KR20090086485A - 중합체 분산액의 제조방법, 생성된 분산액 및 이의 용도 - Google Patents

중합체 분산액의 제조방법, 생성된 분산액 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090086485A
KR20090086485A KR1020090010183A KR20090010183A KR20090086485A KR 20090086485 A KR20090086485 A KR 20090086485A KR 1020090010183 A KR1020090010183 A KR 1020090010183A KR 20090010183 A KR20090010183 A KR 20090010183A KR 20090086485 A KR20090086485 A KR 20090086485A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomers
vinyl
ethylenically unsaturated
polymerization
monomer
Prior art date
Application number
KR1020090010183A
Other languages
English (en)
Inventor
하르민 뮐러
하랄트 페트리
토마스 드레히젤
Original Assignee
셀라니즈 이멀젼스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40551941&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20090086485(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셀라니즈 이멀젼스 게엠베하 filed Critical 셀라니즈 이멀젼스 게엠베하
Publication of KR20090086485A publication Critical patent/KR20090086485A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 명세서는 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산과 알칸올과의 모노에스테르 또는 디에스테르, 비닐 에스테르 및/또는 비닐방향족 화합물의 그룹으로부터 선택되는 자유-라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 단량체, 및 경우에 따라, 이와 공중합 가능한 추가의 단량체의 유화 중합방법으로서, 상기 유화 중합에서 총 전환의 60% 이상이 100℃ 내지 160℃의 온도에서 일어나고, 유화제, 및 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%의 양의 보호 콜로이드의 존재하에서 상기 유화 중합을 수행함을 포함하는, 유화 중합방법을 기술한다.
본 발명의 유화 중합방법은 필적하는 질의 공정 생성물에 대해 상당히 더 신속한 전환을 수득하는 데 사용될 수 있다.
수득된 분산액은 매우 다양한 상이한 적용들에 사용될 수 있으며, 예를 들어 페인트용 바인더로서 또는 접착제로서 사용될 수 있다.
유화 중합, 보호 콜로이드, 신속한 전환, 분산액, 페인트용 바인더, 접착제.

Description

중합체 분산액의 제조방법, 생성된 분산액 및 이의 용도{Process for preparing polymer dispersions, the resulting dispersions and their use}
본 발명은 중합체 분산액의 매우 신속한 제조방법 및 이에 의해 제조된 분산액에 관한 것이다. 선택된 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 하는 이러한 신규한 분산액은 수계 접착제 및 페인트를 제형화하는 데 있어서, 그리고 또한, 예를 들면, 렌더(render)의 제형을 위해, 부직포에서의 사용을 위해, 또는 임의의 매우 다양한 기판을 위한 바인더로의 용도를 위한 기타 적용에도 매우 적합하다.
분산액을 기본으로 한 분산액계 접착제 및 페인트가 공지되어 있으며, 상업적으로 대량 제조되고 있다. 대부분의 경우, 이러한 시스템은 유화 중합에 의해 제조된다. 그러나, 한 가지 특별한 문제는, 이 불균질상(heterophase) 혼합물이 통상적으로 약 30% 내지 60% 물을 함유할지라도, 발열 중합 동안의 열의 제거이다. 열의 제거는 흔히 보다 신속하게 중합을 수행함에 있어 제한 요인이다.
중합방법은 높은 공간-시간 수율을 확보하고, 동시에 반응 체제(reaction regime)의 관점에서 최대한의 신뢰성을 확보하기 위해 언급된다. 더욱이, 이들 중합방법은 고도로 재현성 있고, 원하는 평균 분자량뿐만 아니라 원하는 분자량 분포 를 갖는 반응 생성물을 형성하기 위해 의도된다. 자유-라디칼 유화 중합의 경우, 조작은 다양한 공정 매개변수에 의해 제어될 수 있다. 이의 예는 중합 온도, 반응물 계량 도입 속도(metering rate), 반응열의 제거, 반응 시스템 성분의 성질 및 양, 또는 중합 반응기의 설계이다. 이들 중합 반응들의 성능을 위한 문헌에서의 제안은 상응하게 수없이 많다.
자유-라디칼 중합 과정에서 생성되는 열을 효율적으로 제거하는 다수의 공정이 선행 기술에 기재되어 있다.
문헌[Dechema Monographs, Vol. 137, pp.653-9(2001), P.H.H. Araujo et al.]에서는 비닐 아세테이트 유화액의 중합 반응의 최적화에 미치는 공정 매개변수의 영향을 기재하였다. 상기 문헌은 이 단량체 시스템의 배치(batch) 반응의 최적화와 관련되어 있다. 명시된 조작 변수는 온도 프로파일 및 또한 단량체 및 개시제의 첨가 속도이며, 반응기의 열 제거 용량(capacity)의 영향에 대해 언급되어 있다. 최적화의 결과로, 상당히 단축된 사이클 시간을 달성하는 것이 가능하다.
JP-A-07/082,304는 환류 응축기를 구비한 반응기에서의 비닐 클로라이드의 현탁 중합을 기술한다. 중합 시간을 단축시키기 위해, 고도로 활성인 유용성(oil-soluble) 개시제가 총 전환이 60%에 도달하기 전에, 반응 혼합물에 첨가된다.
WO 2005/016,977 A1은 자유-라디칼 개시 유화 중합에 의한 수성 중합체 분산액을 제조하는 공정을 개시한다. 이 공정은 하나 이상의 분산제 및 하나 이상의 수용성 및 하나의 유용성 자유-라디칼 개시제의 존재하에서, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 일단계(one-stage) 중합을 포함한다. 이 공정은 출발 반응 온도에서 개시되고, 이 온도는 공정 과정에 걸쳐 최종 반응 온도로 상승된다. 상기 기재된 일단계 공정은 추가적인 환원제의 사용 없이, 잔류 단량체 함량이 낮은 수성 중합체 분산액의 생성을 가능하게 한다.
EP 1 491 558 A1은 하나 이상의 비교적 느린-반응과 하나의 비교적 빠른-반응을 하는 공단량체로부터 유래되는 공중합체의 구조를 모니터링하는 공정을 기술한다. 이 공정은 2가지 단량체의 반응 속도를 결정하기 위한 시험의 실행, 및 공중합 자체의 실행을 포함하며, 더 빠른-반응을 하는 단량체의 첨가는, 시험 중합으로부터 획득되는 데이터의 함수로서 제어된다.
EP 0 486 262 A1은 반응물의 제어 첨가에 의해 공중합체 분산액을 제조하는 공정을 기술한다. 이 반응은 반응물의 첨가 속도 및/또는 중합 온도를 적합하게 함으로써 제어되며, 방출되는 반응열의 관측 및 반응 시스템의 기지의 에너지 균형에 의한 반응열의 보충에 의해 조절이 수행된다.
WO 2004/096,871 A1은 2가지 개시제의 시스템의 사용을 통한 유화 중합방법에 대한 개선을 기술한다. 중합 개시 후에, 덜 안정한 개시제가 계량 도입되며, 이때 당해 시스템이 반응 시작시에 최대 냉각 용량으로 조작되도록 하는 속도로 계량 도입된다. 이 공정은 당해 반응의 수행이 제어될 수 없는 일 없이 높은 공간-시간 수율을 가능하게 한다.
WO 2004/113,392 A1은 또 다른 자유-라디칼 중합방법을 개시하는데, 이 공정 에서는 중합 온도에서 반감기가 최대 1시간인 과산화물을 사용한다. 개시제는 시스템이 최대 냉각 용량으로 조작되도록 하는 속도로 계량 도입되며, 획득되는 반응 온도는 모니터링되고, 개시제의 첨가 속도에 의해 소정의 수준으로 유지된다. 이 공정은 중합체가 고도로 재현 가능한 K값으로 생성될 수 있게 한다. 이 공정은 비닐 클로라이드 및 경우에 따라 추가의 공단량체의 중합에 대한 기재된 것이다.
WO 2005/000,916 A1은 유기 과산화물과 이를 위한 안정화제의 조합을 사용하는 수성 유화 중합방법을 기술한다. 중합 온도에 도달될 때, 유기 과산화물의 적어도 일부가 반응 혼합물에 첨가된다. 이 공정은 비교적 균일한 분자량을 갖는 중합체가 생성될 수 있게 한다.
DE 10 2005 054 904 A1은 폴리비닐 알코올-안정화된 격자(polyvinyl alcohol-stabilized lattices)를 제조하는 공정을 기술한다. 이 공정은 유화 중합으로서 수행되며, 총 전환의 60% 이상이 100 내지 140℃의 온도에서 일어나는 특성을 포함한다. 이 기재에 따르면, 중합 동안에 존재하는 폴리비닐 알코올의 양은 총 단량체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%이다. 통상적으로 약 70℃의 온도에서 진행되는 종래의 유화 중합방법에 비하여, 여기서 사용되는 반응 온도는 높다. 따라서, 이 공정에 대해서는, 이 온도 특성이 비교적 다량의 폴리비닐 알코올의 존재하에서 중합을 수행하는 데 절대적으로 필요하다. 그러나, 이들 중합 조건하에서는, 일반적으로 점도 증가의 누적이 관측되며, 이는 후속 가공 또는 적용의 경우에, 붕괴를 일으킬 수 있다.
높은 반응 온도에 의해 상술한 공정에 미치는 불리한 점은 생성물 특성의 저 하, 예를 들어 중합체의 경우 분자량의 감소, 및 기타 성능 특성의 저하, 예를 들어 페인트의 경우 내마모성 또는 접착제의 경우 열 안정성의 저하이다.
여기서의 주요 문제는 항상, 한편으로는 열 제거를 위한 수단이 상업적으로 합리적이어야 하고, 다른 한편으로는 특성들이 더 낮은 온도에서 제조된 생성물과 비교하여 가능한 한 유지되어야 한다는 것이다.
