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Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem wenigstens ein Peroxid mit einer Halbwertszeit zwischen 1 h und 0,001 h bei der Polymerisationstemperatur der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur zudosiert wird und wobei während wenigstens eines Teils des Zeitraums, in dem das Peroxid zudosiert wird, i) die Kühlvorrichtungen im Wesentlichen auf der maximalen Kühlkapazität gehalten werden und ii) die zudosierte Initiatormenge aktiv gesteuert wird.
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Ein solches Verfahren ist u. a. aus
WO 03/54040 bekannt. Hier ist offenbart, dass in einem ersten Schritt eines Polymerisationsverfahrens ein Teil des Initiators mit einer Halbwertszeit von 0,0001 h bis 0,050 h bei der Polymerisationstemperatur zu Beginn zudosiert wird, um die gewünschte maximale Kühlkapazität, die vom Standpunkt der Sicherheit her am Ende dieses Zudosierens akzeptabel ist, zu erreichen. In einem zweiten Schritt wird der verbliebene Initiator so zudosiert, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass die maximale Kühlkapazität erreicht wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Temperatur der Reaktionsmischung stark um die gewünschte Polymerisationstemperatur schwanken kann. Aufgrund dieser Temperaturschwankungen ist die Reproduzierbarkeit des erhaltenen Polymers hinsichtlich seines K-Wertes zwischen verschiedenen Chargen unerwünscht niedrig. Eine solche niedrige Reproduzierbarkeit kann zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung des erzeugten Polymers führen, beispielsweise, wenn das Produkt extrudiert wird, weil einige physikalische Eigenschaften der Extrudate sich außerhalb der erforderlichen Spezifikationen befinden. Folglich können zusätzliche Maßnahmen wie eine Produktanalyse, eine Trennung von Produkten mit guter Qualität von solchen mit schlechter Qualität erforderlich werden, wodurch das Verfahren verteuert wird. Darüber hinaus ist die Raum-Zeit-Ausbeute solcher Verfahren nicht optimal.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Polymerisationsverfahrens, mit dem Polymere mit einer erhöhten Reproduzierbarkeit hinsichtlich ihres K-Wertes hergestellt werden können.
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Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Polymerisation gelöst, bei der wenigstens ein Peroxid mit einer Halbwertszeit zwischen 1 h und 0,001 h bei der Polymerisationstemperatur im Moment des Zudosierens der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur zudosiert wird und wobei während wenigstens eines Teils des Zeitraums, in dem das Peroxid zudosiert wird, i) die Kühlvorrichtungen des Reaktors im Wesentlichen auf der maximalen Kühlkapazität gehalten werden und ii) die zudosierte Initiatormenge mittels eines Temperatur-Steuergeräts aktiv so gesteuert wird, dass die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht und innerhalb von 0,3°C der Polymerisationstemperatur beibehalten wird. Vorzugsweise wird die Polymerisationstemperatur innerhalb von 0,2°C der Polymerisationstemperatur, am meisten bevorzugt innerhalb von 0,1°C der Polymerisationstemperatur gehalten.
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Durch das Halten der Polymerisationstemperatur im angegebenen Temperaturbereich unter Verwendung der maximalen Kühlkapazität des Reaktors kann das erhaltene Polymer zuverlässig und reproduzierbar hinsichtlich seines K-Wertes hergestellt werden. Typischerweise liegt der K-Wert des Polymers innerhalb von 0,3 Einheiten des vorbestimmten K-Wertes, vorzugsweise innerhalb von 0,25 Einheiten des vorbestimmten K-Wertes, am meisten bevorzugt innerhalb von 0,2 Einheiten des vorbestimmten K-Wertes.
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Mit dem Begriff der ”im Wesentlichen maximalen Kühlkapazität” ist gemeint, dass das Steuergerät (oder die Steuergeräte), das (die) zur Steuerung der Temperatur der Reaktionsmischung verwendet wird (werden), eine volle Kühlung für durchschnittlich wenigstens 80% der Zeit, vorzugsweise wenigstens 85% der Zeit, am meisten bevorzugt wenigstens 90% der Zeit und sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 95% der Zeit anfordern. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Kühlung auf voller Kapazität, was bedeutet, dass die gesamte verfügbare Kühlkapazität während des Dosierungszeitraums verwendet wird. Vorzugsweise wird dies erreicht, indem ein Ventil geöffnet wird, das es dem Kühlmedium ermöglicht, zum Polymerisationsreaktor zu gelangen, ohne durch weitere Steuerungsvorrichtungen eingeschränkt zu sein. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die in diesem Dokument erwähnte maximale Kapazität höher als die herkömmliche praktisch verwendbare Kapazität ist, die verwirrend auch als maximale Kapazität oder volle Kühlkapazität bezeichnet wurde. Insbesondere war die herkömmliche praktisch verwendbare maximale Kapazität die Kühlkapazität, deren Verwendung im Verfahren zulässig war, ohne Sicherheitsbereiche zu verletzen. Somit bezeichnete der herkömmliche Begriff die hier verwendete maximale Kühlkapazität minus einer kleinen Kapazität, die aus Sicherheitsgründen als notwendig erachtet wurde, wie unten erläutert ist.
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Es sei darauf hingewiesen, dass die wesentliche maximale Kühlkapazität nur für einen Teil des Zeitraums benötigt wird, in dem das Peroxid zudosiert wird. Typischerweise wird in einem anderen Teil des Polymerisationsverfahrens, insbesondere während der Inbetriebnahme und gegen Ende der Polymerisation, z. B., wenn der Monomerumsatz mehr als 80% beträgt, bei Vinylchlorid-Polymerisationen typischerweise während des Zeitraums, in dem der Druck im Reaktor abfällt, die im Wesentlichen maximale Kühlkapazität nicht verwendet.
