BR112012032945B1 - Processo para a polimerização de um ou mais monômeros - Google Patents

Abstract

processo para a polimerização de um ou mais monômeros um processo para a polimerização de um ou mais monômeros em que pelo menos um anidrido e pelo menos um composto peróxi selecionado de peróxidos inorgânicos, hidroperõxidos orgânicos e peroxiácidos são dosados durante a reação de polimerização em um modo contínuo ou intermitente a uma mistura de reação compreendendo os ditos monômeros.

Description

A presente invenção refere-se a um processo de polimerização em que o iniciador, mais em particular, um peróxido de diacila, é formado in situ.

A polimerização de monômeros susceptível à polimerização de radical livre, em particular, monômeros etilenicamente não saturados, mais em particular, monômeros tipo vinila não saturados, tais como cloreto de vinila, com peróxidos orgânicos, é bem registrada na literatura e encontrou ampla aplicação comercial.

Para resultados ideais, a taxa de decomposição do peróxido orgânico na temperatura de polimerização deve ser de modo que a polimerização possa ser conduzida em uma taxa útil. Consequentemente, a indústria de polimerização prefere, em muitos casos, usar peróxidos que têm reatividade significativa em temperaturas relativamente baixas, de modo que as altas taxas de polimerização em tais temperaturas possam ser alcançadas.

A desvantagem de tais peróxidos altamente reativos é, entretanto, que eles são mais perigosos à sintetização, transporte e uso. Frequentemente, instalações para refrigeração são requeridas para sua expedição e armazenamento.

Como solução para esse problema, o documento US 3.923.766 propôs a preparação in situ de peróxidos de diacila adicionando um agente de tamponamento alcalino, um anidrido e um composto de peroxigênio selecionado do peróxido de hidrogênio e peroxiácido ao vaso de polimerização antes de começar a reação de polimerização.

Outro problema associado com peróxidos altamente reativos é que eles tendem à exaustão precoce nas temperaturas de polimerização convencional e assim se decompõem completamente antes da reação de polimerização proceder a uma alta conversão. O uso de quantidades maiores de peróxido mais reativo superará a exaustão prematura; entretanto, aquela solução não é desejável devido ao fato que a reação de polimerização se torna muito rápida e a quantidade de calor gerado no reator não pode ser dissipado adequadamente. O resultado pode ser uma reação de polimerização em fuga que ocorre em temperaturas mais altas que o desejado com o efeito consequente nas propriedades físicas do polímero causado pela redução no peso molecular.

Foi provida uma solução para esse problema pelos processos descritos nos documentos WO 00/017245, WO 2003/054040, WO 2003/087168, WO 2003/054039, WO 2004/096871 e WO 2004/096871, que requerem dosagem do peróxido altamente reativo para a mistura de polimerização durante a reação de polimerização, resultando em um melhor controle do calor da polimerização e uma redução do tempo de polimerização.

Agora, foi verificado que peróxidos de diacila podem ser preparados in situ durante a reação de polimerização dosando as matérias-primas para a mistura de polimerização durante a dita reação, desse modo resolvendo dois problemas: não há necessidade de transportar peróxidos altamente reativos perigosos e eles não esgotam muito cedo durante a reação de polimerização.

Embora isso possa parecer, à primeira vista, como uma combinação óbvia de processos conhecidos, é realmente surpreendente que o processo funciona de fato. A fim de evitar amplas concentrações de peróxido na mistura de reação - e, assim, uma reação incontrolável - apenas pequenas quantidades de matérias-primas podem ser dosadas para a mistura de reação. Como uma consequência, as matérias-primas estão presentes na mistura de reação em concentrações muito baixas, mas ainda reagirão entre si em uma taxa alta.

É ainda mais surpreendente que esse processo também trabalha em reações de polimerização de suspensão usando matérias-primas que acabam em fases diferentes. Por exemplo, se peróxido de hidrogênio e anidrido são usados como matérias-primas, o peróxido hidrogênio acabará na fase aquosa, enquanto o anidrido acabará na fase orgânica. E apesar de suas pequenas quantidades e presença em fases diferentes, eles ainda são capazes de reagir com taxa alta.

De acordo com a presente invenção, o processo envolve a dosagem de pelo menos um anidrido e pelo menos um composto peróxi selecionado de peróxidos inorgânicos, hidroperóxidos orgânicos e peroxiácidos em um modo contínuo ou intermitente para uma mistura de reação compreendendo monômero durante a reação de polimerização.

Monômeros

O processo de acordo com a invenção é preeminentemente adequado para polimerizar misturas de monômero compreendendo monômero de cloreto de vinila (MCV). Preferencialmente, o processo de acordo com a invenção envolve a polimerização de misturas de monômero compreendendo pelo menos 50% em peso (% p/p) de MCV, com base no peso de todos os monômeros. Comonômeros que podem ser usados são do tipo convencional e incluem cloreto de vinilideno, acetato de vinila, etileno, propileno, acrilonitrila, estireno e (met)acrilatos. Mais preferencialmente, pelo menos 80% em p/p do (s) monômero(s) que são polimerizados são feitos de MCV, enquanto no processo mais preferido, o monômero consiste essencialmente em MCV. Como é conhecida na técnica, a temperatura de polimerização de tais processos em grande medida determina o peso molecular da resina resultante.