선행 기술에 기초하여 본 발명이 제기한 과제는, 매우 짧은 시간 내에, 그리고 생성된 반응열을 이용하여, 비닐 에스테르 중합체 분산액의 제조를 가능하게 하고, 동시에, 예를 들어 비교적 낮은 점도와 같은 현저한 생성물 특성을 갖는, 유화 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 유화 중합방법의 사용을 통하여, 예를 들어 수득된 생성물의 성능 특성에 대한 손실 없이, 반응 시간을 50%보다 많이 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명은 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산과 알칸올과의 모노에스테르 또는 디에스테르, 비닐 에스테르 및/또는 비닐방향족 화합물의 그룹으로부터 선택되는 자유-라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 단량체, 및 경우에 따라, 이와 공중합 가능한 추가의 단량체의 유화 중합방법으로서, 상기 유화 중합에서 총 전환의 60% 이상이 100℃ 내지 160℃의 온도에서 일어나고, 유화제, 및 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%의 양의 보호 콜로이드의 존재하에서 상기 유화 중합을 수행함을 포함하는, 유화 중합방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 유화 중합방법에서는, DE 10 2005 054 904 A1로부터 공지된 공정의 경우에서와 같이, 동일하거나 약간만 더 낮은 분자량을 갖지만 그럼에도 불구하고 완전한 성능 특성을 갖는 중합체가 수득된다. 예를 들어 DE 103 35 958 A1로부터 공지된 공정과 같이, 특정 개시제 체제 및 개시제 유형을 필요로 하지 않고 공지된 방법으로 조작하는 것이 가능한, 상승된 온도에서의 다른 유화 중합방법에서는 그러하지 못하다.
특히, 통상의 수용성 개시제를 사용하는 것이 가능하며, 그 이유는 유용성 개시제가, 수상을 통한 이들의 불량한 수송으로 인해 일반적으로 유화 중합에서 그다지 효과적이지 않으며, 일부 경우에는 또한 큰 입자의 형성과 함께 현탁 중합을 초래하는데, 이는 특정 적용에 대해 바람직하지 않기 때문이다. 따라서, 큰 이점은, 본 발명의 유화 중합방법이 원하는 생성물들을 이들의 질 및 성능의 저하 없이 상당히 보다 경제적으로 제조 가능하게 하며, 본 발명의 유화 중합방법이 또한 상업적 규모로도 가능하다는 것이다.
단독중합체 및 공중합체의 제조가 유화 중합방법에 의해 수행되며, 출발 중합 온도는 일반적으로, 필수적이지는 않지만, 100℃ 미만이다. 중합에서 총 전환의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃ 및 매우 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 일어난다.
본 발명의 유화 중합방법은 종래의 유화 중합방법의 경우보다 높은 온도에서 수행된다. 부수되는 장치 비용으로 인해, 160℃를 초과하는 온도에서 조작하는 것 도 가능하지만, 160℃를 초과하는 온도는 비합리적으로 보인다.
한편, 100℃ 미만의 온도에서는 중합 단계를 위한 조작 시간이 상당히 연장되며, 따라서 이 온도 범위는 조작상의 경제적 측면의 이유로 덜 적합하다. 더욱이, 이러한 온도에서는 상당히 더 낮은 분자량이 다시 생성되고, 그래프트 반응이 보다 적어, 더욱 불량한 성능 특성을 초래한다.
요구되는 냉각 성능(cooling capacity) K는 DE 10 2005 054 904 A1에 기재된 바와 같이 수학식 (1) 및 (2)에 의해 결정될 수 있으며, 즉
K = ΔT * U * W (1)
ΔT = Tr - Tk (2)
상기 식 (1) 및 (2)에서,
U는 열 전달 계수,
W는 열 용량을 포함하는 상수,
Tk는 냉각수 온도, 및
Tr은 반응기 온도이다.
본 발명의 유화 중합방법을 본질적으로 DE 10 2005 054 904 A1로부터 공지된 공정에 상응하지 않게 하는 공정의 중요한 변형은, 유화제와 소량의 보호 콜로이드, 예를 들어 폴리비닐 알코올을 포함하는 유화제-안정화 중합 시스템 또는 혼성(hybrid) 시스템으로 조작하는 것이 가능한 것, 및 적절한 경우 상기 문헌에 규정된 온도보다 더 높은 온도에서 조작하는 것도 가능한 것이다. 이는 폴리비닐 알 코올의 그래프팅이 거의 또는 전혀 역할을 하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 유화 중합방법의 바람직한 양태에서, 유화 중합은 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 0.05중량% 내지 1중량%의 양의 보호 콜로이드의 존재하에서, 또는 보호 콜로이드의 부재하에서 수행된다.
본 발명의 유화 중합방법의 다른 바람직한 양태에서는, 중합에서 총 전환의 60% 이상, 특히 70% 이상이 100℃ 내지 140℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 일어난다.
자유-라디칼 유화 중합은, 배치 공정으로, 피드 공정(feed process)으로, 배치/피드의 조합 공정으로 또는, 예를 들어 연달아서 연결된 복수의 반응기를 갖는, 루프 또는 캐스케이드 반응기와 같은 연속 공정으로 그 자체가 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
배치/피드의 조합 공정으로, 또는 특히 바람직하게는 피드 공정으로 조작하는 것이 바람직하며, 이 경우 일반적으로,사용되는 단량체의 일부, 1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%가 중합을 개시시키기 위해 초기 충전물로서 도입된다. 단량체는 공급 스트림과 함께 또는 별도로 계량 도입될 수 있다. 더욱이, 특정 양태에서는 중합의 시작시에 특정 입자 크기 및 입자 크기 분포를 설정하거나, 시드(seed) 중합을 수행하거나, 초기 충전물 내에 별도로 제조된 시드를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
보호 콜로이드 및/또는 안정화를 위해 사용되는 유화제는, 사용되는 경우, 중합의 시작시에, 초기 충전물 내에 전부 도입되거나, 아니면 일부는 초기 충전물 내에 포함되고 일부는 계량 도입되거나, 또는 전량이 중합의 수행 동안에 계량 도입될 수 있다. 유화제 전량 또는 유화제의 대부분이 초기 충전물에 포함하는 것이 바람직하다.
종래의 유화 중합방법에 비하여, 본 발명의 유화 중합방법의 특징은 상당히 감소된 중합 시간이다. 유화 중합은 가열 단계(heating phase) 및 개시 단계(starting phase), 중합 단계(polymerization phase), 후중합 단계(post polymerization phase), 및 냉각 단계(cooling phase)로 구분되며, 여기서, 추가적으로, 경우에 따라 산화환원 처리가 수행된다. 가열 단계 및 개시 단계의 지속시간, 및 또한 냉각 단계의 지속시간은 특정한 경우에 사용되는 반응기에 의존하며, 예를 들어 반응기의 유형, 특성 및 크기와 같은 것에 의존한다. 본 명세서와 관련하여 중합 단계는 단량체 전환의 시작과 함께 개시되고, 중합시 열의 변화의 개시로부터 확인될 수 있고, 이는 95%의 단량체 전환의 달성으로 종료되는 단계로 이해된다. 후중합 단계(이는 통상적으로 30 내지 60분 지속된다)에서, 나머지 5%의 단량체의 대부분이 전환되고; 이는 중합 단계의 온도와 동일하거나 더 높은 온도에서 일어날 수 있다. 이어서, 냉각 단계 동안이나 후에, 통상적으로 잔류 단량체가 제거된다. 이는 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 일어날 수 있다. 종래의 중합방법을 뛰어넘는 본 발명의 유화 중합방법의 큰 이점은 중합 단계의 급격한 단축에서 보여진다. 중합 단계의 지속시간은 통상적으로 2시간 미만이고, 특히 1.5시간 미만이며, 특히 매우 바람직하게는 1시간 미만이다.
본 발명의 중합방법의 경우, 단량체의 일부는 중합에 앞서 초기 충전물 내에 포함되고, 나머지는 중합하는 과정에 걸쳐 계량 도입되는 것이 가능하다. 대안적으로, 또한 단량체의 전량이 중합하는 과정에 걸쳐 계량 도입되는 것이 가능하다.
본 발명의 유화 중합방법의 특히 바람직한 하나의 양태에서, 단량체의 총량의 50중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%는 유화 중합의 시작 전에 초기 충전물 내에 포함되고, 나머지 단량체는 중합 단계 동안에 반응 혼합물 내로 계량 도입된다. 단량체뿐만 아니라, 초기 충전물 또한, 경우에 따라 시드 라텍스를 포함할 수 있다.
본 발명의 유화 중합방법에서, 상술한 단량체들은 개별적으로 또는, 서로 공중합 가능하다면, 상술한 단량체들의 임의의 원하는 배합물의 형태로 사용될 수 있다. 단독중합체뿐만 아니라, 공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 후자는 균질 또는 불균질의 입자 형태(morphology)를 가질 수 있는데, 그 이유는 예를 들어 소정의 전환률, 예를 들어 10% 내지 60%에 도달된 후에야만 에틸렌 밸브를 개방하여, 불균질한 입자 형태를 초래하는 압력 스테이지를 발생시키기 때문이다. 그러나, 불균질한 입자 형태를 발생시키려는 목적을 위한 다른 단량체 프로파일 또한 이용될 수 있으며, 당업자에게 공지되어 있다.
단량체 혼합물을 사용하는 것이 가능하거나, 바람직하게는 별도의 공급물들 중의 상이한 단량체 또는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 바람직한 양태에서는, 불균질 형태를 갖는 공중합체는, 제 1 단량체 또는 단량체들의 제 1 혼합물을 중합하여 제 1 중합체를 형성한 후에 제 2 단량체 또는 단량체들의 제 2 혼합물을 제 1 중합체에 대해 중합시켜 생성된다.
"경질(hard)" 및 "연질(soft)" 단량체를 서로 배합하는 것이 바람직하다. 본 명세서와 관련하여 경질 단량체는 이의 단독중합체가 25℃를 초과하는 유리 전이 온도(DSC)를 갖는 단량체이다. 본 명세서와 관련하여 연질 단량체는 이의 단독중합체가 25℃ 이하의 유리 전이 온도(DSC)를 갖는 단량체이다. 특히 바람직한 것은, 경질 단량체로 이루어지거나, 제 1 단량체의 총 분율을 기준으로 50중량%를 초과하는 경질 단량체 분율을 함유하는 제 1 단량체를 중합하고, 이어서, 이렇게 수득된 중합체에 대해 제 2 단량체를 중합시키고, 이때 상기 제 2 단량체는 연질 단량체로 이루어지거나, 제 2 단량체의 총 분율을 기준으로 50중량%를 초과하는 분율의 연질 단량체를 포함한다.