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Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff ”die gewünschte Polymerisationstemperatur wird erreicht”, dass die vorbestimmte Polymerisationstemperatur von dem Zeitpunkt an erreicht ist, an dem es möglich ist, sie innerhalb von 0,3°C dieser gewünschten Temperatur beizubehalten. Im Allgemeinen wird die gewünschte Temperatur erreicht, nachdem die Reaktionsmischung erwärmt und die Anfangstemperatur überschritten wird. Der Grad dieser Überschreitung der Anfangstemperatur ist nicht wesentlich. Im Allgemeinen beträgt die Überschreitung weniger als 6°C der gewünschten Polymerisationstemperatur, vorzugsweise beträgt sie weniger als 4°C, noch mehr bevorzugt weniger als 2°C, sogar noch mehr bevorzugt weniger als 1°C, und am meisten bevorzugt beträgt sie weniger als 0,3°C der gewünschten Polymerisationstemperatur.
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Es ist bevorzugt, dass die Temperaturüberschreitung für jede Charge dieselbe ist oder sich nur geringfügig unterscheidet, um reproduzierbar Polymere mit K-Werten innerhalb der oben erwähnten Schwankungen um den vorbestimmten K-Wert zu erhalten. Die Schwankung der Anfangstemperaturüberschreitung zwischen Chargen ist typischerweise kleiner als 1°C, vorzugsweise kleiner als 5°C, am meisten bevorzugt kleiner als 0,3°C.
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Die Polymerisationstemperatur wird typischerweise mit einem Temperatur-Steuergerät gesteuert, das dazu fähig ist, die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb der gewünschten Grenzwerte von 0,3°C oder weniger der vorbestimmten Polymerisationstemperatur zu steuern. Vorzugsweise ist das Temperatur-Steuergerät aus der aus einem PID-Steuergerät, einem PI-Steuergerät, einem PD-Steuergerät und einem Fuzzy-Logik-Steuergerät bestehenden Gruppe ausgewählt. Solche Temperatur-Steuergeräte können verschiedene Algorithmen wie PID, die Fuzzy-Logik oder Steuerungslogarithmen auf der Grundlage von Modellen einsetzen.
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Diese Temperatur-Steuergeräte sind dazu fähig, die Temperatur der Reaktionsmischung zu steuern, indem sie die Temperatur der Reaktionsmischung und/oder den Druck der Gasphase im Polymerisationsreaktor während der Polymerisationsreaktion überwachen, während sie gleichzeitig die Dosierungsrate des Initiators zur Reaktionsmischung einstellen. Auf der Grundlage der Differenz zwischen dem Messwert und dem gewünschten Wert sendet das Temperatur-Steuergerät Signale zu einer Dosiereinheit. Die Dosiereinheit umfasst im Allgemeinen einen Peroxid-Vorratsbehälter, der das zu dosierenden Peroxid enthält, und eine Vorrichtung Zur Steuerung der Dosierungsrate, wie eine Dosierpumpe und gegebenenfalls ein Durchflussmessgerät.
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Im Allgemeinen verwendet das Temperatur-Steuergerät einen Algorithmus, der Proportional-, Integral- und Differentialfunktionen umfasst. Solche Algorithmen und Funktionen sind dem Fachmann bekannt. Die Eingangsparameter für die Algorithmen können die Temperatur und/oder der Druck sein. Die Eingangsparameter für jede Funktion des Algorithmus können gleich oder verschieden sein. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird mittels einer Temperaturmessvorrichtung wie einem Pt-100-Temperatursensor gemessen. Der Druck der Gasphase im Reaktor wird mittels einer Druckmessvorrichtung wie einem herkömmlichen Druckgeber gemessen.
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Bei Polymerisationsverfahren, bei denen eine Gasphase vorhanden ist, wie bei der (Co)Polymerisation von Vinylchlorid (VCM), ist es bevorzugt, dass der Eingangsparameter für die Proportional- und die Integralfunktion die Temperatur der Reaktionsmischung ist und der Eingangsparameter für die Differentialfunktion der Druck der Gasphase ist.
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Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren wird die Temperatur der Polymerisationsmischung typischerweise mittels eines PID-Steuergeräts gesteuert. Solche PID-Steuergeräte nutzen typischerweise Temperaturmessvorrichtungen und/oder Druckmessvorrichtungen. Im Allgemeinen können die Temperaturmessvorrichtungen eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C messen, und die Druckmessvorrichtungen können Drücke im Bereich von 0 bis 20 bar messen. Das PID-Steuergerät erzeugt herkömmlicherweise ein Signal, das die Kühl- und/oder Heizvorrichtung des Reaktors steuert. Die Verwendung solcher PID-Steuergeräte und Temperatursteuerungsvorrichtungen führt typischerweise zu einer genau geregelten Temperatur der Reaktionsmischung. Bei einem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem, bei dem schnelles Peroxid dosiert wird, wurde jedoch beobachtet, dass herkömmliche Steuerungssysteme zu inakzeptablen Temperaturvariationen von bis zu 2°C führen. Dann wurde unerwartet gefunden, dass ein herkömmliches PID-Steuergerät mit der Maßgabe verwendet werden könnte, dass die Verstärkung vom herkömmlichen Wert von 3 bis etwa 20 auf einen Wert von mehr als 40, vorzugsweise mehr als 60, noch mehr bevorzugt mehr als 65 eingestellt wird, wobei er niedriger als 150 und vorzugsweise niedriger als 100 sein sollte. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Werten von etwa 80 erreicht. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, dass das Proportionalband eines PID-Steuergeräts dahingehend definiert ist, dass es 100/Verstärkung beträgt. Folglich beträgt das Proportionalband, das beim PID-Steuergerät verwendet wird, im Allgemeinen wenigstens 0,6%, vorzugsweise wenigstens 1,0% und höchstens 2,5%, vorzugsweise höchstens 1,5% und am meisten bevorzugt höchstens 1,25% um die gewünschte Temperatur.
