の直鎖、分枝鎖
又は環状カルボン酸のエチレン系不飽和エステ
ル及び／又はエチレン系不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル及び／又はエチレンのハロゲン
誘導体及び b3 カルボキシル基、場合により置換されたア
ミド基、スルホネート基、ホスフエート基、ホ
スホネート基又はヒドロキシル基を有するエチ
レン系不飽和モノマーを使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。３成分b2）としてC₁−〜C₂₀−アルキルカルボ
ン酸のビニルエステル、α，β−不飽和C₃−〜
C₈−モノカルボン酸とのC₁−〜C₁₈−アルキルエ
ステル及び／又はエチレン系不飽和C₄−〜C₁₀−
ジカルボン酸のジ−C₁−〜C₁₈−アルキルエステ
ル、ビニルハロゲニド及び／又はビニリデンハロ
ゲニドを使用する特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。４成分b3）としてアクリル酸、メタクリル
酸、これらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、ビニルスルホネート、ヒドロキシエチル−
（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）ア
クリレート及び／又はスルホプロピル（メタ）ア
クリレートを使用する特許請求の範囲第１項から
第３項までのいずれか１項に記載の方法。５前工程で製造した種ラテツクスを予め装入す
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
か１項に記載の方法。６ビニルモノマーの配合の終了までエチレン圧
を一定に保持する特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項に記載の方法。７ビニルモノマーの配量は、分散液中のビニル
モノマー含量が最高で25重量％に達した時に開始
し、この限界をもはや越えないように実施する特
許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項に記載の方法。