본 발명의 유화 중합은 바람직하게는 적어도 부분적으로 압력하에 수행된다. 통상적인 조작 압력은 0.1 내지 120bar 과압의 범위 내, 보다 특히 1 내지 80bar 과압의 범위 내, 및 매우 바람직하게는 10 내지 80bar 과압의 범위 내에 있다.
특히 가스상 단량체, 예를 들어 에틸렌을 사용하여 작업하는 경우, 이들 단량체는 압력하에서 첨가된다.
압력 스테이지가 본 발명의 유화 중합방법에 있어서 조작되는 경우, 하나의 변형에서, 가스상 단량체의 계량 도입은 반응 혼합물 내의 액체 단량체가 10중량% 내지 50중량% 전환된 후에야만 개시되며, 이에 의해 불균질한 입자 형태를 형성한다.
본 발명의 유화 중합방법이 압력 스테이지를 이용하여 조작되는 경우, 다른 변형에서, 가스상 단량체의 계량 도입이 유화 중합의 시작시에 개시되며, 따라서 액체 단량체와 함께 전환이 일어나서, 균질한 입자 형태를 형성한다.
시드 라텍스가 본 발명의 유화 중합방법에서 사용되는 경우, 이는 유화 중합의 시작전에 사용되며, 바람직하게는 수득된 분산액의 중량 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 보다 특히 1중량% 내지 10중량%의 양이다.
본 발명의 유화 중합방법에 의해 생성되는 유화 중합체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 기재로 하여 실질적으로 구성되며; 이들은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르 및/또는 비닐 에스테르 및/또는 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 중합체이다.
원칙적으로, 하기 그룹의 주요 단량체가 상술한 부류의 중합체를 위한 기재로서 고려된다:
하나의 그룹은 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 모노카복실산의 비닐 에스테르에 의해 형성되며, 이들의 예는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 이소프로페닐 아세테이트, 산 라디칼에 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르, 특히 버사틱(Versatic)TM 산의 비닐 에스테르, 비교적 장쇄의 포화 또는 불포화 지방산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 및 또한 벤조산 비닐 에스테르 및 벤조산의 치환된 유도체의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 p-3급-부틸벤조에이트이다. 그러나 물론, 비닐 아세테이트가 주요 단량체로서 특히 바 람직하다.
비닐 에스테르 및/또는 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르 및/또는 알케닐 방향족 화합물 외에 사용될 수 있는 주요 단량체의 다른 그룹은, 지방족 모노올레핀성 또는 디올레핀성의 불포화되고 임의로 할로겐-치환된 탄화수소, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 공액 C4-C8 디엔, 에를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드에 의해 형성된다.
주요 단량체의 또 다른 그룹은 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르, 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카복실산 또는 디카복실산과, 바람직하게는 C1-C18 알칸올 및 보다 특히 C1-C8 알칸올 또는 C5-C8 사이클로알칸올과의 에스테르에 의해 형성된다. 디카복실산의 에스테르는 모노에스테르이거나 바람직하게는 디에스테르이다. 적합한 C1-C8 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, n-헥산올 및 2-에틸헥산올이다. 적합한 사이클로알칸올의 예는 사이클로펜탄올 또는 사이클로헥산올이다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 푸마르산의 에스테르이며, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 1-헥실 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디-n-메틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-에틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-프로필 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-부틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디이소부틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-펜틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-헥실 말레에이트 또는 푸마레이트, 디사이클로헥실 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-헵틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-옥틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디(2-에틸헥실) 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-노닐 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-데실 말레에이트 또는 푸마레이트, 디-n-운데실 말레에이트 또는 푸마레이트, 디라우릴 말레에이트 또는 푸마레이트, 디미리스틸 말레에이트 또는 푸마레이트, 디팔미토일 말레에이트 또는 푸마레이트, 디스테아릴 말레에이트 또는 푸마레이트, 및 디페닐 말레에이트 또는 푸마레이트이다.
주요 단량체의 또 다른 그룹은 알케닐 방향족 화합물에 의해 형성된다. 이들은 모노알케닐 방향족 화합물이다. 이의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌 또는 o-클로로스티렌이다.
상술한 단량체는 일반적으로 주요 단량체를 형성하며, 이는 자유-라디칼 수성 중합방법에 의해 중합되는 단량체의 총량에 대하여, 통상적으로 50중량%를 초과하는 분율, 바람직하게는 75%를 초과하는 분율을 차지한다.
바람직한 주요 단량체는 하기 중합체 부류를 기본으로 하여 구성된다:
하나 이상의 비닐 에스테르, 보다 특히 비닐 아세테이트의 단독중합체 또는 공중합체; 비닐 에스테르와, α,β-에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카복실산 또는 디카 복실산과 C1-C8 알칸올과의 에스테르, 특히 (메트)아크릴산 및 말레산 /또는 푸마르산의 에스테르와의 공중합체; 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트와 에텐과의 공중합체; 비닐 에스테르, 에텐, 및 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카복실산 또는 디카복실산과 C1-C8 알칸올과의 에스테르, 특히 (메트)아크릴산 및 말레산 또는 /푸마르산의 에스테르의 삼원공중합체; (메트)아크릴산의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체; 스티렌과 부타디엔, 및/또는 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카복실산 또는 디카복실산과 C1-C8 알칸올과의 에스테르, 특히 (메트)아크릴산의 에스테르와의 공중합체.
특히 바람직한 것은 본 발명의 유화 중합방법에 의해 폴리비닐 에스테르를 제조하는 것이며, 이들은 주요 단량체로서의 비닐 에스테르로부터 유래되는 단독중합체 또는 공중합체이다. 이들 중, 특히 매우 바람직한 것은 비닐 에스테르-에틸렌 공중합체이며, 이는, 경우에 따라, 또한 이와 공중합 가능한 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 가질 수 있다.
본 발명의 유화 중합방법에서 사용되는 단량체는 원하는 최종 적용에 요구되는 특성을 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하도록 선택되어야 한다. 이는 그 자체가 공지된 방식으로, 형성되는 중합체의 유리 전이 온도 및 상응하는 공중합 매개변수를 설정함으로써 행해질 수 있다.
물론 추가의 공단량체를 사용하는 것이 가능하며, 이러한 공단량체는 중합에 서 마찬가지로 특정한 방식으로 특성을 변성시킨다. 이러한 보조 단량체는 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 50중량% 미만, 일반적으로는 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 단지 변성 단량체로서만 통상적으로 공중합된다.
이들 단량체는 분산액을 더욱 안정화시키는 역할을 하며, 중합 동안에 또는 필름 형성 동안에 가교결합에 의한 필름 응집(film cohesion) 또는 기타 특성을 향상시킬 수 있고/있거나, 적합한 관능성으로 인해, 분산액에 존재하는 다른 성분과 반응할 수 있으며, 이 반응은 가교결합에 의해 수행된다.
더욱 안정화시키는 역할을 할 수 있는 단량체는 일반적으로 산 관능기를 갖는 단량체 및/또는 이의 염이다. 이 그룹에는, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카복실산 및 디카복실산, 에틸렌성 불포화 설폰산, 에틸렌성 불포화 포스폰산 또는 인산 이수소염, 및 이의 수용성 염, 예를 들어 이들의 나트륨염 같은 것이 포함된다. 이 그룹에서 바람직한 단량체는 비닐 설폰산 및 이의 알칼리 금속염, 아크릴아미도프로판설폰산 및 이의 알칼리 금속염, 에틸렌성 불포화 C3-C8 카복실산 및 C4-C8 디카복실산, 예를 들어 이타콘산, 크로톤산, 비닐아세트산, 아크릴아미도글리콜산이며, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이다.
가교결합성 보조 단량체의 예는 2개 이상의 비닐 라디칼을 함유하는 단량체, 2개 이상의 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체, 및 2개 이상의 알케닐 라디칼을 함유하는 단량체이다. 이와 관련하여 특히 유리한 것은 2가 알코올과 α,β-모노 에틸렌성 불포화 모노카복실산(이 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다)과의 디에스테르이며; 2염기성 카복실산과 에틸렌성 불포화 알코올과의 디에스테르; 2개의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 기타 탄화수소; 또는 2관능성 아민과 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카복실산과의 디아미드.
2개의 비공액 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 이러한 종류의 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트이며, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 및 또한 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 사이클로펜타디엔일 아크릴레이트, 디비닐 아디페이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드이다.
그러나, 이중결합이 2개를 초과하는 단량체를 사용하는 것 또한 가능하며, 이러한 예는 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트이다.
보조 단량체의 또 다른 그룹은, 선택된 조건하에서, 자기-가교결합에 의해 또는 분산액에 존재하는 적합한 단량체 반응 파트너, 예를 들어 폴리알데히드에 의해 가교결합에 의해 반응하는데 적합하다.
이 그룹은 N-관능성 그룹을 갖는 단량체를 포함하며, 이에는 보다 특히, (메트)아크릴아미드, 알릴 카르바메이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올알릴 카르바메이트 및 또한 N-메틸올 에스테르, N-메틸올 알킬 에테르, 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 N-메틸올알릴 카르바메이트의 만니히(Mannich) 염기, 아크릴아미도글리콜산, 메틸 아크릴아미도메톡시 아세테이트, N-(2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아미드, N-도데실(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, p-하이드록시페닐(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로필)메타크릴아미드, 에틸이미다졸리돈 (메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸이미다졸리딘-1-온, N-(2-메타크릴아미도에틸)이미다졸린-2-온, N-[(3-알릴옥시-2-하이드록시프로필)아미노에틸]이미다졸린-2-온, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐에틸렌우레아가 포함된다.