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Daher ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, bei dem ein herkömmliches PID-Steuergerät verwendet wird, wobei die Verstärkung seines Proportionalbandes auf einen Wert innerhalb der oben aufgeführten Bereiche eingestellt ist. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Temperaturmessvorrichtung und/oder Druckmessvorrichtung verwendet werden können, die Temperaturen oder Drücke in einem Bereich erfassen können, der von dem oben beschriebenen verschieden ist. In einem solchen Fall kann die Verstärkung so eingestellt werden, dass ein Proportionalband erhalten wird, das den oben aufgeführten ähnlich ist.
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Es sei darauf hingewiesen, dass bei Verfahren, bei denen Vinylchlorid (VCM) (co)polymerisiert wird, der Druck zu Beginn proportional zur Temperatur der Reaktionsmischung ist. Dies ist so, weil der Druck im Polymerisationsreaktor hauptsächlich vom Dampfdruck des VCM in der Polymerisationsmischung festgelegt wird. Gegen Ende der Polymerisationsreaktion ist das VCM verbraucht. Zu einem bestimmten Zeitpunkt ist keine flüssige VCM-Phase mehr vorhanden, und der Druck im Reaktor beginnt, unter den sonst beobachteten Druck bei dieser Temperatur abzunehmen. Nach und/oder während des Druckabfalls ist VCM immer noch in der Gasphase vorhanden, wird typischerweise aber mehr und mehr in der Wasser- und der Polymerphase der Reaktionsmischung absorbiert. Der Druck wird typischerweise in der Gasphase des Reaktorinhalts gemessen, während Temperaturmessvorrichtungen sich typischerweise unter der Flüssigkeits/Gas-Grenzfläche von Suspensions-VCM-Polymerisationen befinden.
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Am Eingang des PID-Steuergeräts sind herkömmlicherweise ein oder mehrere Temperatursensoren der Reaktionsmischung angeschlossen. Es wurde gefunden, dass es bei bevorzugten Polymerisationsverfahren, bei denen wenigstens Vinylchlorid polymerisiert wird, vorteilhaft ist, dass der Druck des Reaktorinhalts als Eingangsparameter verwendet wird. Nach einer nicht bindenden Theorie dauert es eine ziemliche Zeit, bevor zudosiertes Peroxid mit dem gesamten Reaktorinhalt gut vermischt ist, was zu einer Verzögerung der Temperaturmessung führt. Es wurde jedoch gefunden, dass ein Druckgeber eine Änderung der gesamten Polymerisationstemperatur sofort und viel schneller als der Temperatursensor misst. Daher ist beabsichtigt, den Druck als Eingangsparameter für die Proportional-, die Integral- und die Differentialfunktion des Algorithmus zu verwenden, der im Temperatur-Steuergerät während der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Vorzugsweise übernimmt die Temperaturmessvorrichtung, sobald der Druck im Polymerisationsreaktor sinkt, die Steuerung wenigstens teilweise, und aus dem Druckabfall wird die Temperatur als Eingangsparameter für wenigstens eine und vorzugsweise alle Funktionen des Algorithmus verwendet. Nach umfangreicher experimenteller Arbeit wurde gefunden, dass der Druck aufgrund von Inertgasen, die im VCM vorhanden sind, nicht immer identisch ist, dennoch aber ein wertvoller Eingangsparameter ist, wenn er zur Eingabe des Differentialquotienten D des Steuergeräts verwendet wird. In einem solchen Fall kann das Temperatur-Steuergerät teilweise gleichzeitig auf der Temperatur und dem Druck basieren. Die am meisten bevorzugte Option ist derjenige Fall, in dem das P-(Proportional-) und das I-(Integral-)Eingangssignal von einem oder mehreren Temperatursensoren stammen und das D-(Differential-)Eingangssignal vom Druck stammt. Weil der Druckgeber viel schneller als der Temperatursensor reagiert, führt das vorgeschlagene Steuerungssystem zu einer signifikant verbesserten Steuerung der Polymerisationstemperatur. Die Integral- und der Differentialterm haben typischerweise klassische Werte, z. B. 999 und 150 s.
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Es wurde gefunden, dass es mit den standardmäßigen Druckmessvorrichtungen und den entsprechenden hohen Verstärkungsfaktoren, die mit dem Differential-Eingangssignal des PID-Steuergeräts verbunden sind, und den herkömmlichen Temperaturmessvorrichtungen, die mit dem Proportional- und dem Integral-Eingangssignal des PID-Steuergeräts verbunden sind, möglich war, die Einstellungen nicht nur über den gesamten Zeitraum, in dem das Peroxid zudosiert wurde, sondern auch während der Phase des Verfahrens beizubehalten, in der der Druck abfiel, ohne die Notwendigkeit, auf eine vollständig konventionelle Temperatursteuerung zurückzuschalten. Der Temperaturanstieg während der Druckabnahmephase wird aufgrund des hohen Verstärkungsfaktors klein gehalten.