O composto peróxi

Os peroxiácidos preferidos a serem usados no processo de acordo com a presente invenção são ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos saturados. Tais perácidos podem ser representados pela fórmula geral R1-C-O- O-H em que R1é um radical alifático, por exemplo, alquila, de 1 a 20 átomos de carbono ou um radical arila de 6 a 10 átomos de carbono. Preferencialmente, o radical alquila contém de 1 a 12 átomos de carbono. O grupo alifático pode ser cadeia ramificada ou linear. Os radicais alquila e arila podem conter grupos substituintes que não afetam adversamente a reação de polimerização ou produto de polímero, por exemplo, alcóxi, halogênio, tal como grupos cloro, bromo ou flúor, hidroxila, amido, ciano, nitroso, nitro etc..

Exemplos de peroxiácidos incluem: ácido peracético, ácido permonocloroacético, ácido trifluoroperacético, ácido perdicloroacético, ácido pertricloroacético, ácido perpropiônico, ácido permonocloropropiônico, ácido perdicloropropiônico, ácido perbromoacético, ácido perbromopropiônico, ácido per-alfa-cloroláurico, ácido per- alfa-dicloroláurico, ácido per-12-hidroxiesteárico, ácido per-alfa-bromocáprico, ácido per-alfa-bromoesteárico, ácido perglicólico, ácido peroxiláctico, ácido perpirúvico, ácido 3-cloro-perbenzoico, ácido m-bromo-perbenzoico, ácido pentafluoroperbenzoico, ácido p-tertiaributil perbenzoico, ácido perisopropiônico, ácido per-n-butírico, ácido perisobutírico, ácido pervalérico, ácido perpiválico, ácido perisovalérico, ácido percaproico, ácido percaprílico, ácido pernonanoico, perácido perisononanoico, perácido etilbutanoico, ácido perdecanoico, ácido perneodencanoico, ácido per-heptanoico, ácido perundecanoico, ácido perláurico, ácido pertridecanoico, ácido permirístico, ácido perpentadecanoio, ácido perpalmítico, ácido per- heptadecanoico, ácido peresteárico, ácido pernonadecanoico, ácido pereicosanoico, ácido per(alfa-etil-decanoico), ácido per(alfa-etildodecanoico), ácido per(alfa-fenildodecanoico), ácido fenilperacético, ácido peroxifuroico, ácido ciclo- hexano-percarboxílico, ácido perbenzoico, ácido 2-, 3- e 4- nitroperbenzoico, ácido 2-cloro-perbenzoico, ácido 4-cloro- perbenzoico, ácido 2,4- e 3,4-dicloroperbenzoico, ácido p- fluoro-perbenzoico, ácido 2-metil-perbenzoico, ácido p- isopropilperbenzoico, ácido 4-metóxi-perbenzoico, ácido 4- cianoperbenzoico, ácido o- e m-aminoperbenzoico, ácido o- e p-hidroxiperbenzoico, ácido o-bromoperbenzoico, ácido 2- metil-perbutírico, ácido 2-etil perbutírico e ácido perftálico.

Os peroxiácidos preferidos incluem ácido peracético, ácido perpropiônico, ácido perisobutírico e perácido perpiválico,

O peroxiácido pode ser dosado para a mistura de reação na forma pura ou dissolvida em um solvente em concentrações de 2 a 100% em peso, preferencialmente 5 a 50% em peso, mais preferencialmente 10 a 20% em peso. Os solventes adequados são água, alcoóis tais como metanol, etanol e isopropanol e álcool mineral.

A solução também pode conter um estabilizador, tal como ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (também conhecido como Dequest® 2066), ácido dipicolínico ou ácido 2,6-pirimidinacarboxílico (também conhecido como Dequest® 2010). O estabilizador está preferencialmente presente na solução em uma concentração de 0,00001 a 0,01% em peso.

O peróxido inorgânico mais preferido a ser adicionado à mistura de reação é peróxido de hidrogênio. Entretanto, também fontes de peróxido de hidrogênio podem ser usadas, isto é, compostos de peroxigênio que renderam peróxido de hidrogênio quando dissolvidos no meio de polimerização. Exemplos de tais fontes de peróxido de hidrogênio são peróxido de sódio e peróxido de potássio. Também, as misturas de peróxido de hidrogênio e peróxido de sódio e/ou peróxido de potássio podem ser usadas.

O peróxido de hidrogênio é preferencialmente dosado para a mistura de reação como uma solução em água com uma concentração na faixa de 0,01 a 70% em peso, mais preferencialmente 0,1 a 35% em peso, e mais preferencialmente 0,2 a 20% em peso. Preferencialmente, a solução de peróxido de hidrogênio contém hidróxido de sódio ou potássio em uma concentração de 0,01 a 25% em peso, mais preferencialmente 0,1 a 20% em peso, e mais preferencialmente 0,5 a 10% em peso. A razão molar de H2O2:NaOH na solução é preferencialmente de cerca de 1:2.

A solução também pode conter um estabilizador, tal como Dequest® 2066, Dequest® 2010 ou ácido dipicolínico.

O estabilizador está preferencialmente presente na solução em uma concentração de 0,00001 a 0,01% em peso.