보조 단량체의 다른 그룹은 하이드록시-관능성 단량체에 의해 형성되며, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C9 하이드록시알킬 에스테르, 예를 들어 n-하이드록시에틸, n-하이드록시프로필 또는 n-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 또한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 이들의 부가물이 다.
보조 단량체의 다른 그룹은 자기-가교결합하거나 카보닐 그룹들을 통해 가교결합할 수 있는 것들에 의해 형성된다. 이들의 예는 디아세톤아크릴아미드, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 및 또한 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
보조 단량체의 다른 그룹은 실란 그룹들을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지며, 이들의 예는 비닐트리알콕시실란이며, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알킬비닐디알콕시실란 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란이며, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란 또는 (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다.
보조 단량체의 다른 그룹은 에폭시 그룹들을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지며, 예를 들어 알릴 글리시딜 에테르, 메타크릴로일 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노에폭사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데켄, 8-하이드록시-6,7-에폭시-1-옥텐, 8-아세톡시-6,7-에폭시-1-옥텐, N-(2,3-에폭시프로필)아크릴아미드, N-(2,3-에폭시프로필)메타크릴아미드, 4-아크릴아미도페닐 글리시딜 에테르, 3-아크릴아미도페닐 글리시딜 에테르, 4-메타크릴아미도페닐 글리시딜 에테르, 3-메타크릴아미도페닐 글리시딜 에테르, N-글리시딜옥시메틸아크릴아미드, N-글리시딜옥시프로필메타크릴아미드, N-글리시딜옥시에틸아크릴아미드, N-글리시딜옥시에틸메타크릴아미드, N-글리시딜옥시프로필아크릴아미드, N-글리시딜옥시프로필메타크릴아미드, N-글리시딜옥시부틸아크릴아미드, N-글 리시딜옥시부틸메타크릴아미드, 4-아크릴아미도메틸-2,5-디메틸페닐 글리시딜 에테르, 4-메타크릴아미도메틸-2,5-디메틸페닐 글리시딜 에테르, 아크릴아미도프로필디메틸(2,3-에폭시프로필)암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필디메틸(2,3-에폭시프로필)암모늄 클로라이드 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
본 발명의 유화 중합방법은 특히 매우 바람직하게는 비닐 에스테르, 보다 특히 비닐 아세테이트와, 에텐, 및 에틸렌성 불포화 에폭사이드 화합물, 보다 특히 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와의 공중합체를 제조하는 데 사용되며, 또한 비닐 에스테르, 보다 특히 비닐 아세테이트와, 에텐, 및 에틸렌성 불포화 실란 화합물, 보다 특히 트리알콕시실릴프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(또는 비닐트리알콕시실란)과의 공중합체를 제조하는 데에도 사용된다. 더 바람직한 공중합체는, 경우에 따라, 상기 언급한 구조 단위 외에, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유래되는 추가의 구조 단위를 포함할 수 있다.
바람직한 것은 비닐 아세테이트 단독중합체, 비닐 아세테이트와, 하나 이상의 추가의 비닐 에스테르, 예를 들어 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 α-분지형 카복실산의 에스테르, 예를 들어 VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11(제조원: 레졸루션 유럽 비브이(Resolution Europe BV), 네덜란드 후그블리트 소재)와의 공중합체; 비닐 아세테이트와, 하나 이상의 추가의 비닐 에스테르 및 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와의 공중 합체, 비닐 아세테이트와, 1중량% 내지 70중량%의 에틸렌, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%의 에틸렌과의 공중합체; 비닐 아세테이트와 1중량% 내지 40중량%의 에틸렌, 및 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 α-분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11(제조원: 레졸루션 유럽 비브이, 네덜란드 후그블리트 소재)의 그룹으로부터의 1중량% 내지 50중량%의 하나 이상의 추가의 공단량체와의 공중합체; 비닐 아세테이트, 1중량% 내지 40중량%의 에틸렌, 및 바람직하게는 1중량% 내지 60중량%의, 1개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 보다 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체; 및 30중량% 내지 75중량%의 비닐 아세테이트, 1중량% 내지 30중량%의 비닐 라우레이트 또는 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 α-분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 및 또한 1중량% 내지 30중량%의, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 보다 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와의 공중합체(이는 또한 1중량% 내지 40중량%의 에틸렌을 함유한다); 비닐 아세테이트와, 1중량% 내지 40중량%의 에틸렌 및 1중량% 내지 60중량%의 비닐 클로라이드와의 공중합체를 제조하는 것이며; 이들 중합체는 또한 상술한 보조 단량체를 상술한 양으로 함유할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 에폭사이드 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 실란 화합물이며, 각 경우에 중량%의 양을 100중량%에 이르도록 첨가할 수 있다.
단량체 선택, 및 공단량체의 중량 분율의 선택은, 바람직하게는 일반적으로 유리 전이 온도 Tg가 -70℃ 내지 +110℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 +70℃, 특히 -30℃ 내지 +40℃가 되도록 한다. 이들 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 공지된 방법으로 측정될 수 있다. Tg는 또한 종래의 방식으로 폭스(Fox) 등식에 의해 사전에 대략적으로 산출될 수 있다.
본 발명의 유화 중합방법은 유화제의 존재하에서 수행되며, 경우에 따라, 소량의 보호 콜로이드의 존재하에서 수행된다. 각각의 경우에 있어서 안정화제의 성질 및 양은 분산액에 요구되는 안정성을 확보하고, 요구되는 적용-특정 시험을 충족하도록 선택되어야 한다. 당업자는 이들 목적을 위한 선택 기준을 인식하고 있다.
유화제 및, 사용되는 경우, 보호 콜로이드는 중합 동안에 존재한다. 대안적으로, 이들은 또한 중합 후에 첨가될 수 있다.
사용되는 유화제는 일반적으로 비이온성 유화제, 이온성 유화제 또는 비이온성 유화제와 이온성 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제와의 배합물이다.
비이온성 유화제의 예는, 아실, 알킬, 올레일 및 알킬아릴 옥시에틸레이트이다. 이들 생성물은, 예를 들어 상품명 제나폴(Genapol)®, 에멀소겐(Emulsogen)® 또는 루텐솔(Lutensol)®로 구매 가능하다. 이들에는, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀(EO도(degree): 3 내지 80, 알킬 치환체 라디칼: C4 내지 C12) 및 또한 에톡실화 지방 알코올(EO도: 3 내지 80; 알킬 라디칼: C8 내지 C36), 특히 C12-C14 지방 알코올 (3-80) 에톡실레이트, C13-C15 옥소-프로세스 알코올 (3-80) 에톡실레이트, C16-C18 지방 알코올 (11-80) 에톡실레이트, C10 옥소-프로세스 알코올 (3-80) 에톡실레이트, C13 옥소-프로세스 알코올 (3-80) 에톡실레이트, 20개의 에틸렌 옥사이드 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트, 최소 에틸렌 옥사이드 함량 10중량%를 갖는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 올레일 알코올의 폴리에틸렌 옥사이드 (4-80) 에테르, 및 노닐페놀의 폴리에텐 옥사이드 (4-80) 에테르가 포함된다. 특히 적합한 것은 지방 알코올, 보다 특히 올레일 알코올의 폴리에틸렌 옥사이드 (4-80) 에테르이다. 비이온성 유화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
비이온성 유화제 대신에 또는 이외에, 이온성 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 예에는 쇄길이 C12-C20의 직쇄 지방족 카복실산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염, 나트륨 하이드록시옥타데칸설포네이트, 쇄길이 C12-C20의 하이드록시-지방산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 및 이들의 설폰화 및/또는 아세틸화 생성물, 알킬 설페이트, 또한 트리에탄올아민 염의 형태도 포함, 알킬(C10-C20)-설포네이트, 알킬(C10-C20)-아릴설포네이트, 디메틸디알킬(C8-C18)-암모늄 클로라이드, 및 이들의 설폰화 생성물, 쇄길이 C4-C16의 지방족 포화 1 가 알코올과의 설포숙신산 에스테르의 알칼리 금속염, 쇄길이 C10-C12의 1가 지방족 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르와의 4-설포숙신산 에스테르(이나트륨염), 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르와의 4-설포숙신산 에스테르(이나트륨염), 설포숙신산 비스사이클로헥실 에스테르(나트륨염), 리그노설폰산 및 이의 칼슘염, 마그네슘염, 나트륨염 및 암모늄염, 수지산, 수소화 및 탈수소화 수지산, 및 또한 이들의 알칼리 금속염, 도데실화 나트륨 디페닐 에테르 디설포네이트, 및 또한 나트륨 라우릴 설페이트, 또는 에톡실화 나트륨 라우릴 에테르 설페이트(EO도 3-80), 또는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트가 포함된다. 이온성 유화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
사용되는 단량체 총량을 기준으로 유화제의 양은 통상적으로 최대 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 6.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 5.0중량% 및 매우 바람직하게는 1.0중량% 내지 4.0중량%이다.
보호 콜로이드, 다시 말해 중합체성 안정화제로서의 사용 적합성은 당업자에게 공지된 이 목적에 적합한 모든 화합물이 가지고 있다. 이의 예는 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 수용성 형태의 폴리사카라이드, 예를 들어 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 변성 전분, 셀룰로오스 및 이들의 카복실메틸, 메틸, 하이드록시메틸 및 하이드록시프로필 유도체; 단백질, 예를 들어 카세인 또는 카세이네이트, 대두 단백질, 젤라틴; 리노설포네이트; 합성 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 카복실-관능성 공단량체 단위와의 공중합체, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 및 이의 수용성 공중합체; 멜라민-포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 설포네이트, 스티렌-말레산 공중합체 및 비닐 에테르-말레산 공중합체, 또는 폴리우레탄 안정화제이다. 추가의 적합한 보호 콜로이드의 종합적인 개시는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에 기재되어 있다.
