KR20060028698A - 개시제 공급 단계를 포함하는 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1개 이상의 퍼옥시드(공급되는 순간 중합 온도에서 1 시간 내지 0.001 시간의 반감기를 가짐)를 중합 온도에서 반응 혼합물에 공급하는 중합 방법에 관한 것으로서, 상기 퍼옥시드가 공급되는 기간의 일부 또는 전부 동안, (ⅰ) 반응기의 냉각 수단은 본질적으로 최대 냉각 용량(essentially maximum cooling capacity)으로 유지하고, (ⅱ) 공급된 개시제의 양은 목적하는 중합 온도가 달성되고 상기 중합 온도의 0.3 ℃ 이내에서 유지될 수 있도록 온도 제어기(temperature controller)에 의해서 적극적으로 조절하는 것을 특징으로 한다.

Description

개시제 공급 단계를 포함하는 중합 방법{POLYMERIZATION PROCESS INVOLVING THE DOSING INITIATORS}

본 발명은 1개 이상의 퍼옥시드(중합 온도에서 1 시간 내지 0.001 시간의 반감기를 가짐)를 중합 온도에서 반응 혼합물에 공급하는 중합 방법에 관한 것으로서, 상기 퍼옥시드가 공급되는 기간의 일부 또는 전부 동안, (ⅰ) 반응기의 냉각 수단은 본질적으로 최대 냉각 용량(essentially maximum cooling capacity)으로 유지하고, (ⅱ) 공급된 개시제의 양을 적극적으로 조절한다.

상기 방법은 WO 03/54040에 공지되어 있다. 상기 WO 03/54040에서는 중합 방법의 제1 단계에서 개시제(중합 온도에서 0.0001 시간 내지 0.050 시간의 반감기를 가짐)의 일부를 초기에 공급하여 목적하는 최대 냉각 용량을 달성한다(이는 상기 공급 종반에 안전성의 관점에서 허용가능함). 제2 단계에서 나머지 개시제를 공급하여 상기 최대 냉각 용량에 부합되도록 중합을 조절한다. 상기 방법의 단점은 반응 혼합물의 온도가 목적하는 중합 온도에서 크게 변동될 수 있다는 것이다. 상기 온도 변동에 의해서, 상이한 배치들사이의 중합체 K-값(K-value)에 있어서 수득된 중합체의 재현성은 낮아서 바람직하지 않다. 이러한 낮은 재현성은 예컨대 생성물이 압출되는 경우 압출물의 몇가지 물리적 특성이 요구되는 사양으로부터 벗어나게 되어 제조된 중합체의 추가 처리에 어려움이 있다. 결과적으로 불량한 품질의 생성물로부터 양호한 품질의 생성물을 분리하기 위한 생성물 분석과 같은 추가의 조치가 요구되어 공정 비용이 더 커진다. 또한 상기 방법의 공간-시간 수득율은 최적이 아니다.

본 발명의 목적은 중합체들의 K-값에 있어서 증가된 재현성을 갖는 중합체들을 제조할 수 있는 개량된 중합 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적은 하기와 같은 중합 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다: 1개 이상의 퍼옥시드(공급되는 순간 중합 온도에서 1 시간 내지 0.001 시간의 반감기를 가짐)를 중합 온도에서 반응 혼합물에 공급하며, 상기 퍼옥시드가 공급되는 기간의 일부 또는 전부 동안, (ⅰ) 반응기의 냉각 수단은 본질적으로 최대 냉각 용량으로 유지하고, (ⅱ) 공급된 개시제의 양은 목적하는 중합 온도가 달성되고 상기 중합 온도의 0.3 ℃ 이내에서 유지될 수 있도록 온도 제어기(temperature controller)에 의해서 적극적으로 조절한다. 바람직하게, 중합 온도는 상기 중합 온도의 0.2 ℃ 이내로 유지하며, 가장 바람직하게는 상기 중합 온도의 0.1 ℃ 이내로 유지한다.

반응기의 최대 냉각 용량을 사용하면서 지시된 온도 범위내로 중합 온도를 유지함으로써, 중합체의 K-값에 있어서 신뢰할 수 있고 재현가능한 중합체가 제조될 수 있다. 전형적으로 중합체의 K-값은 선정된 K-값의 0.3 단위(unit) 이내, 바람직하게는 0.25 단위 이내, 가장 바람직하게는 0.2 단위 이내이다.

"본질적으로 최대 냉각 용량(essentially maximum cooling capacity)"이라는 용어는 반응 혼합물의 온도를 조절하는데 사용되는 제어기(또는 제어기들)가 상기 시간의 평균 80 % 이상, 바람직하게는 평균 85 % 이상, 더 바람직하게는 평균 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 평균 95 % 이상 동안 완전 냉각시키는 것을 의미한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 최대 용량에서의 냉각은 모든 이용가능한 냉각 용량이 공급 기간 동안 사용되는 것을 의미한다. 바람직하게, 상기는 추가의 제어 수단에 의해서 제한됨 없이 중합 반응기로 냉각 매질이 도달할 수 있도록 밸브(valve)를 개방함으로써 달성될 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같은 최대 용량은 종래의 실시가능하고 이용가능한 용량보다 더 높으며, 이는 또한 최대 용량 또는 완전 냉각 용량이라 부른다. 더 구체적으로, 종래의 실시가능하고 이용가능한 최대 용량은 냉각 용량이고, 안전성 한계를 위반하지 않고 본 중합 방법에 용이하게 사용될 수 있으므로, 종래의 용어는 하기에서 설명되는 바와 같이 본 명세서에서 사용된 최대 냉각 용량에서 안전성의 이유로 필수적으로 고려되는 작은 용량을 제외한 것으로 이해한다.