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Bei Vinylchlorid-Polymerisationen ist es optional, das Eingangssignal aus dem Drucksensor während der Druckabnahmephase des Verfahrens zu nutzen. Alternativ wird das Druckeingangssignal in diesem Teil des Verfahrens nicht verwendet, sondern die Differentialfunktion wiederum mit einem Temperatursensor verbunden. Dies führt zu einem ökonomischeren Peroxidverbrauch und einem Fehlen der kleinen Temperaturerhöhung.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangssignal des PID-Steuergeräts zur Steuerung der Dosierung und/oder Dosierungsrate des Initiators verwendet. Es wurde gefunden, dass ein solches System die Verwendung der maximalen Kühlkapazität ermöglicht, während die Reaktionstemperatur noch sehr nahe am vorbestimmten Wert gehalten wird. Wir fanden, dass es möglich ist, die Reaktionstemperatur innerhalb von 0,2°C, oft sogar innerhalb von 0,1°C der vorbestimmten Temperatur zu steuern. Wenn Vinylchlorid polymerisiert wird, ist es optional, die Initiatordosierung während der Druckabnahmephase des Verfahrens auf einer vorbestimmten Höhe und nicht mittels des Steuergeräts zu halten oder zu maximieren, und das Steuergerät dann zu verwenden, um die Temperatur auf einem festen Wert oder gemäß einem Temperaturprofil auf eine herkömmliche Weise durch Einstellen der Kühlkapazität zu steuern. In diesem Fall ist der Peroxidverbrauch ökonomischer, wobei die Verfahrensdauer in gewissem Ausmaß zunimmt. Wenn dies erwünscht ist, kann das PID-Steuergerät Teil eines im Fachgebiet bekannten Steuergeräts mit Bereichsaufspaltung sein. Zum Beispiel kann ein Teil des Steuergeräts die Kühlkapazität lenken und ein anderer Teil die Dosierung und/oder Dosierungsrate steuern.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die gesamte Vorrichtung zur Dosierung des Initiators einschließlich der Verrohrung, der Überwachungsvorrichtung, der Dosierpumpe und der Dosiereinheit gegebenenfalls einschließlich einer Kühleinheit und gegebenenfalls einschließlich eines Initiator-Vorratsbehälters und gegebenenfalls auch einschließlich eines PID-Steuergeräts miteinander verbunden und so konstruiert, dass sie eine Einheit bildet, die unabhängig von der herkömmlichen Anordnung eines Polymerisationsreaktors gehandhabt und bewegt werden kann. Dies ermöglicht eine bei Bedarf erfolgende Montage einer solchen Einheit, beispielsweise, wenn ein Reaktor mit voller Kapazität läuft, und die Entfernung der Einheit in Zeiten, in denen ein herkömmliches Verfahren genug Polymer ergibt. Sie ermöglicht auch die Umschaltung von mehreren Polymerisationsreaktoren zum vorliegenden Verfahren unabhängig voneinander.
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Vorzugsweise umfasst die Initiator-Dosiereinheit:
- (a) ein Temperatur-Steuergerät mit wenigstens einem Temperatureingang zum Empfang von Signalen aus Temperaturmessvorrichtungen und/oder wenigstens einem Druckeingang zum Empfang von Signalen von einer Druckmessvorrichtung und einem Ausgang, um Signale zu einer Dosiereinheit zu senden, und
- (b) eine Dosiereinheit, die einen Initiator-Vorratsbehälter umfasst, der an eine Vorrichtung zur Steuerung der Dosierrate angeschlossen ist.
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Die Vorrichtung zur Steuerung der Dosierrate ist dem Fachmann bekannt und umfasst im Allgemeinen eine Dosierpumpe und gegebenenfalls ein Durchflussmessgerät wie einen Massenstrommesser.
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Ein spezieller Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht in der Tatsache, dass bestimmte herkömmliche Sicherheitsmaßnahmen entfallen können. Insbesondere ist der Reaktor bei einem herkömmlichen Verfahren typischerweise mit einer Vorrichtung ausgestattet, die die Zugabe eines Kettenabbruchmittels oder Radikalfängers zur Reaktionsmischung ermöglicht, und/oder Vorrichtungen, die das Ablassen des Reaktorinhalts in Fällen ermöglichen, in denen die Polymerisationsreaktion thermisch durchgeht (was bedeutet, dass die Reaktionswärme größer als die Warme ist, die durch Kühlen abgeführt werden kann, wodurch eine Selbstbeschleunigung der Polymerisationsreaktion bewirkt wird). Bei der vorliegenden Anordnung wird die Peroxid-Dosierung zur Steuerung der erzeugten Wärme verwendet, wobei die Kühlung sich auf der (im Wesentlichen) maximalen Höhe befindet. In demjenigen Fall, in dem die Mischung zu schnell reagiert, dosiert das Steuergerät weniger schnellen Initiator zu, wodurch eine geringere Reaktionswärme bewirkt und ein anschließendes Durchgehen vermieden werden.
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Ein herkömmliches Verfahren, sogar herkömmliche Verfahren, bei denen ein Peroxid zudosiert wurde, wird typischerweise auch leicht unterhalb der maximalen Kühlung betrieben, weil die Dosierung fixiert war und eine gewisse zusätzliche Reserve-Kühlkapazität für zufällige kleine Änderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder kleine Schwankungen der Kühlwassertemperatur (was kleinen Änderungen der Polymerisationstemperatur entspricht, wenn keine Gegenmaßnahmen ergriffen werden) erforderlich war. Beispielsweise würde eine momentane, unerwartete Erhöhung der Peroxid-Dosierungsrate egal aus welchem Grund die Reaktionswärme über das Normale hinaus erhöhen, und dies würde eine gewisse zusätzliche Kühlkapazität erfordern, um eine Überhitzung zu vermeiden. Beim gegenwärtigen Verfahren wird die Kühlkapazität einfach auf das wesentliche Maximum eingestellt, und das Peroxid wird so zudosiert, dass die Temperatur gesteuert wird. Weil jetzt die gesamte Kühlkapazität verwendet wird, kann die Gesamt-Ausgangsleistung des Polymerisationsreaktors auf sichere Weise erhöht werden.
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Ein weiterer Vorteil des gegenwärtigen Verfahrens besteht darin, dass die Polymerisation bei Bedarf gestoppt werden kann (durch ein Stoppen der Initiatorzugabe). Das Polymerisationsverfahren kann später einfach dadurch gestartet werden, dass Initiator wieder zudosiert wird. Die Fähigkeit zur Durchführung der Polymerisation in einem Start-Stopp-Modus vermindert die Menge an Polymer und/oder Monomer, die abgelassen wird, und führt auch zu einer signifikant kürzeren Ausfallzeit des Reaktors in demjenigen Fall, in dem ein Polymerisationsverfahren gestoppt werden muss, beispielsweise im Fall eines Notfalls.
