BRPI0411338B1 - Processo de polimerização envolvendo a dosagem de iniciadores - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO ENVOLVENDO A DOSAGEM DE INICIADORES". A presente invenção refere-se a um processo de polimerização onde pelo menos um peróxido, com uma meia-vida entre 1 hora e 0,001 ho- ra à temperatura de polimerização, é dosado à mistura reacional à tempera- tura de polimerização e onde pelo menos durante parte do período em que o peróxido é dosado i) o meio de resfriamento do reator é mantido na capaci- dade de resfriamento essencialmente máxima e ii) a quantidade de iniciador que é dosada é ativamente controlada.

Tal processo é conhecido, inter alia, através da publicação WO 03/54040. Nela está descrito que em uma primeira etapa de um processo de polimerização parte do iniciador tendo uma meia-vida de 0,001 hora a 0,050 hora à temperatura de polimerização, é dosado inicialmente para atingir a capacidade de resfriamento máxima desejada que é aceitável do ponto de vista de segurança no final desta dosagem. Em uma segunda etapa o inicí- ador restante é dosado para controlar a polimerização de modo que a referi- da capacidade de resfriamento máxima seja mantida. A desvantagem deste processo é que a temperatura da mistura reacional pode flutuar bastante em torno da temperatura de polimerização desejada. Devido a essas flutuações de temperatura, a reprodutibilidade do polímero obtido em termos de seu valor K entre as diferentes bateladas é indesejavelmente baixa. Esta baixa reprodutibilidade pode levar a dificuldades no processamento do polímero produzido, por exemplo, quando o produto é extrusado, algumas proprieda- des físicas dos extrusados não estarão de acordo com as especificações exigidas. Por conseguinte, medidas adicionais tais como análise do produto, separação de produtos de boa qualidade dos de má qualidade, podem ser necessárias, tornando o processo mais oneroso. Além disso, o rendimento espaço-tempo de tal processo não é ótimo.

Constitui um objetivo da presente invenção fornecer um proces- so de polimerização aperfeiçoado com o qual seja possível produzir políme- ros com maior reprodutibilidade em termos de seu valor K.

Este objetivo é atingido usando-se uma polimerização onde pelo menos um peróxido, com uma meia-vida entre 1 hora e 0,001 hora à tempe- ratura de polimerização no momento da dosagem, é dosado à mistura rea- cional à temperatura de polimerização e onde pelo menos durante parte do período em que o peróxido é dosado i) o meio de resfriamento do reator é mantido na capacidade de resfriamento essencialmente máxima e ii) a quan- tidade de iniciador que é dosada é ativamente controlada por um controlador de temperatura para que a temperatura de polimerização desejada seja a- tingida e mantida dentro de 0,3°C da referida temperatura de polimerização.

De preferência, a temperatura de polimerização é mantida dentro de 0,2°C da referida temperatura de polimerização, mais preferivelmente dentro de 0,1 °C da referida temperatura de polimerização.

Mantendo-se a temperatura de polimerização na faixa de tempe- ratura indicada enquanto se usa a capacidade de resfriamento máxima do reator, o polímero obtido pode ser produzido de forma confiável e reprodutí- vel em termos de seu valor K. Tipicamente, o valor K do polímero está den- tro de 0,3 unidade do valor K predeterminado, de preferência de 0,25 unida- de do valor K predeterminado, mais preferivelmente dentro de 0,2 unidade do valor K predeterminado.

Pelo termo "capacidade de resfriamento essencialmente máxi- ma" entende-se que o controlador (ou controladores) usados para regular a temperatura da mistura reacional requer (requerem) resfriamento total, em média, por pelo menos 80% do tempo, de preferência pelo menos 85% do tempo, mais preferivelmente pelo menos 90% do tempo, e ainda mais prefe- rivelmente pelo menos 95% do tempo. Em uma modalidade mais preferida, o resfriamento está em sua capacidade máxima, o que significa que toda a capacidade de resfriamento disponível é usada durante o período de dosa- gem. De preferência, isto é obtido abrindo-se uma válvula quer permite que o meio de resfriamento chegue ao reator de polimerização sem ser limitado por outros meios de controle. Deve-se observar que a capacidade máxima mencionada neste documento é maior que a capacidade convencional utili- zada na prática, que, confundivelmente, também era chamada capacidade máxima ou capacidade de resfriamento total. Mais especificamente, a capa- cidade máxima convencionai utilizada na prática era a capacidade de resfri- amento que era de uso viável no processo sem violação das margens de segurança, daí o termo convencional denominado a capacidade de resfria- mento máxima conforme aqui usado menos uma capacidade pequena con- siderada necessária por motivos de segurança, conforme explicado abaixo.

Pode-se observar que a capacidade de resfriamento essencial- mente máxima só será necessária durante parte do período em que o peró- xido estiver sendo dosado. Tipicamente, em uma outra parte do processo de polimerização, especialmente no início e já próximo ao final da polimeríza- ção, por exemplo, quando a conversão de monômero é maior que 80%, pa- ra polimerizações de cloreto de vinila tipicamente no período que a pressão no reator cai, a capacidade de resfriamento essencialmente máxima não será usada.