바람직한 보호 콜로이드는 폴리비닐 알코올이다. 적합한 폴리비닐 알코올은 가수분해도가 60 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 99몰%이고, 4% 농도 수성 용액의 점도는 20℃에서 2 내지 70mPa*s, 보다 특히 30 내지 60mPa*s이다. "단독중합체성" 폴리비닐 알코올, 즉 비닐 알코올 그룹과 잔류 비닐 아세테이트 그룹으로만 이루어진 폴리비닐 알코올 이외에, 공중합체성 및/또는 관능화된 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 예는 폴리비닐 알코올과 디케텐과의 반응 생성물, 또는 카복실 그룹, 티올 그룹, 포름아미도 그룹, 아미노 그룹, 아릴아미노 그룹, 설페이트 그룹, 설포네이트 그룹, 포스포네이트 그룹, 4급 암모늄 그룹, 및 기타 관능성 그룹을 갖는 폴리비닐 알코올 유형들의 반응 생성물, 예를 들어 부분 아세탈화 폴리비닐 알코올을 사용할 수 있다.
상술한 보호 콜로이드는 물론 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
보호 콜로이드가 사용되는 경우, 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 이들의 양은 최대 1.0중량%, 바람직하게는 최대 0.8중량%, 및 보다 바람직하게는 최대 0.6중량% 이하이다. 그러나, 이 공정은 또한 보호 콜로이드의 사용 없이도 매우 적합 하다.
안정화에 사용되는 유화제, 및 적절한 경우, 보호 콜로이드가 대안적으로 중합의 시작시에 전부 도입되거나, 일부는 초기 충전물 내에 포함되고 일부는 계량 도입되거나, 중합의 수행 동안에 전부 계량 도입될 수 있다. 유화제의 계량 도입은 별도로 수행하거나 단량체 유액의 형태로 하나 이상의 단량체와 함께 수행될 수 있다. 바람직하게는, 유화제 전체 또는 이의 대부분이 초기 충전물 내에 포함된다.
중합을 개시하기 위해서, 자유-라디칼 중합의 종래의 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 예는 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 이소프로필쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 칼륨, 나트륨, 및 암모늄의 퍼설페이트, 쇄길이 C8-C12의 짝수의 포화 1염기성 지방족 카복실산의 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 아세틸 사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼피발레이트, 하이드로퍼옥시피난, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 아조 개시제, 예를 들어 아조이소부티로디니트릴 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미디노)디하이드로클로라이드이다. 상기 언급된 화합물은 또한 산화환원 시스템에 사용될 수 있으며, 이 경우 전이 금속염, 예를 들어 철(II)/(III) 염, 또는 기타 환원제도 잘 사용된다. 사용 가능한 환원제 또는 조절제에는 옥시메탄설핀산의 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 포름 알데히드-설폭실레이트 2수화물[롱갈리트(Rongalit)® C] 또는 2-하이드록시-설피네이트 아세트산 2나트륨 염, 2-하이드록시-2-설포네이트 아세트산 2나트륨 염, 및 아황산 나트륨[브뤼골리트(Bruggolit)® FF6 및 브뤼골리트® FF7]의 공업용 혼합물(technical mixture), 쇄길이 C10-C14의 머캅탄, 부트-1-엔-3-올, 히드록실아민염, 나트륨 디알킬 디티오카바메이트, 나트륨 비설파이트, 암모늄 비설파이트, 나트륨 디티오나이트, 디이소프로필크산토겐 디설파이드, 아스코르브산, 타르타르산, 이소아스코르브산, 붕산, 우레아 및 포름산이 포함된다.
그러나, 중합을 개시하기 위해서, 수용성 산화제, 예를 들어 퍼설페이트, 특히 암모늄 퍼설페이트 또는 나트륨 퍼설페이트, 예를 들어 과산화수소 및/또는 예를 들어 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하거나, 수용성 환원제, 예를 들어 롱갈리트® C, 브뤼골리트® FF6, 브뤼골리트® FF7 및/또는 나트륨 메타비설파이트를 사용하거나, 산화환원 시스템, 예를 들어 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드와 롱갈리트® C 또는 부르골리트® FF6 및/또는 브뤼골리트® FF7 및/또는 나트륨 메타비설파이트와 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 유화 중합에 사용되는 개시제는 시작시에 반응 배치(batch)에 전부 첨가되거나, 일부는 첨가되고 일부는 중합 과정 동안에 계량 도입되거나, 중합의 실행 동안에 전부 계량 도입될 수 있다. 일부는 시작시에 초기 충전물 내에 포함시키고, 다른 일부는 계량 도입하는 것이 바람직하다.
분자량을 제어하기 위해서는, 중합 동안에 조절 물질을 사용하는 것이 가능하다. 조절제가 사용될 경우, 이들은 통상적으로 사용되는 단량체를 기준으로 0.01중량% 내지 5.0중량%의 양으로 사용되며, 별도로 계량 도입되거나 반응 성분들과의 예비혼합물 형태로 계량 도입된다. 이러한 물질의 예는 알킬 머캅탄, 예를 들어 n-도데실 머캅탄, 3급-도데실 머캅탄, 또는 머캅토카복실산 또는 이의 에스테르, 예를 들어 머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 및 또한 알코올 또는 알데히드, 예를 들어 이소프로판올 및 아세트알데히드이다.
잔류 단량체는, 공지된 방법을 이용하여, 후중합에 의해, 일반적으로 산화환원 시스템을 이용하여 개시된 후중합에 의해, 중합의 종료에 이어서 제거될 수 있다. 휘발성 잔류 단량체는 또한 증류에 의해, 바람직하게는 감압하에서 제거될 수 있으며, 경우에 따라 여기에 불활성 비말동반 가스, 예를 들어 공기, 질소 또는 스팀을 생성물을 통하여 또는 생성물 위로 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 잔류 단량체의 제거 방법은 예를 들어 WO-A-04/22609로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리비닐 에스테르 분산액은 통상적으로 20중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 65중량%, 및 보다 바람직하게는 40중량% 내지 60중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 폴리비닐 에스테르 분산액의 pH는 통상적으로 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7이다.
평균 입자 크기는 통상적으로 1.2㎛ 미만, 바람직하게는 1000nm 미만, 및 보다 바람직하게는 600nm 미만이다[동적 광산란(콘틴 피트(Contin fit) 및 평균 직경 으로서 dw)에 의해 또는 광산란<마스터사이저 마이크로 플러스(Mastersizer Micro Plus), 폴리디스퍼스 Mie 평가, 평균 직경으로서 dw>에 의해 측정됨].
본 발명에 따라 제조된 폴리비닐 에스테르 분산액의 점도는 통상적으로 100mPa 내지 50,000mPa, 바람직하게는 100mPa 내지 20,000mPa, 및 보다 바람직하게는 100mPa 내지 15,000mPa이다(23℃, 20rpm, 및 정확한 측정 범위에 상응하는 스핀들에서 브룩필드 점도계에 의해 측정됨).
본 발명에 따라 제조된 폴리비닐 에스테르 분산액은 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 분산액은 접착제 제형 또는 건축-자재 제형에서 통상적으로 사용되는 추가의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이들에는, 예를 들어, 최소 필름 형성 온도를 낮추기 위한 필름-형성 보조제(MFT 강하제), 가소제, 완충제, pH 조절제, 분산제, 소포제, 충전제, 염료, 안료, 실란 커플링제, 증점제, 점도 조절제, 용매, 가교결합제 및/또는 보존제가 포함된다.
본 발명의 폴리비닐 에스테르 분산액은 통상적인 이의 적용 분야에서 사용될 수 있다.
분산액은 그대로 사용되거나, 물에 재분산 가능한 분산 분말의 형태로 사용될 수 있다. 개선된 재분산액을 위해서는, 보호 콜로이드뿐만 아니라, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및/또는 셀룰로오스 에테르, 및 안티케이킹제도 첨가될 수 있다. 이들 분말은 당해 분산액을 스프레이하여 종래의 방법으로 수득될 수 있다.
본 발명의 분산액 또는 분산 분말의 사용 분야의 예에는 페인트, 접착제, 섬유, 보다 특히 부직포, 및 또한 건축 제품에서의 이들의 사용이 포함된다.
본 발명의 분산액 또는 분산 분말은, 예를 들어, 수중 응고(hydraulically setting) 바인더, 시멘트, 예를 들어 포틀란드, 알루미네이트, 트라스, 슬래그, 마그네시아, 및/또는 포스페이트 시멘트, 석고 및 물유리와 함께 건축 제품에서, 건축용 접착제, 특히 타일 접착제 및 통합된 단열 시스템을 위한 접착제, 렌더, 트로우웰링(trowelling) 컴파운드, 플로어링(flooring) 컴파운드, 레벨링(leveling) 컴파운드, 그라우트(grout), 조인팅(jointing) 모르타르 및 페인트 제조에 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 중합체 분산액은 바람직하게는 임의의 원하는 기판을 위한 접착제, 바람직하게는 다공성 및 반다공성 기판을 결합시키는 접착제로서 사용된다. 이러한 종류의 결합에는, 예를 들어, 종이, 판지(card), 골판지, 발포재, 시멘트, 가죽, 텍스타일 또는 압축 라미네이트의 결합이 포함되며, 경우에 따라 비다공성 기판, 중합체성 필름과 조합하여 결합하는 것이 포함된다. 바람직한 접착제 결합의 예는 종이/종이 또는 종이/중합체성 필름 조합이다. 보다 바람직한 접착제 결합은 중합체성 필름/중합체성 필름 조합이다.
기타 적용은 건설 부문용 접착제로서이며, 바닥, 벽 또는 천장 접착제와 같은 것이나, 퍼니쳐-호일(furniture-foil) 접착제 또는 카펫 배면(carpet-backing) 접착제이다.
추가로, 본 발명의 중합체 분산액은 바람직하게는 임의의 원하는 기판을 위 한 바인더로서, 예를 들어 목질 섬유판(wood fiber board) 또는 인조 가죽을 위한 바인더, 및 또한 종이 섬유 또는 중합체성 섬유로 만든 절연재를 위한 바인더로서, 섬유 및 부직포(공업용 섬유)를 위한 바인더로서, 및 또한 섬유 프린팅에서 및 섬유 피니쉬로서도 사용된다.
그러나, 특히 매우 바람직하게는, 본 발명의 분산액은 내장 및/또는 외장 부문을 위한 에멀젼 페인트를 위한 바인더로서 사용된다.