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Weil eine Voraussetzung für das vorliegende Verfahren darin besteht, dass die Polymerisation nicht durchgeht, wenn die Initiatordosierung gestoppt wird, muss das zudosierte Peroxid sich schnell genug zersetzen, damit eine Ansammlung in der Reaktionsmischung verhindert wird. In der Praxis bedeutet dies, dass das gesamte zudosierte Peroxid sich ausreichend schnell zersetzen muss. Geeignete Initiatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen die in
WO 00/17245 beschriebenen Produkte mit einer Halbwertszeit zwischen 1 h und 0,05 h bei der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise beträgt die Halbwertszeit des zudosierten Initiators weniger als 0,5 h, noch mehr bevorzugt weniger als 0,3 h und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 h, alle bei der Polymerisationstemperatur. Jedoch können auch in
WO 02/54040 offenbarte Produkte mit einer Halbwertszeit von 0,0001 h bis 0,05 h bei der Polymerisationstemperatur verwendet werden. Am meisten bevorzugt reicht die Halbwertszeit des im Verfahren der vorliegenden Erfindung zudosierten Initiators von 0,01 bis 0,2 h bei der Polymerisationstemperatur. Die Halbwertszeiten von Initiatoren können mit herkömmlichen Untersuchungen zur thermischen Zersetzung in Monochlorbenzol bestimmt werden, wie im Fachgebiet wohlbekannt ist (siehe beispielsweise die Broschüre ”Initators for high polymers” mit dem Code 10737, erhältlich von Akzo Nobel). Bevorzugte Beispiele für organische Peroxide, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethoxyacetat, tert.-Butylperoxymethoxyacetat, tert.-Amylperoxymethoxyacetat, tert.-Butylperoxyethoxyacetat, Diisobutanoylperoxid (Trigonox
® 187), Hexanoylpivaloylperoxid, 2-Ethylbutanoylisononanoylperoxid, Isobutanoyllauroylperoxid, Isobutanoylisononanoylperoxid, Bis(ter.-butylperoxy)oxalat, Cyclododecyl-tert.-butylperoxyoxalat, 2,2-Bis-2-ethylhexanoylperoxy-4-methylpentan, 2,2-Bis-2-ethylbutanoylperoxy-4-methylpentan, 2,2-Bis(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan, 1-(2-Ethylhexanoylperaxy)-1,3-dimethylbutyl-1-peroxypivalat (Trigonox
® 267) oder 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat (Trigonox
® 423), tert-Amylperoxyneodecanoat (Trigonox
® 123), tert.-Butylperoxyneodecanoat (Trigonox
® 23), Benzol-(m,p-Di(2-isopropyl-2-peroxyneodecanoat), 2-Methyl-4-hydroxypentan-2-peroxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat (Trigonox
® 99) und Peroxydicarbonate wie Di-sec-butylperoxydicarbonat (Trigonox
® SBP), Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox
® 16) und Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (Trigonox
® EHP).
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Weil es effizienter sein kann, nicht den gesamten Initiator, vorzugsweise auf der Grundlage des Ausgangssignals des Temperatur-Steuergeräts, sondern etwas Initiator, bei dem es sich um einen oder mehrere Initiatoren handeln kann und der derselbe wie der zudosierte Initiator oder davon verschieden sein kann, zur Reaktionsmischung zu einem festen Zeitpunkt zuzudosieren, z. B. zu Beginn des Polymerisationsverfahrens, umfasst das vorliegende Verfahren ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Initiatoren zusätzlich verwendet werden, ohne zudosiert zu werden, und/oder die zu einem festen Zeitpunkt und mit einer festen Menge zugegeben werden.
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Das vorliegende Verfahren kann für verschiedene Polymerisationsverfahren für verschiedene (Co)Monomere verwendet werden. Es ist jedoch hervorragend geeignet, um Monomermischungen zu polymerisieren, die das Vinylchlorid-Monomer (VCM) umfassen. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation von Monomermischungen, die wenigstens 5 Gew.-% VCM, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% VCM, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, umfassen. Comonomere, die verwendet werden können, sind vom herkömmlichen Typ und umfassen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Styrol und (Meth)Acrylate. Noch mehr bevorzugt bestehen wenigstens 80 Gew.-% des (der) polymerisierten Monomers (Monomere) aus VCM, während bei dem am meisten bevorzugten Verfahren das Monomer im Wesentlichen aus VCM besteht. Wie im Fachgebiet bekannt ist, bestimmt die Polymerisationstemperatur eines solchen Verfahrens in einem großen Ausmaß die Molmasse des resultierenden Harzes.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Polymerisation von Monomermischungen, die das Vinylchlorid-Monomer (VCM) umfassen. Comonomere, die verwendet werden können, sind vom herkömmlichen Typ und umfassen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Styrol und (Meth)Acrylate. Noch mehr bevorzugt bestehen wenigstens 80 Gew.-% des (der) polymerisierten Monomers (Monomere) aus VCM, wogegen das Monomer in den am meisten bevorzugten Verfahren im Wesentlichen aus VCM besteht. Wie im Fachgebiet bekannt ist, bestimmt die Polymerisationstemperatur solcher Verfahren in einem großen Ausmaß die Molmasse des resultierenden Harzes.