No contexto do presente pedido a expressão "a temperatura de polimerização desejada é atingida" significa que a temperatura de polimeri- zação predeterminada é atingida a partir do momento em que é possível mantê-la dentro de 0,3°C da temperatura desejada. Geralmente, a tempera- tura desejada é atingida depois de aquecimento da mistura reacional e a temperatura inicial excedida. O tamanho do aumento da temperatura inicial não é essencial. Geralmente, este aumento é inferior a 6°C da temperatura de polimerização desejada, de preferência inferior a 4°C, mais preferivel- mente inferior a 2°C, ainda mais preferivelmente inferior a 1°C, e mais prefe- rivelmente ainda inferior a 0,3°C da temperatura de polimerização desejada. É preferível que o aumento de temperatura seja o mesmo ou apenas ligei- ramente diferente para cada batelada para que se obtenha reprodutivelmen- te polímeros tendo valores K dentro das variações acima mencionadas em tomo do valor K predeterminado. A variação dos aumentos da temperatura inicial entre bateladas é tipicamente inferior a 1°C, de preferência inferior a 0,5°C, mais preferivelmente inferior a 0,3°C. A temperatura de polimerização é tipicamente controlada por um controlador de temperatura adequado para a temperatura da mistura reacio- nal dentro dos limites desejados de 0,3°C ou menos da temperatura de po- limerização predeterminada. De preferência, o controlador de temperatura é selecionado do grupo que consiste em um controlador PID, um controlador PI, um controlador PD, e um controlador lógico indefinido. Esses controlado- res de temperatura podem usar vários algoritmos tais como algoritmos PID, lógico indefinido ou de controle baseado em um modelo.

Esses controladores de temperatura são capazes de controlar 3 temperatura da mistura reacional monitorando a temperatura da mistura re- acional e/ou a pressão da fase gasosa no reator de polimerização durante 3 reação de polimerização, enquanto que ao mesmo tempo ajusta a taxa de dosagem do iniciador à mistura reacional. Com base na diferença entre 0 valor medido e o valor desejado, o controlador de temperatura envia sinais para uma unidade de dosagem. A unidade de dosagem geralmente com- preende um recipiente para armazenamento de peróxido, que contém o p&~ róxido a ser dosado, e um dispositivo de controle da taxa de dosagem, tal como uma bomba dosadora e opcionalmente um medidor de fluxo.

Geralmente, o controlador de temperatura utiliza um algoritmo compreendendo funções de proporcional, integral e derivada. O versado na técnica conhece esses algoritmos e funções. Os parâmetros de entrada pa- ra cada função do algoritmo podem ser iguais ou diferentes. A temperatura da mistura reacional é medida usando-se um dispositivo sensor de tempera- tura tal como um sensor de temperatura Pt-100. A pressão da fase gasosa no reator é medida usando-se um dispositivo medidor de pressão tal como um transdutor de pressão convencional.

Nos processos de polimerização em que está presente uma fase gasosa tal como na (co)polimerização de cloreto de vinila (VCM), é preferí- vel que o parâmetro de entrada para as funções de proporcionai e integral seja a temperatura da mistura reacional, e o parâmetro de entrada para a função de derivada seja a pressão da fase gasosa.

Nos processos de polimerização convencionais a temperatura da mistura de polimerização é tipicamente controlada por meio de um con- trolador PID. Tais controladores PID tipicamente utilizam dispositivos senso- res de temperatura e/ou medidores de pressão. Em geral, os dispositivos sensores de temperatura podem mediar a temperatura na faixa de 0 a 100°C, e o dispositivo medidor de pressão pode detectar pressões na fai*a de 0 a 20 bar. O controlador PID convencionalmente gera um sinal que con- trola o dispositivo de resfriamento e/ou aquecimento do reator, O uso des- ses controladores PID e dispositivos de controle de temperatura vão resultar tipicamente em uma temperatura precisamènte controlada da mistura rea- cional. No entanto, em um sistema de polimerização de acordo com a inven- ção, no qual peróxido rápido é dosado, foi observado que os sistemas d© controle convencionais levavam a variações de temperatura inaceitáveis de até 2°C. Então, inesperadamente, foi descoberto que poderia ser usado uri1 controlador PID convencional, visto que o ganho é fixado a partir do valor convencional de 3 a cerca de 20 até um valor maior que 40, de preferência maior que 60, mais preferivelmente maior que 65, embora ele deva ser me- nor que 150 e de preferência menor que 100. Foram obtidos resultados mui- to bons em valores de cerca de 80. Neste sentido observa-se que a banda proporcionai de um controlador PID é definida como sendo 100/ganho. Con- sequentemente, a banda proporcional usada no controlador PID geralmente é de preferência 0,6%, de preferência pelo menos 1,0%, e no máximo 2,5%. de preferência no máximo 1,5%, e mais preferivelmente no máximo 1,25% em torno da temperatura desejada.

Portanto, uma outra modalidade da invenção é um processo on- de é usado um controlador PID convencional cujo ganho ou banda propor- cional é ajustada em um valor dentro dos limites apresentados acima. Ob- serva-se que é possível usar dispositivos sensores de temperatura e/ou dis- positivos medidores de pressão que podem detectar temperaturas ou pres- sões em uma faixa diferente daquela descrita acima. Neste caso, o ganho pode ser ajustado para ter a banda proporcional semelhante àquelas identi- ficadas acima.