본질적으로 최대 냉각 용량은 퍼옥시드가 공급되는 기간의 일부 동안에만 요구될 것이다. 전형적으로 중합 방법의 또 다른 부분에서, 특히 개시 중 및 중합의 종반을 향해서, 예를들면 전형적으로 반응기내 압력이 강하되는 기간에서 비닐 클로라이드 중합에 대해 단량체 변환이 80% 이상이면, 본질적으로 최대 냉각 용량이 사용되지 않을 것이다.

본 명세서에서, "목적하는 중합 온도가 달성되는"이라는 용어는 선정된 중합 온도가 목적하는 온도의 0.3 ℃ 이내로 유지할 수 있는 순간에 도달하는 것을 의미한다. 일반적으로 목적하는 온도는 반응 혼합물이 따뜻해져서 초기 온도가 오버슛(overshoot)된 이후에 도달된다. 초기 온도 오버슛(overshoot)의 크기는 필수적이지 않다. 통상, 오버슛은 목적하는 중합 온도의 6 ℃ 이하, 바람직하게는 4 ℃ 이하, 더 바람직하게는 2 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 목적하는 중합 온도의 0.3 ℃ 이하이다.

상기 온도 오버슛은 선정된 K-값에 대한 상기 변화이내에서 K-값을 갖는 중합체를 재현가능하게 수득하기위해 각 배치(batch)에 대해 동일하거나 또는 약간 상이하다. 배치들 사이의 초기 온도 오버슛의 변화는 1 ℃ 이하, 바람직하게는 0.5 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ℃ 이하이다.

중합 온도는 선정된 중합 온도의 0.3 ℃ 이하의 목적하는 한계안에서 반응 혼합물의 온도를 조절하는데 적당한 온도 제어기에 의해 전형적으로 조절된다. 바람직하게, 온도 제어기는 PID 제어기, PI 제어기, PD 제어기 및 퍼지 논리 제어기(fuzzy logic controller)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 온도 제어기는 PID, 퍼지 논리 또는 모델계 제어 알고리즘(model-based control algorithm)과 같은 다양한 알고리즘을 사용할 수 있다.

상기 온도 제어기는 중합 반응 중에 중합 반응기내에서 반응 혼합물의 온도 및/또는 기체상의 압력을 모니터하고 동시에 반응 혼합물에 공급되는 개시제의 공급 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 조절할 수 있다. 측정된 값과 목적하는 값사이의 차이에 근거하여, 온도 제어기는 공급 유닛으로 시그널(signal)을 보낸다. 공급 유닛은 통상 퍼옥시드 저장 용기(상기 퍼옥시드 저장 용기는 공급될 퍼옥시드를 포함함) 및 공급 속도 제어 수단(예컨대, 공급 펌프 및 선택적으로 유량계)을 포함한다.

통상, 온도 제어기는 비례 함수, 적분 함수 및 도함수를 포함하는 알고리즘을 사용한다. 상기 알고리즘 및 함수는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 알고리즘에 대한 입력 파라미터는 온도 및/또는 압력이다. 각 알고리즘 함수에 대한 입력 파라미터는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 온도 감지 장치, 예컨대 Pt-100 온도 센서를 사용하여 측정된다. 반응기내 기체상(gas phase)의 압력은 종래의 압력 변환기(pressure transducer)와 같은 압력 측정 수단을 사용하여 측정된다.

기체상이 존재하는 중합 방법들에서[예컨대, 비닐 클로라이드(VCM)의 (공)중합에서], 비례 적분 함수(proportional and integral function)에 대한 입력 파라미터는 반응 혼합물의 온도이고, 도함수(derivative function)에 대한 입력 파라미터는 기체상의 압력이다.

종래 중합 방법들에서, 중합 혼합물의 온도는 PID 제어기에 의해서 전형적으로 조절된다. 상기 PID 제어기는 전형적으로 온도 감지 수단 및/또는 압력 측정 수단을 사용한다. 일반적으로 온도 감지 수단은 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 측정할 수 있으며, 압력 측정 수단은 0 bar 내지 20 bar에서 압력을 검출할 수 있다. 종래에 상기 PID 제어기는 반응기의 냉각 수단 및/또는 가열 수단을 조절하는 시그널을 발생한다. 상기 PID 제어기 및 온도 제어 수단을 사용함으로써 반응 혼합물의 온도를 정확하게 조절할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 중합 시스템에서, 고속(fast) 퍼옥시드가 공급되고, 종래 제어기 시스템은 2 ℃ 이하의 허용가능하지 않은 온도 변화를 유도하는 것이 관찰되었다. 그후, 종래의 PID 제어기는 3 내지 약 20의 종래값으로부터 40 이상, 바람직하게는 60 이상, 더 바람직하게는 65 이상, 150 이하, 바람직하게는 100 이하인 이득(gain)이 설정되는 경우에만 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 매우 바람직한 결과는 약 80의 값에서 달성된다. 상기 측면에서, PID 제어기의 비례대(proportional band)는 100/gain으로 정의된다. 결과적으로, PID 제어기에서 사용된 비례대는 목적하는 온도에서 통상 0.6 % 이상, 바람직하게는 1.0 % 이상, 2.5 % 이하, 바람직하게는 1.5 % 이하, 가장 바람직하게는 1.25 % 이하이다.

그러므로, 본 발명의 추가의 실시양태는 종래의 PID 제어기가 사용되는 방법에 관한 것이다[이득(gain) 또는 비례대는 상기에 제시된 범위내의 값으로 설정됨]. 온도 감지 수단 및/또는 압력 측정 수단은 상기 기술된 것과는 다른 범위의 온도 또는 압력을 검출할 수 있는 것이 사용될 수 있다. 상기 경우에, 이득은 상기에서와 동일한 것과 유사한 비례대를 갖도록 조절될 수 있다.

비닐 클로라이드(VCM)가 (공)중합되는 방법에서, 압력은 초기에 반응 혼합물의 온도에 비례한다. 이는 중합 반응기내 압력은 중합 혼합물 중의 VCM의 증기압에 의해서 우세하게 결정되기 때문이다. 중합 반응의 종반으로 가면서 VCM이 감소된다. 특정 순간에, 액상 VCM 상은 더이상 존재하지 않으며, 반응기내 압력은 상기 온도에서 관찰된 압력 이하로 강하되기 시작한다. 압력 강하 이후 및/또는 압력 강하 중에, VCM은 기체상으로 여전히 존재하지만, 전형적으로 물 및 반응 혼합물의 중합체 상에 더 많이 흡수된다. 압력은 전형적으로 반응기 내용물의 기체상에서 측정되지만, 온도 감지 수단은 전형적으로 현탁 VCM 중합의 액체/기체 표면 아래에 위치한다.

종래에 PID 제어기의 입력은 반응 혼합물의 1개 이상의 온도 센서들을 갖는다. 적어도 비닐 클로라이드가 중합되는 바람직한 중합 방법에 있어서, 반응기 내용물의 압력이 입력 파라미터로 사용되는 것이 유익하다는 것을 발견하였다. 비(非)결합 이론(non-binding theory)에 따라, 공급된 퍼옥시드가 전체 반응기 내용물과 잘 혼합되기 이전에 약간의 시간이 걸리고, 온도 측정이 지연된다. 그러나, 압력 변환기는 총 중합 온도에서 변화를 순간적으로 측정하며 온도 프로브보다 더욱 빠르다. 그러므로, 중합 반응 동안 온도 제어기에 사용된 알고리즘의 비례 함수, 적분 함수 및 도함수에 대한 입력 파라미터로서 압력을 사용하는 것을 고려하였다. 바람직하게, 중합 반응기에서 압력이 강하되면, 온도 감지 수단은 적어도 일부를 조절할 것이고, 압력 강하로부터 알고리즘 함수의 1개 이상, 바람직하게는 알고리즘의 모든 함수에 대한 입력 파라미터로서 온도가 사용된다. 수 많은 실험 작업 이후에, VCM 중에 존재하는 비활성 기체에 의해서 압력이 항상 동일하지 않지만, 제어기의 도함수 D를 공급하도록 사용된다면 입력 파라미터가 여전히 가치가 있다. 상기 경우에, 온도 제어기는 동시에 온도 및 압력을 근거로 일부이다. 가장 바람직한 옵션(option)은 P(비례) 및 I(적분) 입력이 1개 이상의 온도 센서들로부터 나오고, D(도함수) 입력은 압력으로부터 나오는 경우이다. 압력 변환기는 온도 프로브보다 더 빠르게 반응하기 때문에, 제시된 제어 시스템은 중합 온도를 조절하는 것이 충분히 향상되었다. 적분 함수 및 도함수의 고전값(classical value)은 전형적으로 예컨대 999초 및 150초이다.

표준 압력 측정 수단 및 PID 제어기의 도함수 입력 시그널에 연결된 대응하는 높은 이득 계수(gain factor) 및 PID 제어기의 비례 적분 입력 시그널에 연결된 종래의 온도 감지 수단에 의해서, 퍼옥시드가 공급되는 시간을 통해서 뿐만아니라 완전한 종래의 온도 조절로 되돌아가도록 스위칭할 필요 없이 압력 강하가 일어나는 공정상(phase) 동안 설정을 유지할 수 있다. 압력 강하 동안 온도 상승은 높은 이득 계수에 의해 상이 적게 유지된다.

비닐 클로라이드 중합에서, 공정상의 압력 강하 동안 압력 센서로부터 입력을 사용하는 것이 선택될 수 있다. 선택적으로 압력 센서 입력은 상기 방법의 일부에 사용되지 않고, 상기 도함수는 온도 센서에 다시 연결된다. 이들은 더 경제적으로 퍼옥시드를 소비하게 하고 작은 온도 증가를 없앤다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, PID 제어기의 출력을 사용하여 개시제의 공급 및/또는 개시제의 공급 속도를 조절한다. 상기 시스템은 최대 냉각 용량이 사용되도록 하고, 반응 온도를 선정된 값에서 근접하게 유지시킨다. 본 발명자들은 선정된 온도의 0.2 ℃ 이내, 바람직하게는 0.1 ℃ 이내로 반응 온도를 조절할 수 있었다. 비닐 클로라이드가 중합된다면, 상기 공정상의 압력 강하 동안 선정된 수준에서 개시제 공급을 최대로 하거나 또는 고정시키는 것을 선택하며(제어기에 의하지 않음), 그 후 제어기를 사용하여 냉각 용량을 조절함으로써 종래 방법에서 온도 프로파일에 따르거나 또는 고정된 값에서 온도를 조절한다. 상기 경우에, 퍼옥시드를 더 경제적으로 소비하지만, 공정 시간은 어느 정도 증가될 것이다. 목적한다면, PID 제어기는 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있는 분할(split-range) 제어기의 일부일 수 있다. 예를들면 제어기의 한 부분은 냉각 용량을 조정하고, 제어기의 다른 부분은 공급 및/또는 공급 속도를 조절할 수 있다.

다른 바람직한 실시양태에서, 모든 개시제 공급 장치[파이핑(piping), 추적장치(tracing equipment), 공급 펌프(dosing pump) 및 계량 유닛(metering unit)을 포함함, 선택적으로 냉장 유닛(refrigeration unit)을 포함함, 선택적으로 개시제 저장 탱크(initiator storage tank)를 포함함, 선택적으로 PID 제어기를 또한 포함함]는 모두 연결되어 종래의 중합 반응기 설치와는 무관하게 취급하고 이동할 수 있는 유닛을 형성하도록 구성된다. 이는 유닛이 필요하면 설치되도록 하고, 예를들면 반응기가 완전 용량에서 실행되는 경우, 종래 방법이 충분한 중합체를 제조할 때 유닛을 제거하도록 한다. 또한 다른 것에는 무관하게 본 발명의 방법에 대해서 수개의 중합 반응기가 스위칭되도록 한다.

바람직하게, 개시제 공급 유닛은 하기 (a) 및 (b)를 포함한다:

(a) 온도 감지 수단으로부터 시그널을 수신하기 위한 1개 이상의 온도 입력부 및/또는 압력 측정 수단으로부터 시그널을 수신하기 위한 1개 이상의 압력 입력부와, 공급 유닛으로 시그널을 전송하는 출력부를 갖는 온도 제어기; 및

(b) 공급 속도 제어 수단에 연결된 개시제 저장 용기를 포함하는 공급 유닛.

공급 속도 제어 수단은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있으며, 통상 공급 펌프와 선택적으로 유량계(예컨대, 질량 유량계)를 포함한다.

본 발명의 방법의 특정한 잇점은 특정의 종래 안전 조치가 제거될 수 있다는 사실이다. 특히, 종래 방법에서, 반응기는 전형적으로 쇼트 스토퍼(short stopper) 또는 라디칼 킬러(radical killer)를 반응 혼합물에 부가하는 장치 및/또는 중합 반응이 열적으로 제거되는 경우에(이는 반응열이 냉각에 의해서 제거될 수 있는 것보다 커서, 중합 반응을 자동 가속시키는 것을 의미함) 반응기 내용물이 덤핑(dumping)되도록 하는 장치가 장착된다. 본 발명의 장치로, 퍼옥시드 공급은 발생된 열을 조절하는데 사용되며, 냉각은 (본질적으로) 최대 수준에 있다. 반응 혼합물이 너무 빠르게 반응하는 경우에, 제어기는 고속 개시제보다 적게 공급되어 반응 열을 낮춰서 제거되는 경향(run-away)을 피할 수 있다.

또한, 종래 방법, 퍼옥시드가 공급되는 종래 방법에서조차도 최대 냉각 용량보다 약간 적게 실행하며, 이는 중합 속도에서의 우연한 작은 변화 및/또는 냉각수 온도에서의 작은 변화에 대해 공급을 고정시키고 약간 여분의 냉각 용량을 요구하기 때문이다[대안(countermeasures)이 취해지지 않는다면 중합 온도에서 작은 변화와 동일함]. 예를들면 어떠한 이유에 의해서 퍼옥시드 공급 속도의 순간적이고 예상치 못한 증가는 보통 이상으로 반응열을 증가시키고, 과열을 피하기위한 약간 과잉의 냉각 용량을 요구한다. 본 발명의 방법에서, 냉각 용량은 본질적으로 최대로 간단하게 설정되고, 퍼옥시드는 온도가 조절되도록 공급된다. 현재 모든 냉각 용량이 사용되기 때문에, 중합 반응기의 총 출력은 안전하게 증가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 잇점은 필수적으로 중합이 정지될 수 있다는 것이다(개시제의 첨가를 중지함으로써). 상기 중합 방법은 개시제를 다시 공급함으로써 간단하게 다시 시작시킬 수 있다. 상기 개시-정지 모드로 중합을 실행하는 능력은 덤프되는 중합체 및/또는 단량체의 양을 감소시키고, 긴급한 경우 중합 방법이 정지될 필요가 있는 경우에 반응기의 다운-타임(down-time)을 크게 감소시킨다.

개시제 공급이 중지되는 경우 중합이 제거되지 않는다는 본 발명의 방법의 필요 조건때문에, 공급된 퍼옥시드는 반응 혼합물 중에 쌓이는 것을 방지하기위해 충분히 빠르게 분해되어야 한다. 상기 실시에서, 이는 공급된 모든 퍼옥시드가 충분히 빠르게 분해되어야 한다는 것을 의미한다. 본 발명의 방법에 사용되는 적당한 개시제는 WO 00/17245에 개시된 생성물(중합 온도에서 1 시간 내지 0.05 시간의 반감기를 가짐)을 포함한다. 바람직하게 공급된 개시제의 반감기는 중합 온도에서 0.5 시간 이하, 더 바람직하게는 0.3 시간 이하, 가장 바람직하게는 0.2 시간 이하이다. 그러나, 또한 WO 02/54040에 개시된 생성물(중합 온도에서 0.0001 시간 내지 0.05 시간의 반감기를 가짐)이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 본 발명의 방법에 공급된 개시제의 반감기는 중합 온도에서 0.01 시간 내지 0.2 시간이다. 개시제의 반감기는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있는 종래의 모노클로로벤젠의 열분해 연구에 의해서 측정될 수 있다[브로셔 "Initiator for high polymers" with code 10737 (Akzo Nobel) 참조]. 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 유기 퍼옥시드의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-아밀퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 에톡시 아세테이트, 디이소부타노일퍼옥시드[트리고녹스(Trigonox)

187], 헥사노일 피발로일 퍼옥시드, 2-에틸부타노일-이소노나노일 퍼옥시드, 이소부타노일-라우로일 퍼옥시드, 이소부타노일-이소노나노일 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시) 옥살레이트, 시클로도데실-tert-부틸퍼옥시 옥살레이트, 2,2-비스-2-에틸헥사노일퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-비스-2-에틸부타노일퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸펜탄, 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸부틸-1-퍼옥시-피발레이트(트리고녹스

267) 또는 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스

423), tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스

123), tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스

23), 벤젠(m,p)디(2-이소프로필-2-퍼옥시네오데카노에이트), 2-메틸-4-히드록시펜탄-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스

99), 및 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스

SBP), 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시-디카르보네이트[퍼카독스(Perkadox)

16], 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스

EHP)가 있다.

온도 제어기의 출력을 근거하여 모든 개시제를 더 효율적으로 공급하지 않고, 약간의 개시제(1개 이상의 개시제일 수 있고, 공급된 개시제와 동일하거나 또는 상이할 수 있음)를 고정된 시점(예컨대, 중합 방법의 개시)에서 반응 혼합물에 첨가하기 때문에, 본 발명의 방법은 1개 이상의 개시제들이 고정된 시간 및 고정된 양으로 첨가 및/또는 공급되는 것 없이 추가로 사용될 수 있는 방법을 포함한다.

본 발명의 방법은 다양한 (공)단량체들의 다양한 중합 방법에 사용될 수 있다. 그러나 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는데 매우 적당하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 모든 단량체의 중량을 기준으로 하여 VCM 5 중량%(%w/w) 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 포함한다. 사용될 수 있는 공단량체(comonomer)는 종래의 형태를 가지며, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직하게는, 중합될 단량체(들)의 80 중량% 이상은 VCM으로 구성되어 있고, 가장 바람직한 방법에서 단량체는 VCM을 필수구성성분으로 포함한다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있는 바와 같이, 상기 방법의 최대 중합 온도는 수득된 수지의 분자량을 결정한다.

본 발명에 따른 방법은 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 방법에 관한 것이다. 사용될 수 있는 공단량체는 종래의 형태를 가지며, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직하게, 중합될 단량체(들)의 80 중량% 이상은 VCM으로 구성되어 있고, 가장 바람직한 방법에서 단량체는 VCM을 필수구성성분으로 포함한다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있는 바와 같이, 상기 방법의 최대 중합 온도는 수득된 수지의 분자량을 결정한다.

또한, 중합 방법은 괴상 공정(반응 혼합물은 주로 단량체임) 또는 현탁 공정(반응 혼합물은 전형적으로 수중 단량체의 현탁액임), 또는 에멀젼 공정 또는 마이크로에멀젼 공정(단량체는 전형적으로 수중에 에멀젼화됨)으로 실시될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 괴상, 현탁 또는 에멀젼 공정이다. 가장 바람직하게, 현탁 중합 공정이다. 상기 공정에서, 통상의 첨가제가 사용될 수 있다. 예를들면 단량체가 수중에 현탁액의 형태로 존재한다면, 통상의 첨가제로, 가령 계면활성제(들), 보호 콜로이드(들), 방오제(들), pH-완충제(들) 등이 존재할 수 있다. 목적하는 중합체의 형태에 따라서, 상기 각각의 공정이 바람직할 수 있다. 종래의 에멀젼 및 현탁 중합 공정은 전형적으로 사용되는 개시 시스템 뿐만아니라, 공정 조건이 크게 다르기 때문에 완전히 상이하다.

"공급(dosing)"이라는 용어는 중합 조건에서 반응 혼합물을 중합시키기위해 개시제를 첨가하는 단계를 기술하기위해 사용된다. 중합 동안에 공급은 주기적으로 실시될 수 있거나(이는 개시제를 반응 혼합물에 2부분 이상으로 첨가하는 것을 의미함), 또는 중합 동안에 공급은 연속적으로 실시될 수 있거나(이는 특정 기간 동안 개시제를 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하는 것을 의미함), 또는 상기 기술들을 조합하여 실시할 수 있다. 상기 기술들을 조합하는 예로는 개시제를 먼저 연속적으로 첨가하고, 첨가를 중지한 후 다시 연속적으로 첨가하는 공정을 포함한다. 주기적 작업이 선택된다면, 중합 온도에서 개시제를 2부분 이상, 바람직하게는 4부분 이상, 더 바람직하게는 10부분 이상, 가장 바람직하게는 20부분 이상으로 공급한다. 가장 바람직하게 퍼옥시드가 중합 반응의 시작으로부터 단량체(들)의 5% 이상, 덜 바람직하게는 10% 이상, 가장 덜 바람직하게는 20% 이상이 중합된 이후에 연속적으로 및/또는 주기적으로 공급되며, 공급 기간 동안 공정에 사용된 모든 단량체의 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱더 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상이 중합된다. 상기에서와 같이, 냉각 용량이 최대로 유지되면서 온도 제어기로부터 나온 시그널을 근거로 하여 개시제를 공급하는 것이 가장 바람직하다.

본 명세서에서 사용된 중합 온도는 이의 종래의 의미내에서 사용되며, 단량체를 중합하는데 요구되는 온도를 나타낸다. 온도는 우연하게 또는 목적에 의해서 가변될 수 있기 때문에, 대부분의 모든 단량체(예를들면 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상의 단량체가 중합됨)가 중합되는 기간에서의 온도이다. 중합 온도의 설정점은 시간에 따라 가변될 수 있다고 알려져 있다. 비닐 클로라이드의 중합에 있어서 공지된 중합 온도 변화는 중합이 개시된 경우 의도적으로 높은 온도 및/또는 압력 강하시에 높은 온도를 포함하고, 이들은 반응기 출력을 증가시키기 위해 사용된다. 중합 온도에서의 변화가 적용되면, 중합 온도는 시간에 따른 평균 온도인 것으로 사료된다. 또한 본 발명의 방법에서, 개시 단계 및 압력 강하 단계 중에 중합 온도 설정점은 평균 중합 온도 설정점보다 더 높을 수 있다. 이는 고정값 또는 온도 프로파일일 수 있다. 개시제가 공급되는 본 발명의 방법에 있어서, 중합 온도는 공급시의 온도이다.

공급된 개시제는 산화환원 개시 시스템(redox initiation system)일 수 있다. 상기 경우에, 환원제, 산화제, 또는 환원제 및 산화제가 본 발명에 따라 공급될 수 있다. 상기 산화환원 시스템에서, 산화환원 시스템의 반감기는 시스템의 모든 성분들이 존재하는 경우 측정된 반감기이다. 그러나 산화환원 시스템은 전형적으로 중금속 및/또는 원하지 않는 환원제를 포함한다는 사실에 있어서, 본 발명의 개시제들은 상기 산화환원 개시 시스템은 아니다. 공급된 개시제는 단일의 개시제 또는 수개의 개시제들의 혼합물일 수 있다. 혼합물이 사용된다면, 상기 혼합물의 모든 개시제들은 반감기 요건을 만족해야 한다.

반응기로 공급된 개시제는 순수 형태, 또는 바람직하게는 희석 용액 또는 분산액(가령, 현탁 또는 에멀젼)의 형태일 수 있다. 1개 이상의 적당한 용매가 사용되어 개시제를 희석시킨다. 바람직하게 상기 용매는 중합 공정 이후 중합체 제조 단계 중에 용이하게 제거되거나(가령, 알콜), 또는 최종 중합체 중에 잔류물로 이들이 잔존하는 것을 허용한다. 또한, 필수적으로 요구되는 것은 아니지만, 용매에 용해된 개시제의 열 안정성에 역효과를 주지 않아야 하며, 상기 용매 중에 개시제의 반감기 온도를 분석함으로써 입증될 수 있다. 적당한 용매의 예로는 이소도데칸이다. 개시제 분산액이 공급된다면, 분산액은 개시제 자체 또는 개시제의 용액이며, 바람직하게는 상기 적당한 용매 중의 개시제의 용액이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 방법에 공급되는 개시제는 수성 분산액이다. 바람직하게, 개시제는 0.1 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 농도로 공급된다. 개시제 용액 또는 분산액을 더 희석시킬수록 퍼옥시드와 중합 혼합물을 빠르게 혼합하여, 퍼옥시드를 좀 더 효율적으로 사용하게 된다. 보호 콜로이드와 함께 개시제를 공급하는 것이 유익할 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 사용되는 개시제의 전체양은 중합 공정에 종래 사용되는 범위내에 있다. 중합될 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 개시제가 사용된다. 사용된 개시제의 공급량은 본 발명의 방법에서 중합되는 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.015 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.02 중량% 이상이다.

바람직하게, 개시제의 공급은 반응기로의 적당한 진입 시점에서 실시될 수 있다. 물이 중합 공정의 과정에 첨가된다면(예를들면 중합 반응에 의한 반응기 내용물의 수축을 보충하기위해서), 물이 공급되는 라인(line)을 통해서 개시제를 공급하는 것이 유익하다. 공급라인이 개시제를 공급하기위해 사용된다면, 반응기내에 액체 표면 위 또는 아래로 공급될 수 있다. 반응기에 응축기가 구비된다면, 퍼옥시드는 상기 응축기를 통해서 공급될 수 있다. 개시제의 형성이 충분히 빠르다면, 상기 개시제용 원료를 파이핑 또는 보유 용기로 공급하고, 개시제는 중합 혼합물로 공급된다. 선택적으로, 그러나 덜 바람직하게는, 원료가 중합 혼합물로 첨가되는 방법이다. 모든 예에서, 효율을 최적화하기위해서 공급 라인으로 교반 장치 및/또는 열교환기를 부가하는 것이 유익할 수 있다.

중합 후, 수득된 (공)중합체(또는 수지)는 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 것이다. 예를들면 본 발명에 따른 현탁 중합에 의해서 수득된 중합체는 통상의 건조 및 스크리닝(screening) 단계를 실시한다. 수득된 수지는 60 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 스크리닝한 직후, 잔류 개시제 50 ppm 이하, 더 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 25 ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 한다. 수지는 ISO 182-2(1990E)에 따라 Metrastat

PSD260 시험 오븐으로 측정되는 경우 우수한 열안정성을 나타내는 것을 발견하였다. 성형품을 제조하기위해 용융-공정 단계로 처리하는 경우 수지가 거의 변색되지 않는다는 것으로 열안정성이 개선되었음이 입증되었다.

본 발명의 방법은 하기의 실시예에서 설명된다.

실시예 1 및 비교 실시예 A

종래의 비닐 클로라이드 중합 방법(냉각 속도가 조절되고 퍼옥시드가 중합 개시시에 첨가됨)을 중합의 일부 동안 냉각 속도가 최대 용량으로 고정되고 PID 제어기가 개시제의 공급 속도을 조절하기위해 사용되는 공정과 비교하였다. 중합 속도에 있어서의 커다란 증가가 관찰되었으며, 반응 시간은 더 단축되었다.

표준 현탁 중합 공정에 따라 1개의 배플, 3개 수준에서 3개의 평날 교반기, 압력 변환기[1.67 mV/bar의 압력 응답(pressure response)을 가짐], Pt-100 센서를 포함하는 온도 감지 수단, 비닐 클로라이드(VCM) 공급 라인, 질소 퍼지(purge) 라인, 퍼옥시드 공급 라인 및 퍼옥시드 주입 포인트를 구비한 10 ℓBuechi 반응기를 사용하여 실험을 실시한다. 상기 반응기에 4,700 g의 탈염수; 탈염수 중의 5% Alcotex

B72(폴리비닐아세테이트/알콜) 용액 40.2 g을 채우고, 질소로 15 bar 까지 가압한다. 유출이 관찰되지 않으면, 반응기는 공기를 제거하기위해서 75 mbar에서 5분동안 배기시키고, 연이어 2,870 g의 VCM(Shin Etsu Pernis제)을 첨가하고, 상기 반응기를 30~60 분동안 목적하는 중합온도 57 ℃로 가열한다. 상기 온도 감지 수단을 온도를 조절하기위해서 사용되는 PID 제어기의 모든 입력 시그널에 연결한다.

안정한 온도에 도달한 후, 초기 퍼옥시드가 1 분이내에 주입 포인트를 통해 반응 혼합물에 첨가(종래-비교 실시예)하거나 또는 시간에 따라 반응 혼합물에 공급(실시예 1)한다. 비교 실시예에서, PID 제어기는 가열/냉각 수단의 흐름을 조절한다. 실시예 1에서, 공급이 실시되는 포인트까지 및 압력 강하의 순간에서, 온도는 종래의 방법으로 PID 제어기로 조절되어 가열/냉각 수단의 흐름을 조절한다. 공급 기간동안, 본질적으로 최대 냉각 용량이 사용되고, PID 제어기의 출력이 사용되어 개시제의 공급 속도를 조절한다.

종래 방법에서, 최대 중합 속도(33 %/h)가 압력 강하상 직전에 수득된다. 본질적으로 최대 냉각 용량은 상기 중합 속도에서 요구되는 냉각 용량과 동일하다.

결과적으로, 본 발명에 따른 공정의 일부 동안, 공급 라인을 통한 (초) 고속 퍼옥시드의 공급이 반응 혼합물의 온도를 상기 냉각 용량에서 57 ℃로 유지하는 방법으로 실시된다. 상기 냉각 용량 및 공급은 반응 매질이 57 ℃의 온도에 도달하고 0.5~0.65 시간 후에 시작된다. 중합은 압력이 2 bar 강하되면 반응기를 냉각시키고 탈기시킴으로써 정지된다. 배기에 의해서 잔류하는 VCM을 제거한 후에, 중합체는 여과, 세척 및 건조에 의해서 수득된다. 개시제의 수성 분산액이 공정 중에 공급되는 경우, 예상된 공급 부피는 초기에 첨가된 물의 양을 제외하여, 전체 물의 양은 반응 종반에 (대략) 동일하게 될 것이다.

상기에 기술된 바와 같은 실험 장치를 사용하여, 종래의 개시제[트리고녹스

EHP(Akzo Nobel제)]가 개시제로 사용된다. 비교 실시예 A에서, 상기 개시제는 유일한 개시제로 사용되며, 절대 최대 냉각 용량에서조차 목적하는 반응 온도 57 ℃를 유지하면서 반응 혼합물로 사용될 수 있는 최대량은 656 ppm임을 발견하였다.

실시예 1에서, 개시제, 트리고녹스

187[디-이소부티릴 퍼옥시드 제제(Akzo Nobel제)]이 희석된 수성 분산액으로 중합 공정 중에 연속적으로 공급된다. 종래 방법 및 연속적으로 개시제를 공급하는 방법에 있어서 사용된 파라미터는 표 1에 개시되어 있다. 압력 강하까지의 시간(CPT), 뿐만아니라 압력 강하 개시시에 압력보다 2 bar 낮은 압력까지 강하하는데 걸리는 시간이 중합 속도의 척도로 또한 기재되었다.

수득된 중합체의 양은 단량체를 기준으로 한 수득율(수득율)로서 나타낸다. 또한 하기 표는 평균 중합체 입자 크기(psd)를 나타낸다.

실시예	개시제	(ppm)	사용된 PID 파라미터	CPT (분)	-2 bar까지의 시간(분)	수득율 (%)	Psd (㎛)
A	Tx EHP	656	P[이득(Gain)으로 표시됨] : 14 I : 637 초 D : 106 초	197	226	83	155
1	Tx 187	940	P[이득(Gain)으로 표시됨] : 80 I : 999 초 D : 150 초	150	180	86	154

상기 결과로부터, 종래 공정과 비교하여 개시제를 연속적으로 공급하면 공정 시간이 많이 단축되었다.

실시예 2 및 비교 실시예 B

실시예 2 및 비교 실시예 B에서, 실시예 1의 실험 설정이 사용된다. 본 실시예에서 사용된 개시제는 트리고녹스

187이다. 실험 중에 사용된 PID 제어기의 파라미터는 하기 표 2에 개시되어 있다.

실시예	사용된 PID 파라미터	CPT (분)	-2 bar까지의 시간(분)	수득율 (%)	K-값
B	P[이득(Gain)으로 표시됨] : 9 I : 999 초 D : 150 초	130	165	84	67.4
2	P[이득(Gain)으로 표시됨] : 80 I : 999 초 D : 150 초	125	158	84	67.0

실시예 2에서, 반응 혼합물의 온도는 57 ℃의 선정된 중합 온도의 0.2 ℃ 이내로 유지된다. 비교 실시예 B에서, 반응 혼합물은 선정된 온도의 2 ℃ 이내로 유지되며, 개시 이후 중합 온도에 도달한 90 분 후에 온도는 선정된 온도의 0.3 ℃ 이내로 조절된다. 표 2로부터 압력 강하까지의 시간(CPT) 뿐만아니라 압력 강하 개시시 압력보다 2 bar 낮은 압력으로 강하하는데 걸리는 시간은 비교 실시예 B에서보다 실시예 2에서 더 낮다. 또한, 비교 실시예 B의 생성물의 K-값은 목적하는 K-값 67.0보다 더 높고, 목적하는 값은 실시예 2의 생성물에 대해서 수득되었다.

Claims (10)

1개 이상의 퍼옥시드(공급되는 순간 중합 온도에서 1 시간 내지 0.001 시간의 반감기를 가짐)를 중합 온도에서 반응 혼합물에 첨가하는 중합 방법으로서,

상기 퍼옥시드가 공급되는 기간의 일부 또는 전부 동안, (ⅰ) 반응기의 냉각 수단은 본질적으로 최대 냉각 용량(essentially maximum cooling capacity)으로 유지하고, (ⅱ) 공급된 개시제의 양은 목적하는 중합 온도가 달성되고 상기 중합 온도의 0.3 ℃ 이내에서 유지될 수 있도록 온도 제어기(temperature controller)에 의해서 적극적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

중합 온도는 상기 중합 온도의 0.2 ℃ 이내, 바람직하게는 0.1 ℃ 이내로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

온도 제어기는 중합 반응 중에 중합 반응기내에서 반응 혼합물의 온도, 기체상(gas phase)의 압력, 또는 반응 혼합물의 온도 및 기체상의 압력을 모니터하고 동시에 반응 혼합물에 공급되는 개시제의 공급 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

수득된 중합체의 K-값(K-value)은 목적하는 K-값의 0.3 단위(unit) 이내, 바람직하게는 0.2 단위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

PID 제어기, PI 제어기, PD 제어기 및 퍼지 논리 제어기(fuzzy logic controller)로 이루어진 군으로부터 선택된 온도 제어기에 의해 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 5 항에 있어서,

상기 제어기는 비례대(proportional band)를 사용하는 PID 제어기이고, 상기 PID 제어기의 비례대의 범위는 0.6 % 내지 2.5 %인 것을 특징으로 하는 방법.

제 6 항에 있어서,

온도 감지 수단(temperature sensing mean)을 PID 제어기의 비례 적분 입력 시그널(proportional and integral input signal)로 연결하며, 반응기 압력 감지 수단을 퍼옥시드가 공급되는 기간의 일부 또는 전부 동안 PID 제어기의 도함수(derivative function)로 연결하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

비닐 클로라이드를 중합하거나, 또는 비닐 클로라이드와 다른 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합 방법은 현탁(suspension) 중합 방법인 것을 특징으로 하는 방법.

하기 (a) 및 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 개시제 공급 유닛(initiator dosing unit):

(a) 온도 감지 수단으로부터 시그널을 수신하기 위한 1개 이상의 온도 입력부, 압력 측정 수단으로부터 시그널을 수신하기 위한 1개 이상의 압력 입력부, 또는 온도 감지 수단으로부터 시그널을 수신하기 위한 1개 이상의 온도 입력부 및 압력 측정 수단으로부터 시그널을 수신하기 위한 1개 이상의 압력 입력부, 및 공급 유닛으로 시그널을 전송하기 위한 출력부를 갖는 온도 제어기; 및

(b) 공급 속도 제어 수단에 연결된 개시제 저장 용기(container)를 포함하는 공급 유닛.