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Das Polymerisationsverfahren kann auch entweder als Verfahren in Masse, bei dem die Reaktionsmischung hauptsächlich ein Monomer ist, oder als Suspensionsverfahren, bei dem die Reaktionsmischung typischerweise eine Suspension eines Monomers in Wasser ist, oder als Emulsion- oder Mikroemulsionsverfahren, bei dem das Monomer typischerweise in Wasser emulgiert ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise ist das vorliegende Verfahren ein Masse-, Suspensions- oder Emulsionsverfahren. Am meisten bevorzugt ist es ein Suspensions-Polymerisationsverfahren. Bei diesen Verfahren müssen die üblichen Additive verwendet werden. Wenn das Monomer beispielsweise in Form einer Suspension in Wasser vorhanden ist, können die üblichen Additive wie (ein) Tensid(e), (ein) schützende(s) Kolloid(e), (ein) fäulnisverhindernde(s) Mittel, (ein) pH-Puffer etc vorhanden sein. In Abhängigkeit vom gewünschten Polymer kann jedes der oben erwähnten Verfahren bevorzugt sein. Es sei darauf hingewiesen, dass herkömmliche Emulsions- und Suspensions-Polymerisationsverfahren nicht nur hinsichtlich des Initiierungssystems, das typischerweise verwendet wird, sondern auch, weil die Verfahrensbedingungen sich außerordentlich unterscheiden, vollständig verschieden sind.
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Es gilt als vereinbart, dass der Begriff ”Dosierung” verwendet wird, um den Schritt der Zugabe von Initiator zur polymerisierenden Reaktionsmischung unter Polymerisationsbedingungen zu beschreiben. Die Dosierung kann diskontinuierlich während der Polymerisation erfolgen, was bedeutet, dass wenigstens zwei Initiatorportionen zur Reaktionsmischung gegeben werden, oder sie kann kontinuierlich sein, was bedeutet, dass für einen bestimmten Zeitraum der Initiator kontinuierlich zur Reaktionsmischung gegeben wird, oder es kann sich um eine beliebige Kombination dieser Techniken handeln. Beispiele für eine Kombination solcher Techniken umfassen beispielsweise ein Verfahren, bei dem der Initiator zuerst kontinuierlich zugegeben wird, die Zugabe dann gestoppt wird, und er dann wieder kontinuierlich zugegeben wird. Wenn ein diskontinuierlicher Betrieb gewählt wird, gibt es wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 4, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 und am meisten bevorzugt wenigstens 20 Zeitpunkte bei der Polymerisationstemperatur, bei der der Initiator zugegeben wird. Am meisten bevorzugt wird das Peroxid kontinuierlich und/oder diskontinuierlich vom Beginn der Polymerisationsreaktion an zugegeben, vorzugsweise, nachdem wenigstens 5%, weniger bevorzugt, nachdem wenigstens 10%, sogar noch weniger bevorzugt, nachdem wenigstens 20% des Monomers (der Monomere) bereits polymerisiert wurden und wobei während des Dosierungszeitraums wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5, noch mehr bevorzugt wenigstens 10%, sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 20%, noch mehr bevorzugt wenigstens 40% und am meisten bevorzugt wenigstens 60% des gesamten, im Verfahren polymerisierten Monomers polymerisiert sind. Wie gesagt ist es am meisten bevorzugt, den Initiator auf der Grundlage des vom Temperatur-Steuergeräts stammenden Signals zu dosieren, wobei die Kühlkapazität auf ihrem Maximum gehalten wird.
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Der hier verwendete Begriff ”Polymerisationstemperatur” wird in seiner herkömmlichen Bedeutung verwendet und bezeichnet die Temperatur, die erwünscht ist, um das Monomer zu polymerisieren. Weil die Temperatur unbeabsichtigt oder absichtlich schwanken kann, wird er allgemein dahingehend aufgefasst, dass es sich um die Temperatur in demjenigen Zeitraum handelt, in dem der größte Teil des Monomers (d. h. mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 75 Gew.-% des polymerisierten Momoners) polymerisiert wird. Es ist bekannt, dass der Einstellpunkt der Polymerisationstemperatur im Laufe der Zeit variiert werden kann. Bekannte Variationen der Polymerisationstemperatur für Polymerisationen von Vinylchlorid umfassen eine absichtlich höhere Temperatur, wenn die Polymerisation gestartet wird, und/oder eine höhere Temperatur beim Druckabfall, die beide verwendet werden, um die Ausgangsleistung des Reaktors zu vergrößern. Wenn eine Variation der Polymerisationstemperatur angewandt wird, wird angenommen, dass die Polymerisationstemperatur die mittlere Temperatur im Laufe der Zeit ist. Es sei auch darauf hingewiesen, dass beim Verfahren der vorliegenden Erfindung der Einstellpunkt der Polymerisationstemperatur während der Stufen der Inbetriebnahme und des Druckabfalls höher als der mittlere Einstellpunkt der Polymerisationstemperatur sein kann. Dabei könnte es sich um einen festen Wert oder ein Temperaturprofil handeln. Beim vorliegenden Verfahren, bei dem der Initiator zudosiert wird, ist die Polymerisationstemperatur die Temperatur zum Zeitpunkt der Dosierung.
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Beim zudosierten Initiator kann es sich um ein Redox-Initiierungssystem handeln. In einem solchen Fall können das Reduktionsmittel, das Oxidationsmittel oder beide gemäß der Erfindung zudosiert werden. Bei solchen Redoxsystemen ist die Halbwertszeit des Redoxsystems die Halbwertszeit, die gemessen wird, wenn alle Komponenten des Systems vorhanden sind. Mit Hinblick auf die Tatsache, dass Redoxsysteme typischerweise Schwermetalle und/oder unerwünschte Reduktionsmittel enthalten, sind die Initiatoren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise nicht solche Redox-Initiierungssysteme. Beim zudosierten Initiator kann es sich um einen einzigen Initiator oder eine Mischung von mehreren Initiatoren handeln. Wenn eine Mischung verwendet wird, sollten alle Initiatoren der Mischung die Anforderung an die Halbwertszeit erfüllen.