Observa-se que nos processos em que cloreto de vinila (VCM) é (co)polimerizado, a pressão é inicialmente proporcional à temperatura da mistura reacional. Isto é devido ao fato de a pressão no reator de polimeri- zação ser predominantemente determinada pela pressão de vapor do VCM na mistura de polimerização. Próximo ao final da reação de polimerização, o VCM está exaurido. Em um determinado momento não há mais fase VCM líquido presente e a pressão no reator começa a cair abaixo da pressão an- tes observada àquela temperatura. Depois e/ou durante a queda de pressão VCM ainda está presente na fase gasosa, mas tipicamente cada vez vez mais sendo adsorvido na água e na fase polímero da mistura reacional. A pressão é tipicamente medida na fase gasosa do conteúdo do reator, ao passo que os dispositivos sensores de temperatura ficam tipicamente locali- zados abaixo da superfície líquido/gás das polimerizações de VCM em sus- pensão. A entrada do controlador PID é tradicionalmente um ou mais sensores de temperatura da mistura reacional. Para processos de polimeri- zação preferidos onde é polimerizado, pelo menos cloreto de vinila, desco- briu-se ser benéfico que a pressão do conteúdo do reator seja usada como um parâmetro de entrada. Segundo uma teoria não-limitativa, passa-se um tempo considerável até que o peróxido que é dosado esteja bem misturado com o conteúdo total do reator, o que vai resultar em uma demora da medi- ção da temperatura. No entanto, foi descoberto que um transdutor de pres- são mede uma variação na temperatura de polimerização global instantane- amente e muito mais rápido que a sonda de temperatura. Portanto, contem- pla-se usar a pressão como parâmetro de entrada para as funções de pro- porcional, integral e derivada do algoritmo usado no controlador de tempera- tura durante a reação de polimerização. De preferência, com a queda da pressão no reator de polimerização, o dispositivo sensor de temperatura vai assumir o controle pelo menos parcial, e a partir da queda de pressão a temperatura é usada como parâmetro de entrada para pelo menos uma fun- ção e de preferência para todas as funções do algoritmo. Depois de bastan- te trabalho experimental, foi descoberto que a pressão nem sempre é igual devido aos gases inertes presentes no VCM, mas ela ainda é um parâmetro de entrada valioso se for usada para alimentar a derivada D do controlador.

Neste caso o controlador de temperatura pode basear-se em parte na tem- peratura e na pressão ao mesmo tempo. A escolha mais preferida é o caso em que a entrada P (proporcional) e a entrada I (integral) sejam provenien- tes de um ou mais sensores de temperatura e que a entrada D (derivada) seja proveniente da pressão. Como o transdutor de pressão reage muito mais rápido que a sonda de temperatura, o sistema de controle proposto resulta em um controle significativamente melhorado da temperatura de po- limerização. Os termos integral e derivado têm tipicamente os calores clás- sicos, por exemplo, 999 e 150 segundos.

Foi descoberto que com o dispositivo medidor de pressão tradi- cional e os fatores de ganho elevado correspondentes conectados ao sinal de entrada de derivada do controlador PID e o dispositivo sensor de tempe- ratura convencional conectado aos sinais de entrada de proporcional e inte- gral do controlador PID, era possível manter os ajustes não somente duran- te o tempo em que peróxido era dosado mas também durante a fase do pro- cesso em que a pressão caía, sem necessidade de voltar a usar o controle de temperatura convencional total. O aumento de temperatura durante a fase de queda de pressão é mantido pequeno devido ao fator de ganho ele- vado.

Nas polímerízações de cloreto de vinila o uso da entrada do sensor de pressão durante a fase de queda de pressão do processo é op- cional. Alternativamente, a entrada do sensor de pressão não é usada nesta parte do processo, mas função derivada é novamente ligada a um sensor de temperatura. Isto vai resultar em um consumo de peróxido mais econômico e ausência do aumento de temperatura pequeno.

Em uma modalidade mais preferida da presente invenção, a sa- ída do controlador PID é usada para controlar a dosagem e/ou a taxa de dosagem do iníciador. Foi verificado que tal sistema permite que seja usada a capacidade de resfriamento máxima enquanto ainda se mantém a tempe- ratura da reação muito próxima do valor predeterminado. Foi descoberto que é possível controlar a temperatura da reação dentro de 0,2°C, na maior par- te das vezes dentro de 0,1 °C, da temperatura predeterminada. Se for polí- merizado cloreto de vinila, é opcional fixar ou maximizar a dosagem de inicí- ador em um nível predeterminado durante a fase de queda de pressão do processo, e não pelo controlador, e o controlador é então usado para contro- lar a temperatura em valor fixo ou de acordo com um perfil de temperatura de maneira convencional ajustando-se a capacidade de resfriamento. Neste caso o consumo de peróxido será mais econômico mas o tempo do proces- so vai aumentar um pouco. Se desejado, o controlador PID pode fazer parte de um controlador "split-range" conhecido na técnica. Por exemplo, pode haver uma parte do controlador que governa a capacidade de resfriamento e uma outra parte que controla a dosagem e/ou a taxa de dosagem.