이들 적용은 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하며, 본 발명에 어떠한 제한도 가하지 않는다. 이 실시예에 주어진 부 및 퍼센트는 달리 기재되지 않는 한 중량 기준이다.
측정 방법
입자 크기 분포의 측정
입자 크기 분포의 측정은 마스터사이저 마이크로 플러스 레이저 회절 장치(제조원: 말베른(Malvern))를 사용하여 수행하였다. 산란 데이터는 부피-평균 "폴리디스퍼스 Mie" 평가(제공: 말베른)를 사용하여, 평균 직경으로서 dw로 평가하였다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도의 측정은 메틀러(Mettler) DSC 820을 사용하여 10K/분으로 수행하였다. 제 2 가열 곡선은 곡선 평가되었다(curve evaluated).
K값의 측정
"K값"은 DIN 53726에 유사하게 측정되는 상대 점도수이다. 이 K값은, 소정의 중합체 용액에 대해서 상대 점도와 상기 용액 중의 중합체의 농도(단위: g/100ml 용액) 사이의 상관 관계를 확립하는 핀켄쳐(FIKENTSCHER) 식(H. Fikentscher, Cellulosechemie 1932, 13, p.58)으로 회귀한다. 측정은 용매로서의 DMF 중에서 23℃에서 수행되었다. K값은 중합체의 분자량과 상관 관계가 있다.
안료 상용성의 측정
이 방법은 분산액의 안료 안정성을 측정하는 데 사용되며, 이는 렌더의 생성에 있어 특히 중요하다. 이 시험을 위해, 33g의 분산액(50% 형)을 44g의 탄산 칼슘(d50% = 23㎛) 및 22g의 탄산 칼슘(d50% = 5㎛)과 교반 비커에서 직접 예비혼합하고, 다음에 이 예비 혼합물을 저-성능 디졸버를 사용하여 1000분-1의 속도로 1분 동안 교반하여, 고르고 균질한 혼합물을 얻었다.
디졸버의 속도를 3000분-1로 증가시키고, 혼합물의 점도가 충분한 혼합이 더 이상 일어나지 않는 점에 도달할 때까지 걸린 시간으로 측정이 이루어졌다. 이 시험은 일반적으로 10분 후에 종료되었으며, 안료-안정 분산액은 이 시간 이후에 어떠한 손상이나 점도 증가도 전혀 나타내지 않았다.
내마모성 측정
내습윤마모성(wet abrasion resistance) 시험을 표준 DIN EN ISO 11998에 따라 수행하였다. 시험용 코팅을 적절한 슬롯 폭의 필름 코터를 사용하여 샘플 필름 상으로 인취하고, 소정의 건조 시간 후에, 중량을 측정하고 마모 시험기에서 200 마모 사이클을 수행하였다. 다음에, 샘플 필름을 세정하고, 건조시키고 다시 중량을 측정하였다. 질량 손실을 결정하고, 이것을 층 두께의 평균 손실을 계산하는 데 사용하였다. 층 두께의 손실에 따라, 페인트를 표준 DIN EN 13300 내에서 습윤 마모 분류(1 내지 5)로 분류하였다.
이 측정의 실행을 위해서, 페인트를 완전히 혼합하고, 습윤 필름 두께 300㎛로 레네타 차트(Leneta chart) 상에 나이프-도포하고, 표준 조건(23℃/50% 상대 습도)하에서 건조시켰다. 저장한 후, 도포 필름의 중량을 측정하고 마모 시험을 수행하였다. 이를 위해, 필름을 마모 시험기[예를 들어 에리히젠(Erichsen) 모델 494] 내로 클램핑하고, 부직포 마모 패드로 200 사이클 동안 마모시켰다. 사용되는 마모 패드 재료는 스코치 브리테(Scotch Brite) Br. 7448, 유형 S, UFN 등급이었다.
페인트의 마모 잔류물을 제거하기 위해 필름을 물로 온화하게 세정한 후 표 준 조건하에서 일정한 중량까지 건조시켰다. 페인트의 건조 필름 밀도를 사용하여, 층 두께의 손실(㎛)을 계산할 수 있었다.
흰색 또는 밝은색 도포 시스템에 대한, 은폐력 / 컨트라스트 비의 측정
표준 DIN EN ISO 6504-3에 따라 은폐력을 시험하였다. 컨트라스트 비를 결정하기 위해서, 검정색/흰색 차트에 도포하고, 흰색 및 검정색 영역에 걸쳐 비색값을 측정하였다. 각 차트의 흰색과 검정색 영역 상의 비색값의 비로서 컨트라스트 비를 계산하였다. 표준 DIN EN 13300 내에서, 관련 피복력(m2/l)을 이용하여 페인트를 컨트라스트 분류(1 내지 4)로 분류하였다.
측정을 실행하기 위해, 페인트를 완전히 혼합하고, 검정색/흰색 차트(예를 들어, 레네타) 상에 150㎛, 200㎛ 및 250㎛의 습윤 필름 두께로 인취하고, 표준 조건(23℃/50% 상대 습도)하에서 24시간 동안 건조시켰다.
흰색 및 검정색 영역에 걸쳐 개개의 필름의 비색값을 결정하고, 관련 컨트라스트 비를 결정하는 데 사용하였다. 측정된 색 밀도 및 고체 함량으로부터, 관련 피복력을 계산할 수 있었다. 이 측정을 위해서, 또한 VdL 가이드라인 VdL-RL 09를 이용하는 것도 가능하였다.
필름에서의 물 흡수율
약 1mm의 두께 및 6.5cm의 직경을 갖는 원형 필름을 분산액으로부터 제조하 였다. 이것을 진공하에서 온도 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이 필름의 중량을 측정하고, 다음에 물속에 24시간 동안 저장하고, 다시 중량을 측정하였다.
중량상의 차이로 물 흡수율(%)을 계산할 수 있었다.
실시예 1(본 발명 실시예)
교반기, 재킷 가열 및 계량 도입 펌프를 갖춘 30l 압력 장치를 하기의 성분으로 이루어진 수성 용액으로 충전하였다:
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
543g 셀볼(Celvol)® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올 (제조원: 셀라니스(Celanese))
543g 에멀소겐(Emulsogen)® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실 레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트(Clariant))
423g 텍사폰(Texapon) K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트-함유 유화제(제조원: 코그니스(Cognis))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어(Mohr) 염
단량체 혼합물
256g 글리시딜 메타크릴레이트
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
폴리비닐 알코올을 15% 농도 용액에 90℃에서 2시간 동안 사전에 용해하였다.
장치를 대기 산소로부터 자유롭게 하였다. 20%의 단량체 혼합물(총량: 11230g)을 10분 동안에 걸쳐 반응기 내로 계량 도입하였다.
에틸렌 밸브를 실온에서 개방하고, 에틸렌을 15bar의 압력으로 주입하였다. 반응기를 내부 온도 65℃까지 가열하였다. 35℃에 도달했을 때, 개시제 1(227g의 DI수 중의 28.6g의 나트륨 퍼옥소디설페이트)을 대략 8분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 65℃에 도달했을 때, 에틸렌 밸브를 개방하고(대략 60bar), 나머지 80%의 단량체 혼합물을 대략 110℃의 내부 온도가 유지될 수 있게 하는 속도로 대략 45분 동안에 걸쳐 계량 도입하였다. 적절히 냉각되도록 두었다(이 경우 95℃에서). 내부 온도가 떨어지기 시작하자 마자, 개시제 2(227g의 DI수 중 16.1g의 나트륨 퍼옥소디설페이트)의 추가 계량 도입을 개시하였다(단량체 공급 시작 후 약 7분). 단량체 공급이 종료되었을 때, 개시제 2의 계량 도입을 약 30분 동안 계속하였다. 이후에, 잔류 단량체의 함량을 낮추기 위해서 85℃에서 약 1시간 동안 가열을 계속하였다.
실시예 분산액 1의 특성 데이터
고체 함량: 54%
pH(전극 측정): 5
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 5100mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 15℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 220nm
dw/dn = 1.05
실시예 2(본 발명 실시예 , 더 적은 유화제)
절차는 실시예 1에서와 마찬가지이지만, 하기 성분을 사용하였다:
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
543g 셀볼® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올(제조원: 셀라니스))
370g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
423g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
256g 글리시딜 메타크릴레이트
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
실시예 분산액 2의 특성 데이터
고체 함량: 53%
pH(전극 측정): 4
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 5600mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 16℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 205nm
dw/dn = 1.05
실시예 3(본 발명 실시예) - PVOH 함유하지 않음
절차는 실시예 1에서와 마찬가지이지만, 하기 성분을 사용하였다:
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
543g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
423g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
256g 글리시딜 메타크릴레이트
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
실시예 분산액 3의 특성 데이터
고체 함량: 54%
pH(전극 측정): 4
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 1100mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 11℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 282nm
dw/dn = 1.02
실시예 4(본 발명 실시예) - 1 pbw PVOH
절차는 실시예 1에서와 마찬가지이지만, 하기 성분을 사용하였다:
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
854g 셀볼® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올(제조원: 셀라니스))
543g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
423g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
256g 글리시딜 메타크릴레이트
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
실시예 분산액 4의 특성 데이터
고체 함량: 53%
pH(전극 측정): 4
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 5300mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 12℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 211nm
dw/dn = 1.05
실시예 5(본 발명 실시예) - 실란
절차는 실시예 1에서와 마찬가지이지만, 하기 성분을 사용하였다:
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
543g 셀볼® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올(제조원: 셀라니스))
543g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
423g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
51.6g 실란 A 171
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
실시예 분산액 5의 특성 데이터
고체 함량: 53%
pH(전극 측정): 4
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 4400mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 16℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 309nm
dw/dn = 1.6
실시예 6(본 발명 실시예) - 100℃, 90분 단량체 공급
실시예 1의 절차를 반복했지만, 하기 성분을 사용하고 중합 온도는 100℃를 사용하고 단량체 공급 시간은 45분이 아닌 90분을 사용하였다.