Os hidroperóxidos orgânicos são representados pela fórmula R2-O-O-H, em que R2é um radical alifático ou aromático de 1 a 20 átomos de carbono. Eles podem ser usados em vez de ou além do peróxido de hidrogênio. O radical alifático pode ser cadeia ramificada ou linear e pode ser substituído com grupos que não afetam adversamente a reação de polimerização ou produto de polímero. Preferencialmente, R2conterá de 3 a 12 átomos de carbono.

Exemplos de hidroperóxidos orgânicos adequados incluem aqueles em que R2é metila, etila, n-propila, isopropila, butila secundária, butila terciária, n-pentila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, n-hexila, 2-metilpentila, 3- metilpentila, n-heptila, n-octila, 4-metilbenzila, n-nonila, dimetilbenzila, n-decila, n-dodecila, difenilmetila, n- tetradecila ou n-octadecila.

O hidroperóxido pode ser dosado na mistura de reação na forma pura ou dissolvida em um solvente em concentrações de 2 a 100% em peso, preferencialmente 5 a 50% em peso, mais preferencialmente 10 a 20% em peso. Os solventes adequados são água, alcoóis tais como metanol, etanol e isopropanol e alcoóis minerais.

A solução também pode conter um estabilizador, tal como Dequest® 2066, Dequest® 2010 ou ácido dipicolínico. O estabilizador está preferencialmente presente na solução em uma concentração de 0,00001 a 0,01% em peso.

O anidrido

Os anidridos adequados a serem dosados na mistura de reação de acordo com um presente processo são anidridos de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos, preferencialmente ácidos monocarboxílicos saturados representados pela fórmula geral, R3-C(=O)-O-C(=O)-R4, em que R3e R4são independentemente selecionados de grupos alquila, arila e cicloalquila. Os radicais alquila podem ser cadeia ramificada ou linear. Preferencialmente, os grupos alquila contêm de 1 a 20 átomos de carbono e mais preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono. Os radicais arila e cicloalquila tipicamente contêm de 6 a 10 átomos de carbono. R3e R4podem ser o mesmo ou diferente.

Os radicais alquila, arila e cicloalquila podem conter substituintes que não afetam adversamente a reação de polimerização ou produto de polímero, por exemplo, alcóxi, halogênio tal como substituintes de cloro, bromo ou flúor, hidroxila, amido, ciano, nitroso ou nitro.

Preferencialmente, R3e R4são grupos alquila de cadeia linear, mais preferencialmente, eles são ambos grupos isopropila.

Exemplos de anidridos adequados são anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido piválico, anidrido valérico, anidrido isovalérico, anidrido 2-metil butírico, anidrido 2-etil butírico, anidrido caproico, anidrido caprílico, anidrido glutárico, anidrido isocaproico, anidrido n-heptanoico, anidrido nonoico, anidrido decanoico, anidrido neodecanoico, anidrido undecanoico, anidrido neo-heptanoico, anidrido láurico, anidrido tridecanoico, anidrido 2-etil hexanoico, anidrido de acético propiônico, anidrido acético isobutírico, anidrido mirístico, anidrido palmítico, anidrido esteárico, anidrido fenilacético, anidrido ciclo-hexanocarboxílico, anidrido 3-metil-ciclopentanocarboxílico, anidrido beta- metóxi propiônico, anidrido alfa-etóxi butírico, anidrido benzoico, anidrido o-, m- e p-toluico, anidrido 2, 4, 6- trimetilbenzoico, anidrido o-, m- e p-clorobenzoico, anidrido o-, m- e p-bromobenzoico, anidrido o-, m- e p-nitrobenzoico, anidrido o- e p-hidroxibenozico, anidrido o-, m- e p- aminobenzoico e anidrido o-, m- e p-metoxibenzoico.

Os anidridos preferidos incluem anidrido isobutírico, anidrido acético, anidrido piválico, anidrido isovalérico, anidrido neodecanoico, anidrido neo-heptanoico e anidrido 2-etil hexanoico...

Ao utilizar mais de um anidrido, é possível produzir diversos peróxidos de diacila diferentes no mesmo meio de polimerização e desta forma conduzir a polimerização na presença de peróxidos de diacila tendo reatividades diferentes. Por exemplo, uma mistura de anidridos acético e isobutírico pode ser usada com ácido peracético e/ou ácido perisobutírico para formar, teoricamente, peróxido diacetila, peróxido acetil isobutirila e peróxido diisobutirila.

Além disso, ao usar dois anidridos ácidos simétricos diferentes com peróxido de hidrogênio, é possível gerar três peróxidos de diacila - dois dos quais sendo simétricos e um sendo assimétrico. Por exemplo, o uso de anidrido acético e anidrido isobutírico renderia peróxido de diacetila, peróxido de diisobutirila e peróxido de acetil isobutirila.

Ao escolher adequadamente o anidrido e o perácido, é possível produzir uma variedade de um ou mais peróxidos de diacila, ambos simétricos e assimétricos, no meio de polimerização. Similarmente, na realização em que ambos peróxido inorgânico ou peróxido orgânico são usados, uma escolha apropriada do anidrido pode resultar em uma variedade de peróxidos de diacila simétricos. Desde que a reatividade dos peróxidos de diacila depende parcialmente da natureza do substituinte alquila que cerca o agrupamento peróxi, isso permite conduzir as polimerizações com uma ampla variedade de peróxidos de diacila sem os perigos associados com o uso do peróxido per se.

O anidrido pode ser dosado na mistura de reação, na forma pura ou dissolvida, em um solvente em concentrações de 2 a 100% em peso, preferencialmente 5 a 50% em peso, mais preferencialmente 10 a 20% em peso. Os solventes adequados são água, alcoóis, tais como metanol, etanol e isopropanol e alcoóis minerais.

A solução também pode conter um estabilizador, tal como Dequest® 2066, Dequest® 2010 ou ácido dipicolínico. O estabilizador está preferencialmente presente na solução em uma concentração de 0,00001 a 0,01% em peso.

Os peróxidos de diacila resultantes

Os peróxidos de diacila que são formados na mistura de polimerização preferencialmente têm uma meia-vida de 0,0001 a 1,0 hora na temperatura de polimerização, conforme determinado pelo monitoramento de atividade de calorimetria térmica diferencial de varredura (DSC-TAM - differential scanning calorimetry-thermal activity monitoring) de uma solução diluída do iniciador em monoclorobenzeno, como é conhecido na técnica. Os dados de meia-vida determinados dessa maneira são listados no catálogo da Akzo Nobel “Initiators for high polymers” com código 2161, junho de 2006.

A temperatura de polimerização é a temperatura na qual a maior parte de todos os monômeros (isto é, mais de 50% em p/p, preferencialmente mais de 60% em p/p, mais preferencialmente mais de 75% em p/p do monômero sendo polimerizado) está sendo polimerizada. Sabe-se que o ponto de ajuste da temperatura de polimerização pode ser variado ao longo do tempo. As variações conhecidas da temperatura de polimerização para polimerizações de, por exemplo, cloreto de vinila incluem uma temperatura mais alta intencional quando a polimerização é iniciada e/ou uma temperatura mais alta mediante a queda de pressão, ambas usadas para aumentar a saída do reator. Se uma variação na temperatura de polimerização for aplicada, então a temperatura de polimerização é considerada como sendo a temperatura média ao longo do tempo a partir do momento que a temperatura de polimerização é alcançada até a queda da pressão. Nota-se que também no processo da presente invenção, o ponto de ajuste da temperatura de polimerização durante os estágios de inicialização e queda de pressão pode ser maior que o ponto de ajuste da temperatura de polimerização média.

Os peróxidos preferidos formados na mistura de reação durante o processo da invenção são peróxido de diisobutirila, peróxido de hexanoil pivaloíla, peróxido de 2- etilbutanoil-isononanila, peróxido isobutanoil-lauroíla, peróxido de isobutanoil-isononanoíla, peróxido de acetil- isobutanoíla, peróxido de acetil-pivaloíla, peróxido de isobutanoil-pivaloíla, peróxido de acetil-isononanoíla, peróxido de dipivaloíla, peróxido de 2-etilbutanoil-pivaloíla e peróxido de acetil-2-etilbutanoíla.

Dosagem

Deve ser entendido que a palavra “dosagem” é usada para descrever a etapa de adição de anidrido e composto peróxi para a mistura de reação de polimerização durante a reação de polimerização e, assim, nas condições de polimerização. A dosagem pode ser feita intermitentemente durante a polimerização, o que significa que pelo menos duas porções de anidrido e composto peróxi são adicionadas à mistura de reação, ou ela pode ser contínua, o que significa que para certo período de tempo, o anidrido e o composto peróxi são continuamente adicionados à mistura de reação, ou qualquer combinação dessas técnicas. Exemplos de uma combinação de tais técnicas incluem, por exemplo, um processo em que o anidrido e o composto peróxi são primeiro adicionados continuamente, então a adição é interrompida, e então novamente eles são adicionados continuamente. Se uma operação intermitente for selecionada, há pelo menos 2, preferencialmente pelo menos 4, mais preferencialmente pelo menos 10, e mais preferencialmente pelo menos 20 momentos durante a reação de polimerização no qual o anidrido e o composto peróxi são dosados.

Em uma realização preferida, os pelo menos 5% em peso, mais preferencialmente 10% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 20% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 50% em peso da quantidade total de composto peróxi e anidrido a serem dosados durante o processo são dosados contínua e/ou intermitentemente na mistura de reação após pelo menos 10% em peso, preferencialmente pelo menos 20% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 30% em peso dos monômeros terem sido convertidos.

Em outra realização, pelo menos 2%, preferencialmente pelo menos 5%, mais preferencialmente pelo menos 10%, ainda mais preferencialmente pelo menos 20%, mais preferencialmente pelo menos 40%, e mais preferencialmente pelo menos 60%, de todos os monômeros usados no processo são polimerizados durante o período de dosagem.

O anidrido e o composto peróxi podem ser dosados para o vaso de polimerização através das linhas de dosagem separadas ou através da mesma linha de dosagem. No último caso, o anidrido e o composto peróxi podem ser pré-misturados pouco antes de entrar no vaso de polimerização. Se dosados através de linhas separadas, o anidrido e o composto peróxi podem entrar na mistura de polimerização abaixo do nível de líquido da mistura de reação, eles podem entrar no vaso de polimerização acima do nível de líquido da mistura de reação, ou o anidrido pode entrar abaixo e o composto peróxi pode entrar acima do nível de líquido ou vice-versa.

Preferencialmente, o anidrido entra no vaso abaixo do nível de líquido; o composto peróxi pode entrar no vaso quer acima ou abaixo do nível de líquido. Mais preferencialmente, tanto o anidrido quanto o composto peróxi entram no vaso abaixo do nível de líquido e em seus arredores. Também é possível dosar o anidrido e o composto peróxi através da mesma linha de dosagem ao combinar a corrente de anidrido e a corrente do composto em uma linha antes da entrada no reator.

Em outra realização, o composto peróxi e/ou o anidrido é/são dosado(s) usando uma linha de dosagem contendo um misturador estático.

Se o composto peróxi for um peróxido inorgânico ou um hidroperóxido orgânico, o anidrido e o composto peróxi são preferencialmente dosados de tal maneira que a mistura de reação sempre contém um excesso molar de peróxido de hidrogênio, relativo a anidrido.

Se o composto peróxi for um peroxiácido, é preferido dosar o peroxiácido e o anidrido em cerca de quantidades estequiométricas.

Conforme já mencionado acima, as concentrações de anidrido e composto peróxi na mistura de reação estarão baixas. Preferencialmente, a concentração de anidrido na mistura de reação não excede 3000 ppm durante o processo completo, com base no peso total da mistura de reação. Mais preferencialmente, ela não excede 2000 ppm, ainda mais preferencialmente ela não excede 1000 ppm.

A concentração do composto peróxi na mistura de reação preferencialmente não excede 500 ppm durante o processo completo, com base no peso total da mistura de reação. Mais preferencialmente, ela não excede 300 ppm, ainda mais preferencialmente ela não excede 200 ppm.

A dosagem de anidrido e composto peróxi é preferencialmente controlada pela temperatura de reação usando um controlador de temperatura, tal como um controlador PID, um controlador PI, um controlador PD e um controlador lógico impreciso. Tais controladores de temperatura podem usar vários algoritmos tais como algoritmos de controle PID, lógico impreciso ou com base em modelo.

Esses controladores de temperatura são capazes de controlar a temperatura da mistura de reação através do monitoramento da temperatura da mistura de reação e/ou da pressão da fase de gás no reator de polimerização durante a reação de polimerização, enquanto ao mesmo tempo ajustando a taxa de dosagem do anidrido e do composto peróxi à mistura de reação. Com base na diferença entre o valor medido e o valor desejado, o controlador de temperatura envia sinais para uma ou mais unidades de dosagem. A uma ou mais unidades de dosagem compreendem recipientes de armazenamento para o anidrido e composto peróxi a serem dosados e um meio de controle de taxa de dose como uma bomba de dosagem e opcionalmente um medidor de fluxo. Os recipientes de armazenamento são preferencialmente mantidos a uma temperatura abaixo de cerca de 30 °C, mais preferencialmente abaixo de cerca de 10 °C.

Preferencialmente, o controlador de temperatura usa um algoritmo compreendendo funções proporcionais, de integração e derivadas. Tais algoritmos e funções são conhecidos do técnico no assunto. Os parâmetros de entrada para os algoritmos podem ser temperatura e/ou pressão. O parâmetro de entrada para cada função do algoritmo pode ser o mesmo ou diferente. A temperatura da mistura de reação é medida usando um dispositivo de detecção de temperatura tal como um sensor de temperatura Pt-100. A pressão da fase de gás no reator é medida usando um meio de medição de pressão tal como um transdutor de pressão convencional.

Em processos de polimerização em que uma fase de gás está presente, tal como na (co)polimerização de cloreto de vinila, é preferido que o parâmetro de entrada para as funções proporcionais e integrais seja a temperatura da mistura de reação, e o parâmetro de entrada para a função derivativa seja a pressão da fase de gás.

A banda proporcional do controlador PID é preferencialmente pelo menos 0,6%, preferencialmente pelo menos 1,0% e no máximo 2,5%, preferencialmente no máximo 1,5%, e mais preferencialmente no máximo 1,25% em torno da temperatura desejada.

A pressão é tipicamente medida na fase de gás do conteúdo do reator, enquanto meios de detecção da temperatura são tipicamente localizados abaixo da superfície de líquido/gás da mistura de reação.

Preferencialmente, a pressão é usada como parâmetro de entrada para as funções proporcionais, integrais e derivadas do algoritmo usado no controlador de temperatura. Preferencialmente, uma vez que a pressão no reator de polimerização cai, os meios de detecção da temperatura assumirão o controle, pelo menos parcialmente, e a partir da queda da pressão, a temperatura é usada como parâmetro de entrada para pelo menos um e preferencialmente para todas as funções do algoritmo.

A reação de polimerização é preferencialmente conduzida em temperaturas na faixa de 20 a 85 °C, mais preferencialmente 40 a 80 °C.

A mistura de polimerização pode ser formulada em uma temperatura abaixo da temperatura de polimerização e subsequentemente aquecida para alcançar a dita temperatura de reação desejada. Em tal processo de partida a frio, alguns anidridos e compostos peróxi podem ser adicionados à mistura de reação no início do processo, isto é, antes de começar a reação de polimerização. Alternativamente, um adicional, chamado primeiro iniciador pode ser adicionado no começo, e anidrido e composto peróxi são apenas adicionados durante a reação de polimerização. Também é possível adicionar um primeiro iniciador no começo do processo e adicionar algum de anidrido e composto peróxi durante a fase de aquecimento, uma vez que aumentará o aquecimento da mistura de reação. Preferencialmente, de 0 a 60% em peso, mais preferencialmente 5 a 40% em peso, mais preferencialmente 5 a 20% em peso, do anidrido e composto peróxi, com base no peso total do anidrido e composto peróxi usado durante o processo de polimerização, está presente no começo da fase de aquecimento, enquanto o restante é dosado durante um período de pelo menos 1, preferencialmente 2, e mais preferencialmente 2 a 4 horas, dependendo do tempo de polimerização. Mais preferencialmente, o restante do anidrido e composto peróxi é dosado a partir do momento que a mistura de reação temperatura é controlado na temperatura de reação desejada. O uso de uma combinação de um primeiro iniciador e uma quantidade pequena do anidrido e composto peróxi a partir do começo permite um rápido aquecimento e começo da polimerização, uma vez que os iniciadores já se decomporão (parcialmente) durante o aquecimento da mistura de polimerização. Quando a mistura de polimerização alcança a temperatura de polimerização, o restante do anidrido e composto peróxi pode ser dosado na mistura para controlar a outra taxa de polimerização. Preferencialmente, a dosagem é contínua, preferencialmente em uma taxa variável, uma vez que isso permite o controle mais preciso da taxa de polimerização e uma saída de calor de polimerização constante. A combinação de um primeiro iniciador e o anidrido e composto peróxi garante a maior eficiência do iniciador e rendimento espaço-tempo do reator. Isso é particularmente importante para reatores comerciais.

Em outra realização, a mistura de reação é formulada na ou próxima da temperatura de polimerização. Nesse processo, a seguir denominado processo de inicialização a quente, não é necessário adicionar um primeiro iniciador ou anidrido e composto peróxi no começo. Entretanto, também nesse processo de inicialização a quente, pode ser benéfico adicionar um primeiro iniciador ou até 30% em peso, preferencialmente até 20% em peso, mais preferencialmente até 10% em peso, do anidrido e composto peróxi imediatamente após a formação da mistura de reação; o restante sendo dosado ao longo do tempo. Esse procedimento é particularmente preferido se certa quantidade de inibidor de polimerização (uma espécie de captura de radical) estiver presente na mistura de reação. Se tal captador de radical estiver presente, por exemplo, porque é introduzido com o monômero em que é tipicamente usado como um estabilizador, o peróxido inicialmente formado reagirá com o dito captador, prevenindo assim um começo demorado da reação de polimerização.

Esse primeiro iniciador preferencialmente tem uma meia-vida mais longa do que o peróxido de diacila que é formado in situ pela reação do anidrido e do composto peróxi.

Exemplos de primeiros iniciadores adequados são peroxineodecanoato de α-cumila, 2-(2,2- dimetilpropanoilperoxi)-2-(2-etil-hexanoilperoxi)-4-metil pentano, 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato, peroxineodecanoato de 3-hidróxi-1,1-dimetilbutila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxineodecanoato de terc- butila, peroxidicarbonatos (por exemplo, peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexila) e di-(sec butil)peroxidicarbonato), peroxineo-heptanoato de terc-butila, peróxi pivalato de terc- butila, peroxipivalato de terc-amila e peróxido de dilauroíla.

O processo de polimerização pode ser conduzido como um processo de massa em que a mistura de reação é predominantemente monômero ou como um processo de suspensão em que a mistura de reação tipicamente é uma suspensão de monômero em água, ou como um processo de emulsão ou microemulsão em que o monômero tipicamente é emulsificado em água. Nesses processos, os aditivos usuais terão de ser usados. Por exemplo, se o monômero estiver presente na forma de uma suspensão em água, os aditivos usuais como tensoativo(s), coloide(s) protetor(es), agente(s) anti- incrustante(s), tampão(ões) de pH etc. podem estar presentes. Dependendo do tipo de polímero que é desejado, cada um dos processos mencionados acima pode ser preferido. O processo de acordo com a invenção é especialmente adequado para processos de suspensão. Para polimerizações de MCV, os processos de suspensão são preferidos.

Porque a taxa de polimerização pode ser controlada muito adequadamente, o processo de polimerização se torna seguro. Mais especificamente, quando a dosagem é interrompida, a polimerização para muito rapidamente. Isso significa que quando uma taxa de processo convencional é limitada por razões de segurança (iniciador está presente e uma concentração muito alta conduzirá a uma reação em fuga descontrolável), o presente processo não é prejudicado por tais restrições de segurança. Por isso, com o presente processo, taxas maiores de polimerização podem ser alcançadas. Isso abre a possibilidade de conduzir a reação de polimerização em um modo contínuo, ou em uma combinação de modos em lote e contínuo. O técnico no assunto não terá dificuldades em converter a informação acima, conforme apresentada para operações em lote, em um modo de operação (semi)contínuo. Como um exemplo, nota-se que a fim de alcançar um bom controle sobre a taxa de polimerização em um reator tipo tubo contínuo, é necessário adicionar o anidrido e composto peróxi em vários pontos de adição no reator, com a taxa de adição tendo de ser escolhida de modo que a taxa de polimerização seja adequada até o próximo ponto de adição. Por isso, em tal caso, tipicamente uma multidão de pontos de controle e adição será necessária.

Em uma realização preferida, um reagente de tamponamento alcalino está presente na mistura de reação. O agente de tamponamento alcalino deve ser solúvel no meio de polimerização e/ou na fase em que o anidrido e composto peróxi estão presentes a fim de permitir a formação do sal do ácido carboxílico liberado como subproduto. Os agentes de tamponamento alcalino adequados são os carbonatos e bicarbonatos de, por exemplo, sódio, potássio e cálcio, bem como hidróxido de sódio, acetato de sódio, bórax, tartarato de potássio, citrato de sódio, fosfato de trissódio, pirofosfato de sódio, hidróxido de amônio e bases orgânicas, por exemplo, os tensoativos Triton. As bases orgânicas adequadas são aqueles compostos orgânicos solúveis que podem abstrair um átomo de hidrogênio (próton) do peróxido de hidrogênio, do peroxiácido ou do hidroperóxido orgânico. Exemplos de tais compostos incluem: piridina, pirrolidona, 1,4-dioxano, tetraidrofurano e hidróxido de amônio quaternário, tal como, hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de trimetil-s-butil amônio, hidreto de trimetil neomentilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de trimetil cetilamônio, hidróxido de dioctadecil dimetilamônio, hidróxido de octadecil dimetil benzil amônio e hidróxido de benzil trimetilamônio (Triton B). Os hidróxidos de amônio quaternário são preferidos. Esses compostos dissociam em solução aquosa e têm a mesma força básica em água como hidróxido de sódio ou potássio.

A quantidade de reagente de tamponamento alcalino usada não é crítica. Uma concentração adequada de reagente de tamponamento é de cerca de 0,01 por cento a cerca de 10 por cento em peso, e preferencialmente de cerca de 0,5 por cento a cerca de 1,5 por cento, da alimentação do monômero. O reagente de tamponamento é usado para manter o pH da mistura de reação entre 6 e 12, preferencialmente entre 8 e 9.

Após a polimerização, o (co)polímero resultante será trabalhado como é usual na técnica. Por exemplo, os polímeros obtidos por uma polimerização de suspensão de acordo com a invenção serão submetidos à secagem usual e etapas de triagem.

Preferencialmente, o polímero resultante é caracterizado em que ele contém menos de 50 ppm do iniciador residual, mais preferencialmente menos de 40 ppm, e mais preferencialmente menos de 25 ppm do iniciador, determinado imediatamente após a secagem por 1 hora a 60 °C e triagem.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Um reator Büchi de aço inoxidável de 10 litros controlado pela temperatura equipado com um defletor, um agitador de duas lâminas, um transdutor de pressão, uma linha de alimentação de cloreto de vinila (MCV), e uma linha de purga de nitrogênio foi carregado com: 4540 g de água desmineralizada, 2,25 g de Alcotex® B72 (polivinil- acetato/álcool) como uma solução a 5% em água desmineralizada, 0,45 g de Gohsenol® GH-23 (polivinil- acetato/álcool) como uma solução a 5% em água desmineralizada e 6 g de NaHCO3 (sólidos). O reator foi fechado e pressurizado a 15 barg, usando nitrogênio. Quando nenhum vazamento foi observado, o reator foi evacuado e pressurizado com nitrogênio até 5 barg três vezes, a fim de expulsar virtualmente todo o ar. Em seguida, o reator foi evacuado e carregado com 2880 g de MCV (ex Shin-Etsu Rotterdam), seguido pelo aquecimento do reator para a temperatura de polimerização (57 °C) em 30 min. Velocidade de agitação: 800 rpm. A taxa de fluxo para resfriamento/aquecimento através da casca do reator foi de 65 l/h.

Entretanto, duas misturas foram recém-preparadas (e mantidas a T < 20 °C durante todo o processo):

MISTURA A: anidrido isobutírico (10% em metanol)

MISTURA B: uma mistura de H2O2 (0,38%), NaOH (0,88%) e Dequest® 2060 (0,0008% em peso) em água desmineralizada.

Depois que a temperatura do reator alcançou um ponto de ajuste de 57 °C, a Mistura A (no fundo do reator) e Mistura B (no topo do reator) foi iniciada de tal maneira que a razão molar de anidrido: H2O2 foi de 1:0,5. A Mistura A (1 g/min) e a Mistura B foram dosadas em uma taxa constante.

Durante o processo de polimerização, a temperatura do reator foi mantida constante a 57 °C.

Depois da queda da pressão de 2 bar no reator no final da reação, o reator foi resfriado para 20 a 25 °C, evacuado, e liberto virtualmente de todo o MCV restante. O polímero foi obtido após filtração, lavagem e secagem (a 50 °C por 10 horas).

A Tabela 1 mostra as propriedades do produto PVC final.

EXEMPLO 2

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que as taxas de dosagem da Mistura A e Mistura B foram controladas por mudanças na temperatura. Quando a diferença na temperatura entre o interior do reator e a água de resfriamento de entrada (em uma taxa de fluxo de 65 l/min) tornou-se maior que 10 °C, a dosagem da Mistura A e Mistura B foi temporariamente interrompida. Após a diferença na temperatura mencionada acima ter se tornado menor que 6 °C, a dosagem da Mistura A e Mistura B foi novamente continuada...

Novamente, a tabela 1 mostra as propriedades do produto PVC final.

EXEMPLO 3

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que: - a Mistura B foi uma mistura de H2O2 (1,13%), NaOH (0.88%) e Dequest 2060 (0,0008 % em peso) em água desmineralizada, - a Mistura A foi dosada do topo do reator e a Mistura B foi dosada do fundo do reator, e - a razão molar de anidrido:H2O2 foi de 1:1,5. Novamente, a tabela 1 mostra as propriedades do produto PVC final.

EXEMPLO 4

O Exemplo 3 foi repetido, exceto que a Mistura A continha 9,7% de anidrido isobutírico em metanol, a Mistura B foi uma mistura de 4,89% de ácido peroxiacético e 0,004% em peso de Dequest® em água desmineralizada, e a razão molar de anidrido: ácido peroxiacético foi de 1:0,98.

A Tabela 1 mostra as propriedades do produto PVC final.

EXEMPLO COMPARATIVO 5

O reator Büchi de aço inoxidável de 10 litros controlador pela temperatura equipado com um defletor, um agitador de duas lâminas, um transdutor de pressão, uma linha de alimentação de cloreto de vinila (MCV), e uma linha de purga de nitrogênio foi carregado com: 4540 g de água desmineralizada, 3,0 g de Alcotex® B72 (polivinil- acetato/álcool) como um solução a 5% em água desmineralizada, 0,6 g de Gohsenol® GH-23 (polivinil-acetato/álcool) como uma solução a 5% em água desmineralizada e 6 g de NaHCO3 (sólidos). O reator foi fechado e pressurizado a 15 barg, usando nitrogênio. Quando nenhum vazamento foi observado, o reator foi evacuado e pressurizado com nitrogênio até 5 barg três vezes, a fim de expulsar virtualmente todo o ar. Em seguida, o reator foi evacuado e carregado com 2880 g MCV (ex Shin-Etsu Rotterdam), seguido pelo aquecimento do reator para a temperatura de polimerização (57 °C) em 30 min. Velocidade de agitação: 800 rpm. A taxa de fluxo para resfriamento/aquecimento através da casca do reator foi 65 l/h.

Entretanto, duas misturas foram recém-preparadas (e mantidas a T < 20 °C durante todo o processo): MISTURA A: cloreto de isobutirila (40,4% em isododecano; ex-Shiva®) MISTURA B: uma mistura de H2O2 (0,74%), NaOH (1,73%) e Dequest® 2060 (0,016% em peso) em água desmineralizada.

Após a temperatura do reator ter alcançado 57 °C, a dosagem da Mistura A e Mistura B (ambas no fundo do reator) foi iniciada de tal maneira que a razão molar de cloreto de isobutirila:H2O2 foi de 1:0,4. A Mistura A (1 g/min) e a Mistura B foram dosadas em taxa constante. Durante o processo de polimerização, a temperatura do reator foi mantida constante a 57 °C.

Uma queda da pressão não foi alcançada. Após 230 minutos, a reação foi finalizada manualmente e o reator foi resfriado para a temperatura ambiente. A Tabela 1 mostra as propriedades do produto PVC final. Tabela 1

1)Calculado como a quantidade total de anidrido isobutírico ou cloreto de isobutirila dosado. 2)O tempo até a queda da pressão; uma medição da taxa de polimerização. 3)Tamanho da partícula de PVC 4) absorção de ftalato de dioctila (DOP)

Claims (12)

1. PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UM OU MAIS MONÔMEROS, pelo menos 50% em peso dos ditos monômeros sendo cloreto de vinila, caracterizado por pelo menos um anidrido e pelo menos um composto peróxi selecionado de peróxidos inorgânicos, hidroperóxidos orgânicos e peroxiácidos serem dosados durante a reação de polimerização em um modo contínuo ou intermitente a uma mistura de reação que compreende os ditos monômeros.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto peróxi ser peróxido de hidrogênio.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto peróxi ser um peroxiácido selecionado do grupo que consiste em ácido peracético, ácido perpropiônico, ácido perisobutírico, perácido perpiválico, perácido perisononanoico e perácido etilbutanoico.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo anidrido ser selecionado de anidrido isobutírico, anidrido acético, anidrido piválico, anidrido isovalérico, anidrido neodecanoico, anidrido neo-heptanoico e anidrido 2-etil hexanoico.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto peróxi e o anidrido serem dosados na mistura de reação em pelo menos 2, preferencialmente 4, mais preferencialmente 10, e mais preferencialmente 20 momentos durante a reação de polimerização.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo composto peróxi e o anidrido serem dosados através de linhas de dosagem separadas.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo composto peróxi e o anidrido serem dosados através da mesma linha de dosagem.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo composto peróxi e/ou o anidrido ser/serem dosado(s) usando uma linha de dosagem contendo um misturador estático.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pela mistura de reação durante a reação de polimerização conter um excesso molar de peróxido de hidrogênio relativo a anidrido.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por pelo menos 5% em peso, mais preferencialmente 10% em peso, ainda mais preferencialmente 20% em peso, mais preferencialmente 50% em peso da quantidade total de composto peróxi e anidrido a ser dosada durante o processo serem dosados na mistura de reação depois de pelo menos 10% em peso, preferencialmente pelo menos 30% em peso de todos os monômeros foram convertidos.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela concentração de anidrido na mistura de reação não exceder 3000 ppm, com base no peso total da mistura de reação, durante o processo completo.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela concentração do composto peróxi na mistura de reação não exceder 500 ppm, com base no peso total da mistura de reação, durante o processo completo.