Em uma modalidade preferida, todo equipamento de dosagem de iniciador, incluindo tubulação, equipamento de sonda, bomba de dosa- gem e unidade medidora, opcionalmente incluindo uma unidade de refrige- ração e opcionalmente incluindo um tanque para armazenamento de inicia- dor, e opcionalmente incluindo também um controlador PID, é interligado e construído de modo que forma uma unidade que pode ser manuseada e movimentada independentemente da montagem do reator de polimerização convencional. Isto permite que tal unidade seja instalada quando necessá- rio, por exemplo se um reator tiver que funcionar em plena capacidade, & remover a unidade quando um processo convencional apresentar polímero suficiente. Também, isto permite que vários reatores de polimerização sejam trocados pelo presente processo independentemente um do outro.

De preferência, a unidade de dosagem de iniciador compreende: (a) um controlador de temperatura tendo pelo menos uma entra- da de temperatura para receber sinais de um dispositivo sensor de tempera- tura e/ou pelo menos uma entrada de pressão para receber sinais de um dispositivo medidor de pressão, e uma saída para enviar sinais para uma unidade de dosagem; e (b) uma unidade de dosagem compreendendo um recipiente para armazenamento de iniciador que é conectado a um dispositivo de con- trole da taxa de dosagem. O dispositivo de controle da taxa de dosagem é conhecido pelo versado na técnica, e geralmente compreende uma bomba de dosagem e opcionalmente um medidor de fluxo tal como um medidor de fluxo de massa.

Uma vantagem específica do processo da invenção é o fato de que certas medidas de segurança convencionais podem ser eliminadas.

Mais especificamente, em um processo convencional, o reator é tipicamente equipado com um dispositivo que permite a dosagem de um terminador leve ou radical à mistura reacional, e/ou dispositivos que permitem que o conteú- do do reator seja despejado nos casos em que a reação de polimerização estiver ocorrendo termicamente (o que quer dizer que o valor da reação é maior do que aquele que pode ser removido por resfriamento, fazendo com que a reação de polimerização seja auto-acelerada). Com a presente mon- tagem a dosagem de peróxido é usada para controlar o calor sendo gerado, apesar de o resfriamento estar no nível (essencialmente) máximo. No caso de a mistura reacional reagir rápido demais, o controlador vai dosar uma menor quantidade do iniciador rápido, causando menos calor de reação, e evita-se uma fuga subseqüente.

Também, um processo convencional é tipicamente operado li- geiramente abaixo da capacidade de resfriamento máxima, mesmo para processos convencionais em que foi dosado um peróxido, porque a dosa- gem foi fixada e um pouco de capacidade de resfriamento extra foi necessá- ria para pequenas alterações acidentais na taxa de polimerização e/ou para pequenas variações na temperatura da água de resfriamento (que é equipa- rável a pequenas alterações na temperatura de polimerização caso não se- jam tomadas contramedidas). Por exemplo, um aumento inesperado mo- mentâneo na taxa de dosagem de peróxido, por qualquer motivo, aumenta- ria o calor da reação acima do normal e isto requerería um pouco de capaci- dade de resfriamento extra para evitar o superaquecimento. No presente processo, a capacidade de resfriamento é simplesmente ajustada no máxi- mo essencial, e o peróxido é dosado de modo que a temperatura é contro- lada. Como agora toda capacidade de resfriamento é usada, a saída total do reator de polimerização pode ser aumentada com segurança.

Uma outra vantagem do presente processo é que, se necessá- rio, a polimerização pode ser interrompida (interrompendo-se a dosagem de iniciador). O processo de polimerização pode ser reiniciado mais tarde sim- pies reiniciando-se a dosagem de iniciador. A possibilidade de conduzir a polimerização nesta modalidade de iniciar - interromper vai reduzir a quanti- dade de polímero e/ou monômero que é despejada e também vai resultar em um tempo de paralisação do reator significativamente menor no caso de ser necessário interromper um processo de polimerização, por exemplo, no caso de uma emergência.