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
543g 셀볼® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올(제조원: 셀라니스))
543g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
423g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
256g 글리시딜 메타크릴레이트
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
실시예 분산액 6의 특성 데이터
고체 함량: 55%
pH(전극 측정): 4.5
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 4200mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 13℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 207nm
dw/dn = 1.06
실시예 7(본 발명 실시예) - 에틸렌 압력 스테이지 이용
실시예 1의 절차를 반복했지만, 하기 성분을 사용하고, 압력 스테이지를 사용하였다. 시작시에 단지 5bar의 에틸렌을 주입하였다. 이후, 25분의 단량체 공급 시간 후에야 비로소 에틸렌 압력을 60bar로 증가시키고, 에틸렌 전량이 중합될 때까지 계속하였다.
초기 충전물
9661g DI수(탈이온수)
543g 셀볼® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올(제조원: 셀라니스))
543g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
423g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
217g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.5g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
256g 글리시딜 메타크릴레이트
11230g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1575g 에틸렌
실시예 분산액 7의 특성 데이터
고체 함량: 54%
pH(전극 측정): 4.5
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 3200mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 13℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 220nm
dw/dn = 1.02
실시예 8( 비교예 ) - 낮은 온도
교반기, 재킷 가열 및 계량 도입 펌프를 갖춘 30l 압력 장치를 하기 성분으 로 이루어진 수성 용액으로 충전하였다.
초기 충전물
9700g DI수(탈이온수)
545g 셀볼® 504(DI수 중 15% 농도, 폴리비닐 알코올(제조원: 셀라니스))
545g 에멀소겐® EPN 287(DI수 중 70% 농도, 에톡실레이트계 비이온성 유화제(제조원: 클라리언트))
425g 텍사폰 K12/15®(DI수 중 15% 농도, 이온성의 설페이트- 함유 유화제(제조원: 코그니스))
218g 나트륨 에텐설포네이트(DI수 중 30% 농도)
32.7g 나트륨 아세테이트
5.1g 나트륨 디설파이트
0.03g 모어 염
단량체 혼합물
260g 글리시딜 메타크릴레이트
11275g 비닐 아세테이트
에틸렌 양
1581g 에틸렌
폴리비닐 알코올을 15% 농도 용액에 90℃에서 2시간 동안 사전에 용해하였다.
장치를 대기 산소로부터 자유롭게 하였다. 5%의 단량체 혼합물(총량: 13116g)을 5분 동안에 걸쳐 반응기 내로 계량 도입하였다. 에틸렌 밸브를 실온에서 개방하고, 에틸렌을 15bar의 압력으로 주입하였다. 반응기를 내부 온도 65℃까지 가열하였다. 35℃에 도달했을 때, 개시제의 제1 부분(227g의 DI수 중의 28.6g의 나트륨 퍼옥소디설페이트)을 대략 8분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 65℃에 도달했을 때, 에틸렌 밸브를 개방하고(대략 35bar), 나머지 95%의 단량체 혼합물을 3시간 30분 동안에 걸쳐 계량 도입하였다. 단량체의 종료 30분 전에 개시제의 제2 부분(227g의 DI수 중 13.6g의 나트륨 퍼옥소디설페이트)을 30분에 걸쳐 계량 도입하였다. 단량체 공급이 종료되었을 때, 배치(batch)를 30분 동안에 걸쳐 85℃까지 가열하고, 잔류 단량체의 함량을 낮추기 위해서 85℃에서 1시간 동안 가열을 계속하였다.
실시예 분산액 8의 특성 데이터
고체 함량: 52%
pH(전극 측정): 4.7
브룩필드 점도(23℃, 스핀들 4, 20rpm): 1500mPas
잔류 단량체 함량: < 0.2%
중합체 유리 전이 온도(20K/분): 13℃
입자 크기 분포(PCS, 90°): dw = 150nm
dw/dn = 1.02
실시예 9 - 분자량
본 발명의 분산액(실시예 1 내지 7)의 피켄쳐 값(K값)을 통한 중합체 분산액의 분자량은, 비교예(실시예 8)의 중합체 분산액의 분자량에 필적할 만한 수준이다; 표 1 비교
중합체의 K값 페인트에서의 내마모성 피복도 8m2/I를 갖는 페인트에서의 은폐력 (분류 II) 페인트에서의 안료 상용성
실시예　1 (본 발명 실시예) 74.4 21 ㎛ >98% > 10 분
실시예　2 (본 발명 실시예) 70.4 21 ㎛ >98% < 10 분
실시예　3 (본 발명 실시예) 75.3 18 ㎛ >98% > 10 분
실시예　4 (본 발명 실시예) 70.5 15 ㎛ >98% > 10 분
실시예　5 (본 발명 실시예) 74.0 32 ㎛ >98% > 10 분
실시예　6 (본 발명 실시예) 76.4 25 ㎛ >98% > 10 분
실시예　7 (본 발명 실시예) 77.9 20 ㎛ >98% > 10 분
실시예　8 (비교예) 78.3 20 ㎛ >98% > 10 분
실시예 10: 페인트 제형으로 의 적용
실시예 1 내지 7의 본 발명의 분산액을 사용하여 제조된 페인트의 내마모성은, 비교 분산액(실시예 8)으로 제조된 페인트의 내마모성에 필적할 만한 수준이다; 표 1 비교
실시예 1 내지 7의 본 발명의 분산액을 사용하여 제조된 페인트의 은폐력은, 비교 분산액(실시예 8)으로 제조된 페인트의 은폐력에 필적할 만한 수준이다; 표 1 비교
실시예 1 내지 7의 본 발명의 분산액을 사용하여 제조된 페인트의 안료 상용성은, 비교 분산액(실시예 8)으로 제조된 페인트의 안료 상용성에 필적할 만한 수준이다; 표 1 비교
따라서, 실시예 1 내지 7의 본 발명의 분산액으로 제조된 페인트 적용에서 가장 중요한 특성들이 비교 분산액으로 제조된 페인트의 특성들에 필적할 만한 것임이 밝혀졌다.
실시예 11 - 필름에서의 물 흡수율
상기 분산액으로 제조된 필름에서의 물 흡수율은 본 발명에 의해 제조된 분산액의 경우에 상당히 더 낮으며, 실제로 이는 더 낮은 물 민감성과 밀접한 관련이 있으며, 따라서 적용에서 더욱 유리하다(결과에 대해서는 표 2 참조).
실시예들의 특성
필름에서의 물 흡수율 [%]
실시예　1 (본 발명 실시예) 16
실시예　8 (비교예) 20
실시예 12: 프라이머로서의 사용을 위한 분산액의 특성
섬유 시멘트 보오드 상의 필름
분산액을 포함하는 필름을 섬유 시멘트 보오드(에터보드(Eterboard), 제조원: 로콜(Rocholl))에 습윤 필름 두께 120㎛로 도포하고 23℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후에 필름을 평가하였다(참조: 표 3).
희석 상태에서의 안정성
분산액을 고체 함량이 13%가 될 때까지 희석하였다. 이 분산액의 저장 안정성(침강)을 100ml에서 평가하였다(참조: 표 3).
실시예 12에 따른 특성
실시예　1 (본 발명 실시예) 실시예　8 (비교예)
섬유 시멘트 보오드 상의 필름
필름 표면 광택 있음 광택 있음
필름 경도 연질 연질
필름 점착성 없음 없음
희석 상태에서의 저장 안정성
4주 후 OK OK
비교 분산액과 비교하여, 본 발명의 분산액은 동일한 필름 특성 및 저장 안정성을 보여주었으며, 따라서 프라이머 적용에 적합하다.

Claims (13)

  1. 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산과 알칸올과의 모노에스테르 또는 디에스테르, 비닐 에스테르 및/또는 비닐방향족 화합물의 그룹으로부터 선택되는 자유-라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 단량체, 및 경우에 따라, 이와 공중합 가능한 추가의 단량체의 유화 중합방법으로서, 상기 유화 중합에서 총 전환의 60% 이상이 100℃ 내지 160℃의 온도에서 일어나고, 유화제, 및 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%의 양의 보호 콜로이드의 존재하에서 상기 유화 중합을 수행함을 포함하는, 유화 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 단계(polymerization phase)의 지속시간이 1.5시간 미만, 바람직하게는 1시간 미만인, 유화 중합방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유화 중합이 적어도 부분적으로 압력하에서, 바람직하게는 10 내지 80bar 과압(overpressure)의 범위에서 수행되는, 유화 중합방법.
  4. 제3항에 있어서, 압력하에 첨가되는 하나 이상의 가스상 단량체가 사용되고, 상기 가스상 단량체의 계량 도입(metering)이 상기 반응 혼합물 내의 상기 액체 단량체가 10중량% 내지 50중량% 전환된 후에야만 개시되는, 유화 중합방법.
  5. 제3항에 있어서, 압력하에 첨가되는 하나 이상의 가스상 단량체가 사용되고, 상기 가스상 단량체의 계량 도입이 상기 유화 중합의 시작시에 개시되어, 상기 반응 혼합물에서 상기 액체 단량체와 함께 전환이 일어나도록 하는, 유화 중합방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 총량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%의 상기 단량체 또는 단량체들이 상기 초기 충전물 내에 포함되는 계량 도입 공정을 포함하는, 유화 중합방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 자유-라디칼 중합성 단량체가 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르, 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르, 특히 아크릴산의 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르이며, 경우에 따라, 이와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 배합되는, 유화 중합방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 자유-라디칼 중합성 단량체가 비닐 에스테르이며, 경우에 따라, 이와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 배합되고, 상기 중합에 사용되는 단량체는 바람직하게는 비닐 아세테이트 단독중합체, 비닐 아세테이트와, 하나 이상의 다른 비닐 에스테르와의 공중합체, 비닐 아세테이트와, 하나 이상의 다른 비닐 에스테르 및 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌과의 공중합체, 비닐 아세테이트와, 에틸렌 및 하나 이상의 다른 비닐 에스테르와의 공중합체, 비닐 아세테이트와, 에틸렌 및 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체, 비닐 아세테이트와, 에틸렌 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에폭사이드 화합물과의 공중합체, 비닐 아세테이트와, 에틸렌 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 실란과의 공중합체, 비닐 아세테이트와, 에틸렌 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 실란과의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트와, 에틸렌 및 비닐 클로라이드와의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독중합체 또는 공중합체를 형성하도록 선택되는, 유화 중합방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합이 압력 중합으로서 수행되고, 사용되는 단량체는 비닐 아세테이트 및 에틸렌, 그리고 경우에 따라, 이와 공중합 가능한 추가의 단량체, 특히 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및/또는 다른 비닐 에스테르 및/또는 에틸렌성 불포화 에폭사이드 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 실란이고, 상기 중합은 비이온성 유화제의 존재하에서, 경우에 따라 폴리비닐 알코올과 배합되어 일어나거나, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 존재하에서, 경우에 따라 폴리비닐 알코올과 배합되어 일어나는, 유화 중합방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 수득 가능한 중합체 분산액.