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Der Initiator, der dem Reaktor zudosiert wird, kann in reiner Form oder vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung oder Dispersion (wie einer Suspension oder Emulsion) vorliegen. Ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel können zum Verdünnen des Initiators verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel während der Schritte zum Aufarbeiten des Polymers nach dem Polymerisationsverfahren leicht entfernt (wie Alkohole), oder sie sind von einer solchen Beschaffenheit, dass es annehmbar ist, sie als Rückstand im fertigen Polymer zu belassen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, ohne notwendigerweise erforderlich zu sein, dass solche Lösungsmittel die Wärmebeständigkeit des darin gelösten Initiators nicht nachteilig beeinflussen, was verifiziert werden kann, indem die Halbwertstemperatur des Initiators in dem Lösungsmittel analysiert wird. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Isododecan. Wenn eine Initiatordispersion zudosiert wird, kann die Dispersion entweder aus dem Initiator selbst oder einer Lösung des Initiators, vorzugsweise in den geeigneten Lösungsmitteln, bestehen. Am meisten bevorzugt ist der im vorliegenden Verfahren zu dosierende Initiator eine wässrige Dispersion. Vorzugsweise wird der Initiator in einer Konzentration von 0,1 bis 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-% zudosiert. Die stärker verdünnten Initiatorlösungen oder -dispersionen gewährleisten ein schnelles Vermischen des Peroxids und der Polymerisationsmischung, was zu einer effizienteren Verwendung des Peroxids führt. Es kann vorteilhaft sein, den Initiator auch zusammen mit einem Schutzkolloid zuzudosieren.
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Die Gesamtmenge an Initiator, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden ist, liegt innerhalb des Bereichs, der herkömmlicherweise bei Polymerisationsverfahren verwendet wird. Typischerweise werden von 0,01 bis 1 Gew.-% Initiator, noch spezieller von 0,01–0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (der) zu polymerisierenden Monomers (Monomere), verwendet. Die Menge des zudosierten Initiators, die vorzugsweise verwendet wird, beträgt wenigstens 0,01 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 0,015 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 0,02 Gew.-%, alle bezogen auf das Gewicht des Monomers, das beim Verfahren polymerisiert wird.
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Vorzugsweise kann die Dosierung des Initiators an jedem geeigneten Einlasspunkt zum Reaktor bewerkstelligt werden. Wenn Wasser im Verlauf des Polymerisationsverfahrens zugegeben wird, um beispielsweise ein Schrumpfen des Reaktorinhalts aufgrund der Polymerisationsreaktion auszugleichen, kann es vorteilhaft sein, die Leitung zu verwenden, durch die dieses Wasser zudosiert wird, um auch den Initiator zuzudosieren. Wenn eine Zufuhrleitung zum Zudosieren des Initiators dadurch verwendet wird, kann er unterhalb oder oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor zudosiert werden. Wenn der Reaktor über einen Kühler verfügt, kann das Peroxid durch den Kühler zudosiert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass man, wenn die Bildung des Initiators schnell genug ist, die Rohstoffe für den Initiator in Leitungen oder Vorratsbehälter dosieren kann, aus denen der Initiator dann der Polymerisationsmischung zugeführt wird. Alternativ, aber weniger bevorzugt ist das Verfahren, bei dem Rohstoffe zur Polymerisationsmischung gegeben werden. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Zufuhrleitungen um Rührvorrichtungen und/oder Wärmetauscher zu ergänzen, um die Effizienz zu optimieren.
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Nach der Polymerisation wird das resultierende (Co)Polymer (oder Harz) so aufgearbeitet, wie es im Fachgebiet üblich ist. Polymere, die beispielsweise durch eine erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation erhalten werden, werden den üblichen Trocknungs- und Siebungsschritten unterzogen. Das resultierende Harz ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 50 ppm restlichen Initiator, noch mehr bevorzugt weniger als 40 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 25 ppm Initiator unmittelbar nach einem 1-stündigen Trocknen bei 60°C und einem Sieben enthält. Es wurde gefunden, dass das Harz eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufwies, die mit einem Metrastat®-PSD260-Testofen gemäß dem Verfahren ISO 182-2 (1990E) gemessen wurde. Die verbesserte Wärmebeständigkeit bewies, dass das Harz sich kaum verfärbte, wenn es Schmelzverarbeitungsschritten beispielsweise zur Bildung von Formteilen unterzogen wurde.
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Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiele
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A
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Ein herkömmliches Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei dem die Kühlrate gesteuert und das Peroxid zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurde, wurde mit einem Verfahren verglichen, bei dem während eines Teils der Polymerisation die Kühlrate auf die maximale Kapazität fixiert und eine PID-Steuereinheit zur Steuerung der Dosierrate des Initiators verwendet wurde. Eine signifikante Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit wurde beobachtet, die kürzere Reaktionszeiten ermöglicht.
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Experimente werden gemäß einem standardmäßigen Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei ein 10-I-Büchi-Reaktor verwendet wird, der mit einer Ablenkplatte, drei Rührern mit flachen Blättern in drei Höhen, einem Druckgeber (mit einem Druckansprechverhalten von 1,67 mV/bar), einer Temperaturmessvorrichtung einschließlich eines Pt-100-Sensors, einer Vinylchlorid-(VCM-)Zufuhrleitung, einer Stickstoff-Spülleitung, einer Peroxid-Dosierungsleitung und einem Peroxid-Injektionspunkt ausgestattet war. Der Reaktor wird mit 4700 g demineralisiertem Wasser, 40,2 g einer 5-%igen Lösung von Alcotex® B72 (Polyvinylacetat/alkohol) in demineralisiertem Wasser befüllt und unter einen Stickstoffdruck von 15 bar gesetzt. Wenn keine Undichtigkeiten beobachtet werden, wird der Reaktor 5 min lang bei 75 mbar (unter Rühren) evakuiert, um die Luft zu entfernen, und anschließend mit 2870 g VCM (von Shin Etsu Pernis) befüllt, gefolgt vom Erwärmen des Reaktors auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 57°C in 30–60 min. Die Temperaturmessvorrichtungen wurden an alle Eingangssignale des zur Steuerung der Temperatur verwendeten PID-Steuergeräts angeschlossen.
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Nach dem Erreichen einer stabilen Temperatur wird das Anfangs-Peroxid über den Injektionspunkt entweder innerhalb von 1 min zugegeben (herkömmlich – Vergleichsbeispiel) oder im Laufe der Zeit zur Reaktionsmischung gegeben (Beispiel 1). Beim Vergleichsbeispiel steuerte das PID-Steuergerät den Fluss des Heiz-/Kühlmittels. In Beispiel 1 wurde die Temperatur bis zu demjenigen Punkt, an dem die Dosierung begann und von demjenigen Moment, in dem der Druck abfiel, auf übliche Weise mit dem PID-Steuergerät gesteuert, das den Fluss des Heiz-/Kühlmittels steuerte. Während des Dosierungszeitraums wurde im Wesentlichen die maximale Kühlkapazität verwendet, und das Ausgangssignal des PID-Steuergeräts wurde verwendet, um die Dosierrage des Initiators zu steuern.
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Beim herkömmlichen Verfahren wurde die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (33%/h) unmittelbar vor der Druckabfallphase erreicht. Die im Wesentlichen maximale Kühlkapazität war gleich der Kühlkapazität, die bei dieser Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlich war.
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Folglich erfolgte während eines Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zudosierung des (sehr) schnellen Peroxids durch die Zufuhrleitung so, dass die Temperatur der Reaktionsmischung bei dieser Kühlkapazität auf 57°C gehalten wurde. Die Kühlkapazität und die Dosierung begannen 0,5–0,65 h, nachdem das Reaktionsmedium eine Temperatur von 57°C erreicht hatte. Die Polymerisation wurde gestoppt, wenn ein Druckabfall von 2 bar erreicht war, indem der Reaktor abgekühlt und entgast wurde. Nach der Entfernung von restlichem VCM durch Evakuieren wurde das Polymer durch Filtration, Waschen und Trocknen erhalten. Wenn eine wässrige Dispersion des Initiators während des Verfahrens zudosiert wird, wird das erwartete zudosierte Volumen von der zu Beginn zugegebenen Wassermenge abgezogen, so dass die Gesamtmenge an Wasser (mehr oder weniger) dieselbe wie am Ende der Reaktion ist.
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Unter Verwendung der beschriebenen experimentellen Anordnung wurde ein herkömmlicher Initiator (Trigonox® EHP von Akzo Nobel) als Initiator verwendet. In Vergleichsbeispiel A wurde dieser Initiator als einziger Initiator verwendet, und es wurde gefunden, dass 656 ppm die Höchstmenge waren, die mit der Reaktionsmischung verwendet werden konnten, um die gewünschte Reaktionstemperatur von 57°C sogar bei der maximalen Kühlkapazität aufrecht zu erhalten.
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In Beispiel 1 wurde der Initiator Trigonox® 187 (eine Diisobutyrylperoxid-Formulierung von Akzo Nobel) während des Polymerisationsverfahrens als verdünnte wässrige Dispersion kontinuierlich zugegeben. Die verwendeten Parameter für das herkömmliche Verfahren und das Verfahren mit einer kontinuierlichen Initiatordosierung sind in Tabelle 1 erwähnt. Die Zeit bis zum Druckabfall (CPT) sowie die Zeit, bis der Druck auf einen Wert von 2 bar unterhalb des Drucks zu Beginn des Druckabfalls abgefallen war, sind auch als Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit aufgeführt.
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Die erhaltene Polymermenge ist als Monomerausbeute (Ausbeute) aufgeführt. In der Tabelle ist weiterhin die mittlere Größe der Polymerteilchen (psd) aufgeführt. Tabelle 1
| Exp. Nr. | Initiator | (ppm) | Verwendete PID-Parameter | CPT (min) | Zeit bis –2 bar (min) | Ausbeute (%) | Psd (μm) |
| A | TxEHP | 656 | P als Verstärkung ausgedrückt: 14
I: 637 s
D: 106 s | 197 | 226 | 83 | 155 |
| 1 | Tx187 | 940 | P als Verstärkung ausgedrückt: 80
I: 999 s
D: 150 s | 150 | 180 | 86 | 154 |
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Aus diesen Ergebnissen folgt, dass mit der kontinuierlichen Initiatordosierung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren viel kürzere Verfahrenszeiten erreichbar sind.
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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B
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In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B wird die experimentelle Anordnung von Beispiel 1 verwendet. Der in beiden Beispielen verwendete Initiator ist Trigonox
® 187. Die Parameter des während der Experimente verwendeten PID-Steuergeräts sind in der Tabelle unten aufgeführt. Tabelle 2
| Exp. Nr. | Verwendete PID-Parameter | CPT (min) | Zeit bis –2 bar (min) | Ausbeute (%) | K-Wert |
| B | P als Verstärkung ausgedrückt: 9
I: 999 s
D: 150 s | 130 | 165 | 84 | 67,4 |
| 2 | P als Verstärkung ausgedrückt: 80
I: 999 s
D: 150 s | 125 | 158 | 84 | 67,0 |
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In Beispiel 2 wird die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 0,2°C der vorbestimmten Polymerisationstemperatur von 57°C gehalten. In Vergleichsbeispiel B wird die Reaktionsmischung innerhalb von 2°C der vorbestimmten Temperatur gehalten, und erst 90 min nach Erreichen der Polymerisationstemperatur nach der Inbetriebnahme wird die Temperatur innerhalb von 0,3°C der vorbestimmten Temperatur gesteuert. Aus Tabelle 2 kann abgeleitet werden, dass die Zeit bis zum Druckabfall (CPT) sowie die Zeit, bis der Druck auf einen Wert von 2 bar unterhalb des Drucks zu Beginn des Druckabfalls abgefallen war, ist für Beispiel 2 geringer als für Vergleichsbeispiel B. Weiterhin ist der K-Wert des Produkts von Vergleichsbeispiel B höher als der gewünschte K-Wert von 67,0, wobei der gewünschte Wert für das Produkt von Beispiel 2 erhalten wird.