Como é um pré-requisito do presente processo que a polimeri- zação não ocorra quando a dosagem de iniciador é interrompida, o peróxido sendo dosado deve se decompor rápido o bastante para impedir qualquer acúmulo na mistura reacional. Na prática, isto significa que todo o peróxido que é dosado deve se decompor suficientemente rápido. Iniciadores ade- quados para uso no presente processo incluem os produtos descritos na publicação WO 00/17245 tendo uma meia-vida entre 1 hora e 0,05 hora à temperatura de polimerização. De preferência, a meia-vida do iniciador do- sado é inferior a 0,5 hora, mais preferivelmente inferior a 0,3 hora, e ainda mais preferivelmente inferior a 0,2 hora, sempre à temperatura de polimeri- zação. No entanto, também podem ser usados os produtos apresentados na publicação WO 02/54040, com uma meia-vida de 0,0001 hora a 0,05 hora à temperatura de polimerização. Mais preferivelmente, a meia-vida do inicía- dor dosado no processo da presente invenção varia de 0,01 a 0,2 hora a temperatura de polimerização. As meias-vidas dos iniciadores podem ser determinadas por estudos de decomposição térmica convencional em mo- noclorobenzeno, bastante conhecidos na técnica (vide por exemplo a bro- chura "Initiators for high polymers" de código 10737 que pode ser adquirida na Akzo Nobel). Exemplos preferidos de peróxidos orgânicos usados no processo da invenção são acetato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperóxi metóxi, acetato de terc-butilperóxi metóxi, acetato de terc-amilperóxi metóxi, terc- butilperóxi etóxí acetato, peróxido de diisobutanoíla (Trigonox® 187), peróxi- do de hexanoil pivaloíla, peróxido de 2-etilbutanoil-isononanoíla, peróxido de isobutanoil-lauroíla, peróxido de isobutanoil-isononanoíla, oxalato de bis (terc-butilperóxi), oxalato de ciclododecii-terc-butilperóxi, 2,2-bis-2-etilhexa- noilperóxi-4-metilpentano, 2,2-bis-2-etilbutanoilperóxi-4-metilpentano-2,2-bis (2,2-dimetilpropanoil-peróxi)-4-metilpentano, 1-(2-etilhexanoilperóxi)-1,3- dimetilbutil-1-peróxi-pivalato (Trigonox® 267) ou 2,4,4-trimetilpentil-2-pero- xineodecanoato (Trigonox® 423), peroxineodecanoato de terc-amila (Trigo- nox® 123), peroxineodecanoato de terc-butila (Trigonox® 23), benzeno (m,p)di(2-isopropil-2-peroxineodecanoato), 2-metil-4-hidroxipentano-2-pero- xineodecanoato, peroxineodecanoato de α-cumila (Trigonox® 99) e peroxi- dicarbonatos tais como di-sec-butilperoxidicarbonato (Trigonox® SBP), pe- roxidicarbonato de di(4-terc-butilcíclohexila) (Perkadox® 16) e peroxidicar- bonato de di(2-etilhexila) (Trigonox® EHP).

Como pode ser mais eficiente não dosar todo o iniciador, de pre- ferência com base na saída do controlador de temperatura, mas dosar parte do iniciador, que pode ser um ou mais iniciadores e que podem ser iguais ou diferentes do iniciador que é dosado, à mistura reacional em um determina- do momento, por exemplo no início do processo de polimerização, o presen- te processo inclui um processo em que um ou mais iniciadores são dosada- mente usados sem serem dosados e/ou que são dosados em um determi- nado momento e em uma determinada quantidade. O presente processo pode ser usado para vários processos de polimerização de vários (co)monômeros. No entanto, é preeminentemente adequado polimerizar misturas de monômeros compreendendo monômero de cloreto de vinila (VCM). De preferência, o processo de acordo com a in- venção envolve a polimerização de misturas de monômeros compreendendo pelo menos 5% em peso (% p/p) de VCM, de preferência pelo menos 10% p/p, mais preferivelmente pelo menos 20% p/p, e ainda mais preferivelmente pelo menos 50% p/p, com base no peso de todos os monômeros. Os como- nômeros que podem ser usados são do tipo convencional e incluem cloreto de vinilideno, acetato de vinila, etileno, propileno, acrilonitrila, estireno e (met)acrilatos. Mais preferivelmente, pelo menos 80% p/p dos monômeros sendo polimerizados são constituídos de VCM, ao passo que no processo mais preferido o monômero consiste essencialmente em VCM. Como é de conhecimento na técnica, a temperatura de polimerização desses processos determina em grande parte o peso molecular da resina resultante. O processo de acordo com a invenção refere-se à polimerização de misturas de monômeros compreendendo monômero de cloreto de vinila (VCM). Os comonômeros que podem ser usados são do tipo convencional e incluem cloreto de vinilideno, acetato de vinila, etileno, propiieno, acrilonitríla, estireno e (met)acrilatos. Mais preferivelmente, pelo menos 80% p/p dos monômeros sendo polimerízados são constituídos de VCM, ao passo que no processo mais preferido o monômero consiste essencialmente em VCM.

Como é de conhecimento na técnica, a temperatura de polimerização des- ses processos determina em grande parte o peso molecular da resina resul- tante.

Também, o processo de polimerização pode ser conduzido co- mo um processo em massa em que a mistura reacional é predominantemen- te monômero ou como um processo em suspensão em que a mistura rea- cional é tipicamente uma suspensão de monômero em água, ou como um processo em emulsão ou microemulsão em que o monômero é tipicamente emulsificado em água. De preferência, o presente processo é um processo em massa, suspensão ou emulsão. Mais preferivelmente, ele é um processo de polimerização em suspensão. Nesses processos será necessário usar os aditivos usuais. Por exemplo, se o monômero estiver presente na forma de uma suspensão em água, os aditivos usuais como tensoativos, colóides pro- tetores, agentes antiincrustantes, tampões de pH etc. podem estar presen- tes. Dependendo do tipo de polímero desejado, cada um dos processos a- cima mencionados pode ser preferido. Deve-se observar que os processos de polimerização em emulsão e em suspensão convencionais são comple- tamente diferentes, não somente em termos do sistema de iniciação que é tipicamente usado, mas também porque as condições do processo diferem bastante.

Deve ficar entendido que a palavra "dosagem" é usada para descrever a etapa de dosar o íniciador à mistura reacional de polimerização nas condições de polimerização. A dosagem pode ser feita intermitentemen- te durante a polimerização, o que quer dizer que pelo menos duas porções de Íniciador são dosadas à mistura reacional, ou ela pode ser contínua, o que quer dizer que por um determinado período de tempo o iniciador é con- tinuamente dosado à mistura reacional, ou qualquer combinação dessas técnicas. Exemplos de uma combinação dessas técnicas incluem, por e- xemplo, um processo em que o iniciador primeiro é dosado continuamente, em seguida a dosagem é interrompida, e em seguida ele é novamente do- sado continuamente. Se for escolhida uma operação intermitente, haverá pelo menos 2, de preferência pelo menos 4, mais preferivelmente pelo me- nos 10, e ainda mais preferivelmente pelo menos 20 momentos em que o iniciador é dosado à temperatura de polimerização. Mais preferivelmente, o peróxido é dosado continuamente e/ou intermitentemente desde o início da reação de polimerização, de preferência depois que pelo menos 5%, menos preferivelmente depois que pelo menos 10%, ainda menos preferivelmente depois que pelo menos 20% dos monômeros já foram polimerizados e em que durante o período de dosagem pelo menos 2, de preferência pelo me- nos 5, mais preferivelmente pelo menos 10%, ainda mais preferivelmente pelo menos 20%, mais preferivelmente ainda pelo menos 40%, e ainda mais preferivelmente pelo menos 60% de todo o monômero usado no processo é polimerizado. Como já foi dito, é mais preferível dosar o iniciador com base no sinal proveniente do controlador de temperatura enquanto a capacidade de resfriamento é mantida em seu máximo. O termo temperatura de polimerização conforme aqui usado é usado em sua conotação convencional e representa a temperatura que é desejada para polimerizar o monômero. Como a temperatura pode variar, acidental ou intencionalmente, geralmente assume-se que ela é a tempera- tura no período em que a maior parte de todo o monômero (isto é, mais de 50% p/p, de preferência mais de 60% p/p, mais preferivelmente mais de 75% p/p do monômero sendo polimerizado) está sendo polimerizada. Sabe- se que o ponto de ajuste da temperatura de polimerização pode variar com o tempo. Variações da temperatura de polimerização conhecidas para poli- merizações de cloreto de vinila incluem uma temperatura mais alta intencio- nal quando a polimerização é iniciada e/ou uma temperatura mais alta com a queda de pressão, ambas usadas para aumentar a saída do reator. Se for aplicada uma variação da temperatura de polimerização, então considera-se que a temperatura de polimerização é a temperatura média ao longo do tempo. Observa-se que também no processo da presente invenção, o ponto de ajuste da temperatura de polimerização durante os estágios de partida e de queda de pressão pode ser mais alto que o ponto de ajuste da tempera- tura de polimerização média. Este pode ser um valor fixo ou um perfil de temperatura. Para o presente processo em que o iniciador é dosado, a tem- peratura de polimerização é a temperatura no momento da dosagem. O iniciador dosado pode ser um sistema de iniciação de redox- Neste caso o agente redutor, o agente oxidante ou ambos podem ser dosa- dos de acordo com a invenção. Para tais sistemas de redox, a meia-vida do sistema de redox é a meia-vida medida quando todos os componentes do sistema estão presentes. No entanto, tendo em vista o fato de que os siste- mas de redox tipicamente contêm metais pesados e/ou agentes redutores indesejados, os iniciadores da presente invenção de preferência não são tais sistemas de iniciação de redox. O iniciador dosado pode ser um único iniciador ou uma mistura de vários iniciadores. Se for usada uma mistura, todos os iniciadores da referida mistura devem satisfazer a exigência de meia-vida. O iniciador que é dosado ao reator pode estar na forma pura ou, de preferência, na forma de uma solução diluída ou dispersão {tal como uma suspensão ou emulsão). Pode-se usar um ou mais solventes adequados para diluir o iniciador. De preferência, tais solventes são facilmente removi- dos durante as etapas de tratamento do polímero depois do processo de polimerização (tal como álcooís), ou eles são de tal natureza que é aceitável deixá-los como resíduo no polímero final. Além disso, pode ser vantajoso, mas não necessariamente obrigatório, que tais solventes não afetem negati- vamente a estabilidade térmica do iniciador neles dissolvido, o que pode ser verificado por análise da temperatura de meia-vida do iniciador no referido solvente. Um exemplo de um solvente adequado é isododecano. Se for do- sada uma dispersão de iniciador, então a dispersão pode ser do iniciador propriamente dito ou de uma solução do iniciador, de preferência nos referi- dos solventes adequados. Mais preferivelmente, o iniciador a ser dosado no presente processo é uma dispersão aquosa. De preferência, o iniciador é dosado em uma concentração de 0,1 a 60% p/p, mais preferivelmente 0,5 a 40% p/p e mais preferivelmente 2 a 30% p/p. As soluções ou dispersões de iniciador mais diluídas garantem uma misturação rápida do peróxido e da mistura de polimerização, o que leva a um uso mais eficiente do peróxido.

Também pode ser benéfico dosar o iniciador junto com um colóide protetor. A quantidade total de iniciador a ser usada em um processo de acordo com a invenção varia dentro da faixa convencionalmente usada em processos de polimerização. Tipicamente, usa-se de 0,01 a 1% p/p de inici- ador, mais especificamente 0,01 - 0,5% p/p, com base no peso dos monô- meros a serem polimerizados. A quantidade de iniciador dosado usada é de preferência de pelo menos 0,01% em peso (% p/p), mais preferivelmente pelo menos 0,015% p/p, e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,02% p/p, sempre com base no peso do monômero que é polimerizado no proces- so.

De preferência, a dosagem do iniciador pode ser efetuada ern qualquer ponto de entrada adequado para o reator. Se água for dosada no curso do processo de polimerização, por exemplo para compensar a redu- ção do conteúdo do reator devido à reação de polimerização, pode ser van- tajoso usar o conduto através do qual esta água é dosada para também do- sar o iniciador. Se for usado um conduto de alimentação para dosar o inicia- dor, ele pode ser dosado abaixo ou acima da superfície do líquido no reator. O reator estiver equipado com um condensador, o peróxido pode ser dosa- do através do referido condensador. Observa-se que se a formação do inici- ador for suficientemente rápida, é possível introduzir as matérias-primas pa- ra o referido iniciador em recipientes de bombeamento ou a espera de onde o iniciador é então introduzido na mistura de polimerização. Alternativa men- te, porém não menos desejável, existe o processo em que as matérias- primas são dosadas à mistura de polimerização. Em todos os casos pode ser benéfico acrescentar um equipamento de agitação e/ou trocadores de calor aos condutos de alimentação para otimizar a eficiência.

Depois da polimerização, o (co)polímero (ou resina) resultante será tratado como de costume na técnica. Os polímeros obtidos por uma polimerização em suspensão de acordo com a invenção, por exemplo, serao submetidos às etapas de secagem e peneiração usuais. A resina resultante de preferência caracteriza-se por conter menos de 50 ppm de iniciador reSI~ dual, mais preferivelmente menos de 40 ppm, e ainda mais preferivelmen*e menos de 25 ppm de iniciador, imediatamente após secagem por 1 hora a 60°C e peneiração. Foi verificado que a resina apresenta estabilidade térmi- ca excelente medida com um forno de teste Metrastat® PSD260 de aco^o com o método ISO 182-2 (1990E). A estabilidade térmica melhorada cori1' provou que a resina dificilmente desbotava quando submetida a etapas de processamento por fusão, por exemplo, para formar artigos moldados. O processo da invenção está ilustrado nos exemplos a seguir.

Exemplos Exemplo 1 e exemplo comparativo A

Um processo de polimerização de cloreto de vinila convenciona* em que a taxa de resfriamento foi controlada e o peróxido dosado no iníci° da polimerização foi comparado com um processo em que durante parte da polimerização a taxa de resfriamento foi fixada na capacidade máxima e um controlador PID foi usado para controlar a taxa de dosagem do iniciador.

Observou-se um aumento significativo na taxa de polimerização, possibili- tando tempos mais curtos no reator.

As experiências foram realizadas de acordo com um processo de polimerização em suspensão padrão, usando um reator Büchi de 10 I equipado com uma placa defletora, três agitadores de pás planas em três níveis, um transdutor de pressão (tendo uma resposta de pressão de 1,67 mV/bar), um dispositivo sensor de temperatura inclui um sensor Pt-100, um conduto de alimentação de cloreto de vinila (VCM), um conduto de purga de nitrogênio, um conduto de dosagem de peróxido, e um ponto de injeção de peróxido. O reator é carregado com 4.700 g de água desmineralizada, 40,2 g de uma solução a 5% de Alcotex® B72 (acetato de polivinila/álcool) em água desmineralizada, e pressurizado com nitrogênio até 15 bar. Se não for observado qualquer vazamento, o reator é evacuado por 5 min a 75 mbara (com agitação) para remover o ar, e subseqüentemente carregado c0m 2.870 g de VCM (ex Shin Etsu Pernis), seguido de aquecimento do reat°r até a temperatura de polimerização desejada de 57°C em 30 - 60 minutos.

Os dispositivos sensores de temperatura foram conectados a todos os sin3*s de entrada do controlador PID usado para controlar a temperatura.

Depois de atingir uma temperatura estável, o peróxido inicial é dosado através do ponto de injeção em 1 minuto (convencional - exempl° comparativo) ou dosado no decorrer do tempo à mistura reacional (exempl° 1). No exemplo comparativo, o controlador PID regulou o fluxo do dispositivo de aquecimento/resfriamento. No exemplo 1, até o ponto em que começou a dosagem e do momento da queda de pressão, a temperatura foi controlada de maneira convencional com o controlador PID regulando o fluxo do dispo" sitivo de aquecimento/resfriamento. Durante o período de dosagem, foi usa' da a capacidade de resfriamento essencialmente máxima e a saída do con' trolador PID foi usada para controlar a taxa de dosagem do iniciador.

No processo convencional, a taxa de polimerização máxima (33%/h) foi obtida imediatamente antes da fase de queda de pressão. A ca- pacidade de resfriamento essencialmente máxima foi igual à capacidade de resfriamento que era necessária a essa taxa de polimerização.

Consequentemente, durante parte do processo de acordo com a invenção a dosagem do peróxido (muito) rápida através do conduto de ali- mentação foi feita de tal maneira que a temperatura da mistura reacional foi mantida a 57°C nessa capacidade de resfriamento. A referida capacidade de resfriamento e a dosagem começaram 0,5 - 0,65 hora depois que o meio reacional atingiu uma temperatura de 57°C. A polimerização foi interrompida quando foi atingida uma queda de pressão de 2 bar, resfriando o reator e desgaseificando o mesmo. Depois da remoção do VCM residual por evacu- ação, o polímero foi obtido por filtração, lavagem e secagem. Quando se adiciona uma dispersão aquosa do iniciador durante o processo, o volume esperado dosado é subtraído da quantidade de água dosada no início, de modo que a quantidade total de água será (mais ou menos) a mesma no final da reação.

Usando a montagem experimental descrita, foi usado como íni- ciador um iniciador convencional (Trigonox® EHP ex Akzo Nobel). No e" xemplo comparativo A este iniciador foi usado como o único iniciador e veri- ficou-se que 656 ppm era a quantidade máxima que poderia ser usada com a mistura reacional mantendo a temperatura de reação desejada de 57°C, mesmo à capacidade de resfriamento máxima absoluta.

No exemplo 1, o iniciador, Trigonox® 187 (uma formulação de peróxido de diisobutirila ex Akzo Nobel), foi dosado continuamente durante 0 processo de polimerização como uma dispersão aquosa diluída. Os parâme" tros usados para o processo convencional e para o processo com dosagem contínua do iniciador estão mencionados na Tabela 1. O tempo até a queda de pressão (CPT), bem como o tempo até que a pressão tenha caído para um valor dois bar abaixo da pressão no início da queda de pressão, também estão relatados como uma medida da taxa de polimerização. A quantidade de polímero obtida está apresentada como o ren- dimento em relação ao monômero (rendimento). A tabela apresenta ainda o tamanho de partícula médio do polí" mero (psd).

Tabela 1 Pelos resultados segue-se que podem ser obtidos tempos de processo muito mais curtos com a dosagem contínua de iniciador do que com processos convencionais.

Exemplo 2 e exemplo comparativo B

No exemplo 2 e no exemplo comparativo B foi usada a monta- gem experimental do exemplo 1. O iniciador usado nos dois exemplos foi 0 Trigonox® 187. Os parâmetros do controlador PID usado durante as eXPer'“ ências estão mostrados na Tabela abaixo.

Tabela 2 No exemplo 2 a temperatura da mistura reacional é mantida dentro de 0,2°C da temperatura de poltmerização predeterminada de 57°C.

No exemplo comparativo B, a mistura reacional é mantida dentro de 2°G da temperatura predeterminada, e somente 90 minutos depois de atingir a tem- peratura de polimerização depois da partida, a temperatura é controlada dentro de 0,3°C da temperatura predeterminada. Pela Tabela 2 pode-se de- duzir que o tempo até a queda de pressão (CPT) bem como o tempo até que a pressão tenha caído para um valor dois bar abaixo da pressão no iní- cio da queda de pressão são menores para o exemplo 2 do que para o e- xemplo comparativo B. Além disso, o valor K do produto do exemplo compa- rativo B é maior que o valor K desejado de 67,0, este valor desejado sendo obtido para o produto do exemplo 2.

Claims (7)

1. Processo de polimerização no qual o cloreto de vinila é polimerizado, opcionalmente junto com outros monômeros, onde pelo menos um peróxido, com uma meia-vida entre 1 hora e 0,001 hora à temperatura de polimerização no momento da dosagem, é dosado à mistura reacional à temperatura de polimerização caracterizado em que pelo menos durante parte do período em que o peróxido é dosado i) o meio de resfriamento do reator é mantido na capacidade de resfriamento essencialmente máxima de tal modo que um ou vários controladores são utilizados para regular a temperatura da mistura de reação a fim de pedir o completo resfriamento, em média, em pelo menos 80% do tempo e ii) a quantidade de iniciador que é dosada é ativamente controlada por um controlador de temperatura para que a temperatura de polimerização desejada seja atingida e mantida dentro de 0,3SC da referida temperatura de polimerização.

2. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a temperatura de polimerização é mantida dentro de 0,2QC, de preferência dentro de 0,1 SC, da referida temperatura de polimerização.

3. Processo de polimerização de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado em que o controlador de temperatura controla a temperatura da mistura reacional monitorando a temperatura da mistura reacional e/ou a pressão da fase gasosa no reator de polimerização durante a reação de polimerização, enquanto ao mesmo tempo ajusta a taxa de dosagem do iniciador à mistura reacional.

4. Processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado em que a temperatura é controlada por um controlador de temperatura selecionado do grupo que consiste em um controlador PID, um controlador PI, um controlador PD, e um controlador lógico indefinido.

5. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que o controlador é um controlador PID usando uma banda proporcional, caracterizado pelo fato de a banda proporcional do controlador PID estar na faixa de 0,6% a 2,5%.

6. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 5, caracterizado em que o dispositivo sensor de temperatura está ligado aos sinais de entrada proporcional e integral do controlador PID e onde o dispositivo sensor de pressão do reator está ligado à função derivada do controlador PID durante pelo menos parte do período em que o peróxido é dosado.

7. Processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado em que o processo de polimerização é um processo de polimerização em suspensão.