  11. 제10항에 청구된 중합체 분산액, 바람직하게는 후속적으로 첨가되는 폴리비닐 알코올 및 안티케이킹제를 포함하는 중합체 분산액을 스프레이함으로써 수득 가능한 중합체 분말.
  12. 에멀젼 페인트에서의 바인더로서 또는 접착제로서의 제10항에 청구된 중합체 분산액의 용도.
  13. 건축 제품(construction product)에서의 제10항에 청구된 중합체 분산액의 용도.
KR1020090010183A 2008-02-09 2009-02-09 중합체 분산액의 제조방법, 생성된 분산액 및 이의 용도 KR20090086485A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008008421.2A DE102008008421B4 (de) 2008-02-09 2008-02-09 Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung
DE102008008421.2 2008-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090086485A true KR20090086485A (ko) 2009-08-13

Family

ID=40551941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090010183A KR20090086485A (ko) 2008-02-09 2009-02-09 중합체 분산액의 제조방법, 생성된 분산액 및 이의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8053511B2 (ko)
EP (1) EP2088162B1 (ko)
KR (1) KR20090086485A (ko)
CN (1) CN101503485B (ko)
AT (1) ATE521642T1 (ko)
DE (1) DE102008008421B4 (ko)
ES (1) ES2369391T3 (ko)
HK (1) HK1131998A1 (ko)
MX (1) MX2009001446A (ko)
TW (1) TW200948828A (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005054904A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
DE102009008143A1 (de) * 2009-02-09 2010-08-19 Celanese Emulsions Gmbh Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen und damit behandelte textile Flächengebilde
US10301772B2 (en) * 2010-05-03 2019-05-28 Celanese International Corporation Carpets with surfactant-stabilized emulsion polymer carpet binders for improved processability
US20110312240A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Basf Se Aqueous binder compositions
DE102010031339A1 (de) 2010-07-14 2012-01-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation
BR112013003394A2 (pt) * 2010-08-12 2019-09-24 Celanese Emulsions Gmbh produtos para tapete laváveis com camadas de revestimento formadas de dispersões de copolímeros de éster vinílico/etileno
EP2603632B1 (en) 2010-08-12 2020-12-23 Celanese Sales Germany GmbH Flame retardant carpet products with coating and/or adhesive layers formed from vinyl acetate/ethlene copolymer dispersions
US8334346B2 (en) * 2011-01-16 2012-12-18 Quentin Lewis Hibben Low temperature curable adhesive compositions
US20120214007A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Wacker Chemical Corporation Paper Coating Compositions
CN102382605A (zh) * 2011-09-03 2012-03-21 四川中科倍特尔技术有限公司 一种反光布水性植株胶及其制作工艺
CN102352204B (zh) * 2011-09-13 2012-11-07 杭州电子科技大学 一种节能灯用粘接材料的制备方法
CN102433093B (zh) * 2011-09-13 2013-04-24 北京高盟新材料股份有限公司 一种水乳型植株胶粘剂及其制备方法
CN102352202B (zh) * 2011-09-13 2012-11-07 杭州电子科技大学 一种粘结用材料的制备方法
CN102352203B (zh) * 2011-09-13 2012-11-07 杭州电子科技大学 一种节能灯粘接剂的制备方法
WO2013093547A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Celanese Emulsions Gmbh Carpet coating compositions of improved stability formed from vinyl acetate/ ethylene copolymer dispersions
US20130227759A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-05 Ticona Llc Fabrics Containing a Blend of Polyarylene Sulfide and Textile Fibers
US9034944B2 (en) 2012-06-19 2015-05-19 Celanese Emulsions Gmbh Emulsion polymers with improved wet scrub resistance having one or more silicon containing compounds
CN104718225A (zh) * 2012-06-22 2015-06-17 塞拉尼斯乳液有限公司 疏水性乙烯基酯共聚物分散体
US9156920B2 (en) * 2012-09-26 2015-10-13 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size
CN102925085B (zh) * 2012-11-29 2015-04-08 南通高盟新材料有限公司 水乳化型植珠胶粘剂及其制备方法
CN103484040B (zh) * 2013-09-22 2016-04-06 哥俩好新材料股份有限公司 一种环保建筑免钉胶及其制备方法
CN103881620A (zh) * 2013-10-28 2014-06-25 东南大学 一种制备脲醛树脂代用胶黏剂的原料及其制备方法
CN104926982B (zh) * 2015-07-21 2017-12-05 漳州宏宇科技发展有限公司 一种用于板材改性的高分子复合材料及其制备方法
WO2017039589A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Primer compositions
US20170081544A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 Celanese International Corporation Carpet coating compositions
CN105731874B (zh) * 2016-03-10 2018-04-17 广东龙湖科技股份有限公司 一种改性可再分散乳胶粉
CN106280165B (zh) * 2016-08-31 2021-07-13 黑龙江省森林保护研究所 高分子阻火灭火凝胶及其制备方法
CN107793511B (zh) * 2016-09-07 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备eva弹性体微乳液的方法
CN106753121A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 云南光电辅料有限公司 一种水煮易分离晶体加工用改性环氧胶及其制备方法
ES2763078T3 (es) 2017-03-07 2020-05-27 Organik Kimya Sanayi Ve Tic A S Composición polimérica polimodal
EP3661985B1 (en) 2017-07-31 2022-09-14 Dow Global Technologies LLC Aqueous polymer dispersion
EP3611197A1 (en) 2018-08-17 2020-02-19 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Use of a polymodal polymer composition
EP3623391B1 (en) 2018-09-11 2021-03-31 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Polymodal polymer compositions for coating applications
JP7481326B2 (ja) * 2019-04-01 2024-05-10 ダウ・東レ株式会社 カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物、化粧料原料、皮膜形成剤及び化粧料
EP4132981A1 (en) * 2020-04-08 2023-02-15 Celanese International Corporation Vinyl acetate-based copolymer dispersions with small particle size

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1322971A (en) 1970-06-25 1973-07-11 Ilford Ltd Polymeric hardener for gelatin
DE2058773A1 (de) 1970-11-30 1972-05-31 Basf Ag Verfahren zur Emulsionspolymerisation olefinisch ungesaettigter Monomerer
EP0486262A1 (en) 1990-11-13 1992-05-20 Vinamul Ltd. Chemical processes
JPH0782304A (ja) 1993-09-13 1995-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
DE10241481B4 (de) 2002-09-07 2006-07-06 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zum Herstellen von wässrigen Polymerdispersionen mit sehr niedrigen Restmonomergehalten und deren Verwendung
TW200424217A (en) 2003-05-01 2004-11-16 Akzo Nobel Nv Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system
DE602004010513T3 (de) 2003-06-20 2012-02-09 Akzo Nobel N.V. Polymerisationsverfahren mit dosierung von initiatoren
CA2530124A1 (en) 2003-06-27 2005-01-06 Akzo Nobel N.V. Polymerization process for preparing (co)polymers
US6828393B1 (en) 2003-06-27 2004-12-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Rate matched copolymerization
DE10335958A1 (de) 2003-08-04 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
DE102005054904A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
DE102006019184A1 (de) * 2006-04-21 2007-10-25 Basf Ag Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung als Bindemittel für faserförmige oder körnige Substrate
DE102006020275A1 (de) * 2006-04-27 2007-10-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatdispersion

Also Published As

Publication number Publication date
MX2009001446A (es) 2009-08-25
ES2369391T3 (es) 2011-11-30
US8053511B2 (en) 2011-11-08
EP2088162B1 (de) 2011-08-24
EP2088162A1 (de) 2009-08-12
ATE521642T1 (de) 2011-09-15
CN101503485A (zh) 2009-08-12
TW200948828A (en) 2009-12-01
US20090203832A1 (en) 2009-08-13
DE102008008421B4 (de) 2014-06-26
CN101503485B (zh) 2012-09-05
HK1131998A1 (en) 2010-02-12
DE102008008421A1 (de) 2009-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8053511B2 (en) Process for preparing polymer dispersions, the resulting dispersions and their use
US8993668B2 (en) Polyvinyl ester dispersions, process for preparation thereof and use thereof
DE102005032194B4 (de) Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1420033B1 (de) Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
EP1110978B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten
JP3590017B2 (ja) ポリビニルアセタール−グラフトポリマー、その製法及びその使用
JP3624172B2 (ja) ２相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用
KR20020009442A (ko) 연속에멀젼중합에 의한 보호콜로이드안정 폴리머의 제조방법
EP1593721B1 (de) Verwendung von mit Schutzkolloid stabilisierten Mischpolymerisaten in zementfreien Beschichtungsmitteln
DE102011076407A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
JP2002530495A (ja) 酢酸ビニル−エチレン共重合体をベースにしたラテックス粒子、その製造方法および使用方法
DE102012209210A1 (de) Vinylacetat-Copolymere für hydraulisch abbindende Baustoffmassen
US9926232B2 (en) Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality
EP1670830B1 (de) Modifizierte polyvinylalkohole enthaltende polymerzusammensetzungen
EP1682462B1 (de) Redispergierbare dispersionspulver für wärmedämm-verbundsysteme
JP2005105270A (ja) 固形物含有率が高い水性ポリマー分散液、それらの製造法及び使用法
WO2014033545A1 (en) Polymer dispersions having multimodal particle size distribution

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid