BR112017026325B1 - Processo de fabricação de polietileno ou de um copolímero do etileno - Google Patents
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Abstract
polimerização radicalar do etileno iniciada por um par de peróxidos orgânicos com elevada produtividade. a invenção refere-se a um processo de fabricação de polietileno ou de um copolímero do etileno, compreendendo uma etapa de polimerização ou copolimerização radicalar do etileno em presença: - de um primeiro iniciador de polimerização peroxídico escolhido dentre os compostos peróxidos dipercetais de fórmula (i): em que os grupos r1, r2, r3, r6, r7 e r8 consistem de grupos alquilas c1-c10, substituídos ou não, lineares, ramificados ou cíclicos, - de um segundo iniciador, diferente do referido primeiro iniciador, consistindo igualmente de um peróxido dipercetal de fórmula (i).
Description
[0001] A presente invenção se refere a um processo de fabricação de polietileno ou de um copolímero do etileno por polimerização sob alta pressão (autoclave ou tubular) em presença de um par de iniciadores de polimerização peroxídicos particulares em uma ampla faixa de temperatura.
[0002] Os polietilenos baixa densidade e os copolímeros do etileno são geralmente fabricados em um reator autoclave ou tubular sob pressão muito elevada, por introdução contínua de etileno, de um ou vários comonômeros eventuais e de um ou vários iniciadores peróxidos orgânicos geralmente diluídos em um solvente orgânico. A pressão no interior do reator está geralmente compreendida entre 500 e 5000 bars. A temperatura quando do início da reação está geralmente compreendida entre 80 e 250°C (graus Celsius). A temperatura máxima de reação está geralmente compreendida entre 120 e 350°C.
[0003] A taxa de conversão em polímero geralmente obtido com este tipo de processo é da ordem de 15 a 25%. Do mesmo modo, a produtividade de um tal processo, expressa em gramas de polietileno produto por grama de iniciador peróxido utilizado, está geralmente compreendida entre 1000 e 3000 g/g, e mais geralmente inferior a 2500 g/g.
[0004] A busca por ganho de produtividade e, portanto, custo é uma preocupação constante dos produtores de polietileno. Nota-se uma necessidade de dispor de um processo de fabricação de polietileno que apresente uma produtividade elevada, conservando, ao mesmo tempo, uma taxa de conversão em polímero interessante.
[0005] Conhece-se, a partir do documento US 2650913, um processo de polimerização do etileno em presença de um iniciador 2,2-bis-(terciário butil peroxi) butano, mas este iniciador conduz a uma produtividade baixa (cf. exemplo 1 do documento e Teste 3 abaixo).
[0006] Conhece-se, igualmente, o documento FR 2946653 que divulga o 2,2-di- (t-amil peroxi)propano, mas este não é absolutamente utilizado como um iniciador.
[0007] São ainda conhecidos os documentos US 2008/0226891, EP 0273090 e EP 0259537 que divulgam a utilização do 2,2-di-(t-amil peroxi)butano, mas este último é utilizado para a fabricação de polímeros muito distintos dos polímeros de etileno ou copolímeros de etileno.
[0008] Conhece-se, por fim, o documento EP 2673307, depositado em nome da requerente, em que foi demonstrado que alguns peróxidos orgânicos de tipo dipercetais permitiriam aumentar a produtividade do processo a valores superiores a 3000 g/g para uma faixa de temperatura de iniciação particular, compreendida entre 150 e 200°C. Este documento ilustra, em seus exemplos, o interesse particular do 2,2- di(tercio-amilperoxi) butano (diluído a 50% no isododecano, conhecido sob forma comercial sob a denominação Luperox® 520M50) como iniciador de alta produtividade do LDPE («Low Density PolyEthylene »).
[0009] O iniciador peroxídico acima referido oferece satisfação porque ele melhora a produtividade e a busca por ganho em produtividade é um objetivo principal dos produtores de resinas polietilenos.
[0010] Mesmo assim, é desejável propor uma melhora ainda maior da produtividade.
[0011] Ao contrário do que poderia ter sido antecipado por um versado na técnica, a requerente descobriu de modo surpreendente que a utilização de um par de peróxidos orgânicos dipercetais de formula
os grupos R consistindo essencialmente em grupos alquilas C1-C6, estes dois peróxidos apresentando uma Temperatura de Meia-vida a um minuto compreendida entre 150°C e 185°C, permitia diminuir o consumo específico (massa de polímero produzida por grama de peróxidos injetados) em peróxido utilizado na faixa de temperatura de iniciação 140°C-200°C.
[0012] Decorre, daí, a possibilidade de obter produtividades superiores ou iguais a 3000 g/g para uma gama de temperatura de iniciação compreendida entre 140°C e 200°C classicamente utilizada para este tipo de processo e aumentar a produtividade em alta temperatura de reação (temperatura de polimerização) entre 200°C e 290°C para um melhor encadeamento térmico de iniciação, isto é, uma melhor produtividade com os peróxidos permitindo atingir temperaturas muito altas (Tmax = temperatura máxima atingida pela exoterma de polimerização), tipicamente 295-305°C, tal comocom o di-terc-butil peróxido.
[0013] Assim, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de polietileno ou de um copolímero do etileno, compreendendo uma etapa de polimerização ou copolimerização radicalar do etileno em presença:- de um primeiro iniciador de polimerização peroxídico escolhido dentre os compostos peróxidos dipercetais de fórmula:
em que os grupos R1, R2, R3, R6, R7 e R8 consistem em grupos alquilas C1 C10, substituídos ou não, lineares, ramificados ou cíclicos, - de um segundo iniciador, diferente do referido primeiro iniciador, consistindo igualmente de um peróxido dipercetal de fórmula (I).
[0014] Em particular, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de polietileno ou de um copolímero do etileno por introdução contínua de etileno e de eventual(s) comonômero(s) em um reator tubular ou autoclave, compreendendo uma etapa de polimerização ou copolimerização radicalar do etileno a uma temperatura de iniciação variando de 140°C a 200°C, a uma pressão variando de 1200 a 3000 bars, em presença de um primeiro iniciador de polimerização peroxídico escolhido dentre os compostos peróxidos dipercetais de formula
em que os grupos R1, R2, R3, R6, R7 e R8 consistem de grupos alquilas c1- C6, caracterizado em que segundo iniciador, consistindo igualmente de um peróxido dipercetal de fórmula (I), está presente quando da acima dita etapa, os primeiro e segundo peróxidos formando uma mistura de peróxidos, apresentando uma temperatura de meia-vida de um minuto compreendida entre 150°c e 185°c tal como medida no n-dodecano na concentração de 0,1 mol por litro (mol.l-1) com a ajuda de uma curva de calorimetria com varredura diferencial (DSc).
[0015] A determinação da temperatura de meia-vida pode ser realizada simplesmente a partir dos dados DSc servindo para caracterizar a estabilidade térmica dos peróxidos em questão. A referida temperatura de meia-vida de um minuto é medida no n-dodecano na concentração de 0,1 mol por litro (mol.l-1) com a ajuda de uma curva de calorimetria com varredura diferencial (DSc).
[0016] A curva termocinética de decomposição registrada por esta técnica permite obter os parâmetros cinéticos relativos à decomposição térmica das substâncias instáveis de acordo com uma equação de decomposição de tipo Arrhenius.
[0017] No caso de um tratamento de acordo com uma cinética de ordem n, os três parâmetros k0 (fator pré-exponencial), Ea (energia de ativação) e n (ordem da reação de decomposição) são ligados e otimizados de modo a minimizar os desvios entre o modelo e a curva experimental.
[0018] A temperatura de meia-vida T é a temperatura na qual, no fim do tempo t, a quantidade de material termicamente instável permanecendo é igual à metade da quantidade inicial.
[0019] É conveniente notar que, na sequência, a expressão «temperatura de meia-vida de um minuto» é sempre entendida no quadro de uma medição realizada no n-dodecano na concentração de 0,1 mol por litro (mol.l-1).
[0020] A expressão «grupo alquila C1-C10», preferivelmente «grupo alquila C1- C6», significa que se trata de um grupo derivado de alcano, substituído ou não, linear ramificado ou cíclico, comportando pelo menos um (1) átomo de carbono e até dez (10), preferivelmente até seis (6) átomos de carbono. Trata-se, de modo clássico, para as estruturas não ramificadas, por exemplo, de grupos metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila ou n-hexila.
[0021] De acordo com uma modalidade, a invenção é ainda particularmente melhorada quando a temperatura de meia-vida de um minuto está compreendida entre 160°C e 170°C tal como medida no n-dodecano na concentração de 0,1 mol por litro (mol.l-1).
[0022] Preferivelmente, a temperatura de meia-vida de um minuto do referido primeiro iniciador está compreendida entre 140°C e 180°C, preferivelmente entre 150°C e 170°C, e ainda preferivelmente entre 155°C e 165°C.
[0023] Preferivelmente, a temperatura de meia-vida de um minuto do referido segundo iniciador está compreendida entre 150°C e 185°C, preferivelmente entre 155°C e 175°C, e ainda preferivelmente entre 160°C e 170°C.
[0024] Assim, a requerente testou o 1,1 -di(terc-amil peroxi)-ciclohexano (Luperox® 531 M60), o 1,1 -di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (Luperox® 231 M50) e o 1,1 -di(terc-butilperoxi)-ciclohexano (Luperox® 331 M50) que apresentam temperaturas de meia-vida a um minuto respectivamente de 150°C, 153°C e 155°C. Os resultados de associação de um destes peróxidos com, por exemplo, o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) são bons - um efeito « reforçador » de produtividade é claramente observado - mas pior do que quando os dois dipercetais associados apresentam, todos os dois, uma temperatura de meia- vida de um minuto compreendida entre 160°C e 170°C.
[0025] Será notado aqui que os três peróxidos dipercetais acima citados comportam um anel à base de carbono central de modo que, para estes componentes, os grupos R4 e R5 da fórmula (I) são ligados de modo a formar o referido anel.
[0026] Similarmente, foi observado, pelo requerente, que para o 3,3-di(terc- butilperoxi)-butirato de etila (Luperox® 233M50) e o 3,3-di(terc-amilperoxi)-butirato de etila (Luperox® 533M65), apresentando respectivamente uma temperatura de meia- vida de um minuto de 175°C e 173°C, a associação com, por exemplo, o 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) oferece bons resultados - um efeito « reforçador» de produtividade é claramente observado -mas piores do que quando os dois dipercetais associados apresentam todos os dois uma temperatura de meia-vida de um minuto compreendida entre 160°C e 170°C.
[0027] Por fim, nota-se que a requerente testou a associação do n-butil-4,4-di(terc- butilperoxi)-valerato (Luperox® 230), apresentando uma temperatura de meia-vida de um minuto de 163°C, com o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50). Os resultados observados são satisfatórios, em outros termos, um efeito «reforçador» de produtividade é observado, mas o n-butil-4,4-di(terc-butilperoxi)-valerato desprende uma quantidade de dióxido de carbono (CO2) considerável e susceptível de ser, em uma aplicação industrial, contraprodutivo ou problemático pela introdução de um gás inerte provocando a diminuição da pressão parcial em etileno monômero. Assim, de modo geral, os peróxidos orgânicos apresentando uma função éster, em vez do Luperox® 230, não são, a priori, mantidos no quadro da presente invenção, não devido à razão da ausência do efeito «reforçador», mas devido à sua liberação prejudicial de CO2.
[0028] O requerente igualmente descobriu um aperfeiçoamento muito significante da invenção quando os dois peróxidos orgânicos utilizados diferem estruturalmente um do outro em um único carbono, a nível dos grupos centrais R4 ou R5. Isto é apresentado, na sequência, com o par 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) e 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (em todos os exemplos abaixo, diluído a 50% em massa no isododecano), mas esta relação de eficácia foi verificada em laboratório com outros pares de peróxidos orgânicos dipercetais.
[0029] Esta relação estrutural particularmente interessante entre os dois dipercetais é estabelecida quando o grupo R4 ou R5 do primeiro iniciador difere do grupo correspondente, respectivamente, R4 ou R5 do segundo iniciador, por um único carbono.
[0030] Nota-se que esta baixa diferença de estrutura molecular não poderia possibilitar absolutamente prever uma eficácia de conversão (capacidade do peróxido de iniciar um certo número de cadeias polímeros por reação de iniciação do monômero) nitidamente superior.
[0031] Outras características ou modalidades da invenção são apresentadas abaixo: - preferivelmente, os grupos R4 e R5 são grupos alquilas C1-C10 substituídos ou não, lineares, ramificados ou cíclicos, preferivelmente C1-C6 substituídos ou não, lineares, ramificados ou cíclicos. - preferivelmente, pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 4, preferivelmente pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 6, dos grupos R2 a R7 são grupos alquilas C1-C6 substituídos ou não, lineares, ramificados ou cíclicos. - preferivelmente, pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 4, preferivelmente pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 6, dos grupos R2 a R7 são lineares. - preferivelmente, pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 4, preferivelmente pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 6, dos grupos R2 a R7 são não substituídos. - preferivelmente, pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 4, preferivelmente pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 6, dos grupos R2 a R7 são lineares e não substituídos. - com vantagem, os grupos R2, R3, R6 e R7 dos dois acima mencionados iniciadores consistem, cada, de um grupo metila, - preferivelmente o grupo R4 consiste de um grupo metila. - preferivelmente os grupos R2, R3, R4, R6 e R7 consistem, cada, de um grupo metila. - de acordo com um aspecto preferido da invenção, os grupos R1 e R8 dos dois acima mencionados iniciadores consistem, cada, de um grupo alquila C2-C5, preferivelmente C2-C4. - de acordo com outro aspecto vantajoso da invenção, o grupo R5 dos dois acima mencionados iniciadores representa um grupo alquila C1-C2. - de acordo com uma solução preferida oferecida pela invenção, o primeiro iniciador de polimerização é o 2,2-di(terc-amilperoxi)-butano. - do mesmo modo, de acordo com uma solução preferida, oferecida pela invenção, o segundo iniciador de polimerização é o 2,2-di(terc- amilperoxi)-propano. - preferivelmente, o referido primeiro iniciador de polimerização é o 2,2- di(terc-amilperoxi)-butano e referido segundo iniciador de polimerização é o 2,2-di(terc-amilperoxi)-propano. - com vantagem, a mistura/a proporção dos dois peróxidos dipercetais/iniciadores apresenta uma parte do segundo iniciador compreendida entre 2% e 50% molar (o conjunto dos dois peróxidos percetais reapresentando 100% da mistura), preferivelmente entre 10% e 40% molar, ainda preferivelmente entre 15 e 35% molar. - preferivelmente a proporção total dos referidos primeiro e segundo iniciadores está compreendida entre 1 e 10000 ppm, preferivelmente entre 10 e 1000 ppm, ainda preferivelmente entre 50 e 150 ppm em peso em relação ao peso de polietileno ou de copolímero de etileno final.
[0032] O referido primeiro e segundo iniciadores podem ser adicionados à mistura de reação juntos ou separadamente.
[0033] Preferivelmente, os referidos primeiro e segundo iniciadores são adicionados juntos, e preferivelmente eles formam uma mistura de peróxidos.
[0034] A polimerização ou copolimerização pode ser efetuada em presença ainda de, pelo menos, um iniciador peroxídico adicional. Preferivelmente, o referido pelo menos um iniciador peroxídico adicional não é um composto de fórmula (I).
[0035] Em particular, o referido pelo menos um iniciador peroxídico adicional não é um dipercetal de acordo com a definição da reivindicação independente do presente pedido de patente.
[0036] Este iniciador peroxídico adicional pode ser escolhido no grupo constituído por: o terciobutilperoxineodecanoato, o terciobutilperoxipivalato, o tercioamilperoxipivalato, o di (3,5,5 trimetilhexanoil) peróxido, o dilauroil peróxido, o didecanoil peróxido, o tercioamil peroxi-2-etilhexanoato, o terciobutil peroxi-2- etilhexanoato, o terciobutil peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, o tercioamil peroxi-3,5,5- trimetilhexanoato, terciobutil peroxibenzoato, o terciobutil peroxiacetato, o diterciobutilperóxido e o ditercioamil peróxido.
[0037] A polimerização ou copolimerização pode ser efetuada em presença de, pelo menos, um aditivo, preferivelmente escolhido no grupo constituído por: os antioxidantes; os agentes de proteção UV; os agentes de processamento, tendo por função melhorar o aspecto final quando de sua aplicação, como as amidas graxas, o ácido esteárico e seus sais, o etileno bis-estearamida ou os polímeros fluorados; os agentes anti-neblina; os agentes anti-bloqueio tais como a sílica ou o talco; as cargas como o carbonato de cálcio e as nanocargas, como por exemplo as argilas; os agentes de acoplamento, tais como os silanos; os agentes reticulantes como os peróxidos; os agentes antiestáticos; os agentes nucleantes; os pigmentos; os colorantes; os plastificantes; os fluidificantes e os aditivos retardantes de chama, como os hidróxidos de alumínio ou de magnésio.
[0038] Estes aditivos são geralmente utilizados em teores compreendidos entre 10 ppm e 100 000 ppm em peso, em relação ao peso de polietileno ou de copolímero de etileno final. Em particular, os plastificantes, os fluidificantes e os aditivos retardantes de chama podem atingir quantidades bem superiores a 10.000 ppm.
[0039] Além dos resultados de produtividade melhorada, o processo de acordo com a invenção apresenta ainda um grande número de vantagens, das quais uma lista não exaustiva é dada abaixo: - facilidade de aplicação por simples adição do par de peróxidos podendo ser introduzido em uma única formulação à formulação/diluição dos iniciadores; - os peróxidos orgânicos utilizados no quadro da invenção são peróxidos da mesma família (dipercetais), portanto, apresentando a mesma vantagem de menor produção de CO2 (gás inerte prejudicando a conversão do etileno, por efeito de substituição), e uma conversão mais elevada do que com os perésteres; - um menor consumo específico do primeiro peróxido dipercetal utilizado (o principal) não comprometido pela adição do segundo peróxido dipercetal (eventualmente designado pelo termo «reforçador»), ao contrário, a adição do segundo peróxido dipercetal permite reduzir as quantidades utilizadas dos dois peróxidos, da ordem de 5 a 10% (em relação à utilização do único primeiro peróxido dipercetal); - uma compatibilidade com as tecnologias de polimerização sob alta pressão existentes, em outros termos, nenhuma adaptação do material ou do processo autoclave ou tubular atual é requerida para a realização do processo de acordo com a invenção.
[0040] A polimerização ou copolimerização é feita a uma pressão variando de 500 a 3500 bars, preferivelmente de 500 a 3000 bars, preferivelmente de 1200 a 3000 bars, ainda preferivelmente de 1200 a 2600 bars.
[0041] A polimerização em alta pressão é geralmente efetuada em reator autoclave ou tubular. A temperatura de reação está geralmente compreendida entre 100°C e 330°C, preferivelmente entre 120°C e 300°C e ainda preferivelmente entre 140°C e 200°C.
[0042] Quando um reator tubular é utilizado, a introdução da mistura do etileno e do ou dos comonômeros eventuais é efetuada preferivelmente no topo do reator tubular. Preferivelmente, o iniciador ou a mistura de iniciadores é injetada com a ajuda de uma bomba alta pressão no topo do reator, após o local de introdução da mistura do etileno e do ou dos comonômeros eventuais.
[0043] A mistura do etileno e do ou dos comonômeros eventuais pode ser injetada em, pelo menos, um outro ponto do reator, esta injeção pode ser, ela mesma, seguida por uma nova injeção de iniciador ou de uma mistura de iniciadores, tratando-se, então, de técnica de injeção múltiplos pontos. Quando a técnica de injeção múltiplos pontos é utilizada, a mistura é preferivelmente injetada de modo tal que a relação ponderal da mistura injetada na entrada do reator sobre a totalidade da mistura injetada está compreendida entre 10 e 90%.
[0044] Outros processos de polimerização ou copolimerização alta pressão tubular utilizáveis são, por exemplo, os descritos em US2006/0149004 A1 ou em US2007/0032614 A1.
[0045] É possível igualmente utilizar um reator autoclave para realizada a polimerização alta pressão radicalar.
[0046] Um reator autoclave consiste geralmente de um reator cilíndrico no qual é colocado um agitador. O reator pode ser separado em várias zonas ligadas em si em série. Com vantagem, o tempo de permanência no reator está compreendido entre 30 e 120 segundos. Preferivelmente a relação comprimento/diâmetro do reator está compreendida entre 3 e 25. O etileno sozinho e o ou os comonômeros eventuais são injetados na primeira zona do reator a uma temperatura compreendida entre 50 e 120°C. Um iniciador é igualmente injetado nesta primeira zona de reação quando a zona de reação atinge uma temperatura compreendida entre 150 e 200°C. Durante a reação, a temperatura pode estar compreendida entre 150 e 320°C, porque a reação é exotérmica. Se o reator é um reator de múltiplas zonas, o fluxo de etileno e de comonômeros eventuais não tendo reagido, bem como o polímero formado, passam, então, nas zonas de reação seguintes. Em cada zona de reação, etileno, comonômeros eventuais e iniciadores podem ser injetados, a uma temperatura de iniciação compreendida entre 140 e 200°C. A temperatura das zonas após a iniciação está compreendida entre 140 e 320°C. A pressão do reator varia entre 500 e 3500 bars, preferivelmente entre 500 a 3000 bars, preferivelmente de 1200 a 3000 bars, e ainda preferivelmente de 1200 a 2600 bars.
[0047] A invenção é ilustrada pelos exemplos e experimentações não limitativas seguintes.
[0048] Na sequência, é necessário notar que, nas experimentações e teste abaixo, dois casos de estudo devem ser tornados distintos de modo drástico. Em primeiro lugar, o caso de um sistema de iniciador de mono-peróxido e mistura binária de peróxidos associados, de acordo com a invenção, e em segundo lugar, o caso de uma mistura ternária de peróxidos, em razão de sua temperatura de iniciação distinta conduzindo a desempenhos diferentes e, em particular, a consumos específicos diferentes.
[0049] Os sistemas de iniciação ternários incorporando peróxidos muito reativos, tais como o terc-butil peroxipivalato (conhecido sob a forma comercial Luperox® 1 1 M75) e o terc-butil peroxi-2-etilhexanoato (conhecido sob a forma comercial Luperox® 26) são decompostos termicamente em temperatura mais baixa que dos sistemas de iniciação de tipo dipercetais sozinhos, de acordo com a invenção.
[0050] É conhecido pelo versado na técnica que o emprego de tais peróxidos reativos é obtido às custas de um consumo maior de peróxidos, mesmo que seu uso permita, também, atingir graus diferentes de resinas/polímeros. Consequentemente, os desempenhos individuais dos sistemas iniciadores dipercetais testados a uma temperatura inicial próxima de 180°C, por um lado, - exemplos 1 a 4 - e perésteres + percetais testados a uma temperatura próxima de 145°C, por outro lado, - exemplos 5 a 8 - não podem ser comparados entre si de modo cruzado, mas apenas nas mesmas condições experimentais.
[0051] Assim, para estar de acordo a invenção, os resultados, no contexto de um sistema binário (de peróxidos), com temperatura inicial ~180°C e P = 1800 bars, devem ser os seguintes: - temperatura máxima atingida: esta última deve (para estar de acordo com a invenção) ser superior a 250°C; - tempo de espera da temperatura máxima: para estar de acordo com a invenção, inferior ou igual a 21 s; - conversão: para estar de acordo com a invenção, superior a 10%; - consumo específico em peróxido(s) puro(s) global para estar de acordo a invenção, inferior a 0,18 g de peróxido(s) consumidos/kg de resina produzida.
[0052] No contexto de um sistema ternário (de peróxidos) colocado em uma temperatura inicial de 145°C, 1800 bars, os resultados devem ser então os seguintes: - temperatura máxima atingida: esta última deve (para estar de acordo a invenção) ser superior a 235°C; - tempo de espera da temperatura máxima: para estar de acordo a invenção, inferior a 19 s; - conversão: para estar de acordo a invenção, superior a 11 %; - consumo específico em peróxido(s) puro(s) global para estar de acordo a invenção, inferior a 0,32 g/kg.
[0053] Por uma questão de concisão e simplicidade, deve ser notado que apenas uma parte das experimentações e testes realizados pelo requerente é apresentada aqui. No entanto, o requerente, como evidente, realizou todas as experimentações e testes permitindo definir a invenção como reivindicada em seus aspectos gerais como em termos precisos, e pode disponibilizar esses dados, se necessário.
[0054] O exemplo 1 permite uma comparação da cinética de polimerização do etileno com ou o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano, ou o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50).
[0055] Em um reator agitado em alta pressão de tipo autoclave de 435 ml (mililitro), o etileno é injetado até atingir uma pressão de 1800 bars. A temperatura de parede do reator é fixada a 180°C com a ajuda de barras aquecedoras colocadas nas paredes do reator. A agitação é de 1000 rpm (rotações por minuto).
[0056] A temperatura do meio de reação no reator é medida com a ajuda de dois termopares.
[0057] As diversas correntes (peróxido + heptano + propanaldeído) são misturadas a montante do reator em baixa temperatura (25°C) a fim de não iniciar a reação antes da entrada no reator previamente carregado com o etileno.
[0058] O 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (4,3 mg correspondendo a uma concentração de 2,26 ppm molar relativa ao conteúdo do todo do reator compreendendo uma carga de etileno de 216,62g) ou, então, o 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) (4,6 mg, seja 2,26 ppm molar) é diluído no heptano e o propanaldeído (0,654 grama de heptano, solvente diluente de injeção e 0,502 grama de propanaldeído, agente de transferência) e injetado no reator com a ajuda de uma bomba alta pressão. A polimerização é disparada desde a injeção do peróxido a uma temperatura inicial de 180°C (temperatura de iniciação).
[0059] O tempo da experiência é de 20 minutos para este reator não resfriado.
[0060] Na saída do reator, a mistura etileno/polietileno é descomprimida diretamente a três bars e o polímero é separado do etileno não tendo reagido por passagem em um vaso de recuperação.
[0061] A quantidade de polímero recuperada após a polimerização é determinada por pesagem, o que permite expressar a conversão (número de gramas de resina produzida por número de gramas de monômero(s) empregado(s)), e consumo específico em peróxido(s).
[0062] Neste exemplo, os resultados seguintes foram registrados.
[0063] Para o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (diluído a 50% em massa no isododecano), obtém-se:
[0064] Temperatura máxima atingida: 284°C
[0065] Tempo de espera até temperatura máxima: 26 s (segundos)
[0066] Conversão: 15,84%
[0067] O consumo específico ou « CS » é expresso como peróxido puro, em g/kg (grama por quilograma) de LDPE («Low Density PoliEthylene») obtido = 0,126 g /kg PE.
[0068] Quantidade de polietileno baixa densidade LDPE produzido: 34,5 g
[0069] Para o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano diluído a 50% em massa no isododecano (Luperox® 520M50), obtém-se:
[0070] Temperatura máxima atingida: 256°C
[0071] Tempo de espera até temperatura máxima: 15 s
[0072] Conversão: 1 1,95%
[0073] CS = 0,176g/kg
[0074] Quantidade de LDPE produzido: 26,05 g
[0075] De acordo com este exemplo 1, uma dosagem equimolar de cada um dos dois dipercetais Luperox® 520M50 e 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano e como consequência equi-(oxigênio ativo) conduz a constatar uma maior conversão e um menor consumo específico quando o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano é utilizado em vez do Luperox® 520M50.
[0076] No entanto, a cinética de reação com o 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano é bem mais lenta, como indica o tempo de espera de Tmax que é aumentado em mais de 40%, o que em aplicação industrial tubo ou autoclave seria extremamente prejudicial.
[0077] Este exemplo está de acordo com a invenção.
[0078] Este exemplo refere-se ao teste de uma mistura de 2,2-(di-terc-amilperoxi)- butano (Luperox® 520M50) e de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano.
[0079] O procedimento descrito no exemplo 1 é reproduzido com o 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50), exceto que se substitui uma proporção de cerca de 30% molar deste peróxido por 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano.
[0080] Mais precisamente, 1,59 ppm (parte por milhão) molar de Luperox® 520M50, 0,7 ppm molar de dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (ppm molar expresso em peróxido puro para cada um dos dois percetais) são misturados, seja 3,2 mg de Luperox® 520M50 e 1,3 mg de 2,2-(di-tertamilperoxi)-propano.
[0081] Os resultados observados são os seguintes:
[0082] Temperatura máxima atingida: 260°C
[0083] Tempo de espera até temperatura máxima: 19 s
[0084] Conversão: 13,13%
[0085] CS = 0,159g/kg
[0086] Quantidade de LDPE produzido: 28,45 g
[0087] A substituição de cerca de 30% molar de Luperox® 520M50 (expresso como puro) por do 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (expresso como puro) permite aumentar a conversão por Luperox® 520M50 de cerca de 2%, enquanto que a atingida da Tmax permanece rápida, o que permite uma produção melhorada de cerca de 9% (28,45 g em vez de 26,05 g).
[0088] A associação Luperox® 520 / 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano permite ao mesmo tempo uma maior conversão e um consumo específico inferior de cerca de 10% ao do Luperox® 520M50 sozinho, sem retardar marcadamente o pico de mais alta exotermicidade, como observado com o dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)- propano sozinho.
[0089] Este exemplo está também de acordo com a invenção.
[0090] Este exemplo refere-se ao teste de uma mistura binária com o percetal 2,2- (di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) e um di-percetal 2,2-di(-terc- butilperoxi)-butano (Luperox® 220M50).
[0091] Este exemplo demonstra em particular o fato de que todos os percetais de estrutura (I) e de HLT («Half Life Temperature » ou temperatura de meia-vida T) até um (1) minuto próxima de Luperox® 520M50 não são tão bons «reforçadores» do Luperox® 520M50 como o dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano em particular, mesmo se o efeito « reforçador» estiver efetivamente presente.
[0092] O procedimento descrito no exemplo 1 é reproduzido com 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) exceto que se substitui uma proporção deste peróxido por 2,2-di(-terc-butilperoxi)-butano (Luperox® 220M50).
[0093] Mais precisamente, 1,52 ppm molar de Luperox® 520M50 e 0,66 ppm molar de Luperox® 220M50 são misturados para formar um conjunto homogêneo.
[0094] Os resultados observados são apresentados abaixo:
[0095] Temperatura máxima atingida: 261°C
[0096] Tempo de espera até temperatura máxima: 21 s
[0097] Conversão: 12,1%
[0098] CS = 0,163 g/kg
[0099] Quantidade de LDPE produzido: 26,3 g
[0100] Este exemplo de mistura de peróxido não está de acordo com a invenção.
[0101] Este exemplo refere-se ao teste de uma mistura binária com o peréster terc- butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato, ou Luperox® 270, (em associação com o Luperox® 520M50) um pobre « reforçador » apesar da HLT a 1 minuto equivalente à do dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano de 165°C.
[0102] O procedimento descrito no exemplo 1 é reproduzido com o 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) exceto que se substitui uma proporção molar mais elevada que no exemplo 3 (cerca de 47% molar) deste peróxido Luperox® 520M50, por terc-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato (Luperox® 270), em razão da monofuncionalidade peroxídica do Luperox® 270.
[0103] Mais precisamente, 1,49 ppm molar de Luperox® 520M50 e 1,34 ppm molar de Luperox® 270 são misturados para formar um conjunto homogêneo.
[0104] Esta síntese mostra, em particular que, apesar da grande proporção de peróxido terc-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato (Luperox® 270), a temperatura máxima, a conversão e o consumo específico atingidos são degradados em relação à mistura a 30% de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano em 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) do exemplo 2.
[0105] Os resultados observados são notados abaixo:
[0106] Temperatura máxima atingida: 255°C
[0107] Tempo de espera até temperatura máxima: 19 s
[0108] Conversão: 1 1,92%
[0109] CS = 0,209 g/kg
[0110] Quantidade de LDPE produzido: 26 g
[0111] Este exemplo de mistura de peróxidos não está de acordo com a invenção.
[0112] Este exemplo refere-se à produção de LDPE de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1 reproduzido com um coquetel/mistura ternária de perésteres Luperox® 1 1 M75 / Luperox® 26 / Luperox® 270 (terc-butil peroxipivalato / terc-butil peroxi-2-etilhexanoato / terc-butil peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato) na relação molar visada respectiva 20*/56 /24, (* expresso em terc-butil peroxipivalato puro),em duas concentrações globais em peróxidos, uma permitindo atingir Tmax em torno de 240°C, a outra permitindo atingir Tmax em torno de 250°C, com uma temperatura de iniciação de 145°C.
[0113] Os testes foram conduzidos no mesmo reator batch que para o exemplo 1, carregado com etileno a 1800 bars, mas regulado na temperatura de iniciação de 145°C em vez de 180°C em razão da presença dos perésteres reativos Luperox® 1 1 M75 (o terc-butil peroxipivalato é diluído a 75% no isododecano) e Luperox® 26.
[0114] Os resultados (caso com Tmax em torno de 240°C, razão molar 19/57/23 tal como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0115] Total ppm peso 78,36 (peróxidos puros)
[0116] Temperatura máxima atingida: 239°C
[0117] Tempo de espera até temperatura máxima: 13,5s
[0118] Conversão: 11 %
[0119] CS global de peróxidos puros =0,678 g/kg
[0120] Quantidade de LDPE produzido: 24,5 g
[0121] Os resultados (caso com Tmax em torno de 250°C, razão molar 20/56/24 tal como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0122] Total ppm peso 126,18 (peróxidos puros envolvidos)
[0123] Temperatura máxima atingida: 249°C
[0124] Tempo de espera até temperatura máxima: 14,7s
[0125] Conversão: 12,29%
[0126] CS global de peróxidos puros =0,967 g/kg
[0127] Quantidade de LDPE produzido: 27,7 g
[0128] Estas polimerizações mostram tempos atingidos Tmax rápidos, inferiores a 15 segundos, conversões clássicas para este equipamento e esta composição molar 20/56/24 de ternário peroxídico, mas consumos específicos muito elevados.
[0129] Este exemplo de mistura de peróxido não está de acordo com a invenção.
[0130] Este exemplo refere-se à produção de LDPE de acordo com a procedimento descrito no exemplo 1, mas com um coquetel/mistura ternária de perésteres e de dipercetal, seja Luperox® 1 1 M75 / Luperox® 26 / Luperox® 520M50 (terc-butil peroxipivalato / terc-butil peroxi-2-etilhexanoato / 2,2-(di-terc-amil)butano) na relação molar visada em torno de 23 (puro) / 65 / 12 (dipercetal puro),em duas concentrações globais em peróxidos, uma permitindo atingir Tmax em torno de 240°C, a outra permitindo atingir Tmax em torno de 250°C, com uma temperatura de iniciação de 145°C.
[0131] Os resultados (caso com Tmax em torno de 240°C, razão molar 22/66/12 como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0132] Total ppm peso 45,88 (peróxidos puros envolvidos)
[0133] Temperatura máxima atingida: 240°C
[0134] Tempo de espera até temperatura máxima: 16s
[0135] Conversão: 14,10%
[0136] CS global de peróxidos puros =0,325 g/kg
[0137] Quantidade de LDPE produzido: 31,7 g
[0138] Os resultados (caso com Tmax em torno de 250°C, razão molar 23/65/12 como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0139] Total ppm peso 77,91 (peróxidos puros envolvidos)
[0140] Temperatura máxima atingida: 254°C
[0141] Tempo de espera até temperatura máxima: 13,5s
[0142] Conversão: 14,91 %
[0143] CS global de peróxidos puros =0,523 g/kg
[0144] Quantidade de LDPE produzido: 33,5 g
[0145] Estas polimerizações realizadas com mistura peroxídica ternária tendo visto seu peróxido de alta temperatura Luperox® 270 ser substituído pelo dipercetal Luperox® 520 mostram, sempre, tempos atingidos de Tmax curtos da ordem de 15 segundos, mas conversões melhoradas para consumos específicos praticamente divididos por 2.
[0146] Este exemplo de mistura de peróxido não está de acordo com a invenção.
[0147] Este exemplo refere-se à produção de LDPE de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1, mas com um coquetel/mistura ternária de perésteres e de dipercetal, seja Luperox® 1 1 M75 / Luperox® 26/dipercetal 2,2-(di- terc-amilperoxi)-propano na relação molar 23(puro) / 65 / 12 (expressa em dipercetal puro) em duas concentrações globais em peróxidos, uma permitindo atingir Tmax em torno de 240°C, a outra permitindo atingir Tmax em torno de 250°C, com uma temperatura de iniciação de 145°C
[0148] Os resultados (caso com Tmax em torno de 240°C, razão molar 23/65/12 como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0149] Total ppm peso 31,51 (peróxidos puros envolvidos)
[0150] Temperatura máxima atingida: 238°C
[0151] Tempo de espera até temperatura máxima: 22,7s
[0152] Conversão: 13,44%
[0153] CS global de peróxidos puros =0,234 g/kg
[0154] Quantidade de LDPE produzido: 30,2 g
[0155] Os resultados (caso com Tmax em torno de 250°C, razão molar 23/65/12 como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0156] Total ppm peso 41,23 (peróxidos puros envolvidos)
[0157] Temperatura máxima atingida: 246°C
[0158] Tempo de espera até temperatura máxima: 20,5s
[0159] Conversão: 14,50%
[0160] CS global de peróxidos puros =0,284 g/kg
[0161] Quantidade de LDPE produzido: 32,5 g
[0162] Essas polimerizações realizadas com uma mistura peroxídica em que o peróxido de alta temperatura Luperox® 270 é substituído pelo dipercetal 2,2-(di-terc- amilperoxi)-propano mostram sempre Tmax de mesmo nível, mas tempos atingidos com retardo de, pelo menos, cindo segundos em relação às sínteses do exemplo 5 ou, então, com Luperox® 520 do exemplo 6, e isto, apesar de uma boa reatividade, como a visa por taxas de conversões comparáveis às obtidas com Luperox® 520 (do exemplo 6) bem como consumos específicos ainda melhoradas por relação aos do exemplo 6.
[0163] Os dipercetais de acordo com a invenção permitem melhores conversões, notadamente em relação ao peréster Luperox® 270, mas todos os dipercetais não reagem tão rápido. Assim, o Luperox® 520 é bem mais rápido que o dipercetal 2,2- (di-terc-amilperoxi)-propano apesar de uma estrutura molecular e uma temperatura de decomposição HLT a 1 minuto muito próximas.
[0164] Este exemplo de mistura de peróxidos não está de acordo com a invenção.
[0165] Este exemplo refere-se à produção de LDPE de acordo com a procedimento descrito no exemplo 1, mas com um coquetel/mistura ternária de perésteres e de dipercetal, ou Luperox® 1 1 M75 / Luperox® 26 / Luperox® 220M50 na relação molar 23 (puro) / 64 / 13 (dipercetal puro) em duas concentrações globais em peróxidos, uma permitindo atingir Tmax em torno de 240°C, a outra permitindo atingir Tmax em torno de 250°C, com uma temperatura de iniciação de 145°C)
[0166] Os resultados (caso com Tmax em torno de 240°C, razão molar 23/64/13, como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0167] Total ppm peso 41,77 (peróxidos puros envolvidos)
[0168] Temperatura máxima atingida: 244°C
[0169] Tempo de espera até temperatura máxima: 19,2s
[0170] Conversão: 13,81 %
[0171] CS global de peróxidos puros =0,353g/kg
[0172] Quantidade de LDPE produzido: 31,1 g
[0173] Os resultados (caso com Tmax em torno de 250°C, razão molar 23/64/13 como definido no início do exemplo) observados são os seguintes:
[0174] Total ppm peso 58,14 (peróxidos puros envolvidos)
[0175] Temperatura máxima atingida: 259°C
[0176] Tempo de espera até temperatura máxima: 18,5s
[0177] Conversão: 15,71 %
[0178] CS global de peróxidos puros =0,434 g/kg
[0179] Quantidade de LDPE produzido: 35,4 g
[0180] Estas polimerizações realizadas com mistura peroxídica ternária, em que o peróxido de alta temperatura Luperox® 270 é substituído pelo dipercetal Luperox® 220M50, mostram novamente a superioridade em conversão e em consumo específico do emprego de um dipercetal, mas como para o exemplo 7, o tempo de atingir Tmax permanece mais longo do que quando o Luperox® 520M50 é escolhido como dipercetal da mistura ternária (exemplo 6) enquanto que a estrutura molecular e a HLT em 1 minuto do Luperox® 220M50 estão, ainda próximas das do Luperox® 520M50.
[0181] A partir dos exemplos 5, 6, 7, nota-se que o dipercetalpercetal 2,2-(di-terc- amilperoxi)-propano não permite substituir o Luperox® 270 comum em razão do deslocamento muito grande da Tmax, que passa de 15 segundos a cerca de mais de 20 segundos, apesar de um consumo específico globalmente diminuído de cerca de 65%. Apenas o Luperox® 520M50 permite substituir o peréster Luperox® 270 com um benefício ao mesmo tempo sobre a conversão e com uma diminuição ainda considerável de cerca de 50% do consumo específico em peróxidos do coquetel ternário, sem degradar a cinética. Mas a requerente mostra, assim, pelo exemplo 7, que o uso do dipercetalpercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano como único dipercetal, para a faixa alta temperatura de reação 140-290°C, não é possível e que a invenção deve preferivelmente compreender uma maioria de Luperox® 520M50 a fim de permitir uma produtividade ótima (conversão elevada em um tempo de reação curto).
[0182] Exemplo de mistura de peróxidos de acordo com a invenção, utilizada em um coquetel de iniciadores.
[0183] Uma polimerização de LDPE foi realizada de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1, mas com base em um coquetel de iniciadores Luperox® 1 1 M75 / Luperox® 26 / Luperox® 520M50 (terc-butil peroxipivalato / terc-butil peroxi-2- etilhexanoato / dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano) a fim de comparar com uma polimerização realizada sobre a mesma base de iniciadores, mas para a qual uma parte do Luperox® 520M50 foi substituída por 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano
[0184] Para referência deste exemplo, a produção de LDPE foi realizada de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1, com um coquetel/mistura ternária de perésteres e de dipercetal, precisamente Luperox® 11M75 / Luperox® 26 / Luperox® 520M50 (terc-butil peroxipivalato / terc-butil peroxi-2-etilhexanoato / dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)butano) na relação molar 23,1 (puro) / 65,1 / 1 1,8 (expresso em dipercetal puro), a uma concentração global em peróxidos permitindo atingir Tmax em torno de 250°C, com uma temperatura de iniciação de 145°C. Polimerização referência do exemplo 9:
[0185] Os resultados observados são os seguintes:
[0186] Total ppm peso 48,4 (peróxidos puros envolvidos)
[0187] Temperatura máxima atingida: 250°C
[0188] Tempo de espera até temperatura máxima: 14s
[0189] Conversão: 15,32%
[0190] CS global de peróxidos puros =0,316 g/kg
[0191] Quantidade de LDPE produzido: 34,5 g
[0192] Esta polimerização foi, em seguida, comparada com a realizada com o coquetel de peróxidos descrita no exemplo abaixo:
[0193] Polimerização de acordo com a invenção do exemplo 9: polimerização com coquetel de peróxidos como para a referência do exemplo 9, mas para a qual um terço molar de cerca de percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano foi substituído por cerca de um terço molar de percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano:
[0194] O procedimento descrito no exemplo 1 é reproduzido com a composição do coquetel injetado seguinte:
[0195] Luperox® 11M75 / Luperox® 26 / Luperox® 520M50 (terc-butil peroxipivalato / terc-butil peroxi-2-etilhexanoato / 2,2-(di-terc-amilperoxi)butano)/ 2,2- (di-terc-amilperoxi)propano) na relação molar 23 (puro) / 65,4 / 8 /3,6 respectivamente, os dois últimos peróxidos di percetais sendo expressos como puro, embora estejam envolvidos na forma de diluição de 50% no iso-dodecano.
[0196] Os resultados observados são os seguintes:
[0197] Total ppm peso 51,55 (peróxidos puros envolvidos)
[0198] Temperatura máxima atingida: 251°C
[0199] Tempo de espera até temperatura máxima: 13,5s
[0200] Conversão: 16,83%
[0201] CS global de peróxidos puros =0,306 g/kg
[0202] Quantidade de LDPE produzido: 37,9 g
[0203] O exemplo 9b mostra que o uso do 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano em substituição de um terço molar de cerca do 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano em uma polimerização iniciada por um coquetel ternário composto de perésteres e de um iniciador peroxídico dipercetal com elevada produtividade, tal como 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano), permite aumentar a conversão em mais de 1,5%, e isto com uma cinética conservada, enquanto que o exemplo 7 mostra que a substituição total do 2,2- (di-terc-amilperoxi)-butano por 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano conduz a um alongamento da reação de polimerização inaceitável em produção. O exemplo 9b ilustra, portanto, o interesse de introduzir uma proporção não majoritária de percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano com o dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano em um coquetel de iniciadores com componentes peréster e dipercetal.
[0204] Polimerização de acordo com a invenção do exemplo 9: polimerização com coquetel de peróxidos como para a referência do exemplo 9, mas para a qual 12% molar de cerca de percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano foram substituídos por 12% molar de cerca de dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano:
[0205] O procedimento descrito no exemplo 1 é reproduzido com o coquetel seguinte: Luperox® 11/ Luperox® 26/ dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano/ dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano na relação molar 22,8 (puro) / 64,7 / 11 /1,5, respectivamente, os dois últimos peróxidos di percetais sendo expressos como puros, embora estejam envolvidos na forma de diluição a 50% no iso-dodecano.
[0206] Os resultados observados são os seguintes
[0207] Total ppm peso 60,23 (peróxidos puros envolvidos)
[0208] Temperatura máxima atingida: 249°C
[0209] Tempo de espera até temperatura máxima: 14s
[0210] Conversão: 15,81 %
[0211] CS global de peróxidos puros =0,31 1 g/kg
[0212] Quantidade de LDPE produzido: 35,6 g
[0213] O exemplo 9c mostra novamente o interesse em introduzir uma proporção não majoritária de dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano com o dipercetal 2,2-(di- terc-amilperoxi)-butano em um coquetel de iniciadores a componentes peréster e dipercetal.
[0214] Embora o ganho de conversão e em produção de resina seja inferior ao mostrado para o exemplo 9b, o exemplo 9c com 12% em vez de cerca de 30% molar de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano utilizado conjuntamente com 2,2-(di-terc- amilperoxi)-butano permite ainda um ganho de conversão da ordem de uma metade para cem de conversão.
Claims (15)
1. Processo de fabricação de polietileno ou de um copolímero do etileno, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de polimerização ou copolimerização radicalar do etileno em presença: - de um primeiro iniciador de polimerização peroxídico escolhido dentre os compostos peróxidos dipercetais de fórmula:
- de um segundo iniciador, diferente do referido primeiro iniciador, consistindo igualmente de um peróxido dipercetal de fórmula (I).
2. Processo, de acordo com a reivindicação i, caracterizado pelo fato de que a temperatura de meia-vida de um minuto do referido primeiro iniciador está compreendida entre i40°C e i80°C, preferivelmente entre i50°C e i70°C, e ainda preferivelmente entre i55°C e i65°C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação i ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de meia-vida de um minuto do referido segundo iniciador está compreendida entre i50°C e i85°C, preferivelmente entre i55°C e i75°C, e ainda preferivelmente entre i60°C e i70°C.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização ou copolimerização radicalar é realizada a uma pressão variando entre 500 e 3500 bars, preferivelmente entre i200 e 3000 bars, ainda preferivelmente de i200 a 2600 bars.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização ou copolimerização radicalar é realizada a uma temperatura compreendida entre i00°C e 330°C, preferivelmente entre i20°C e 300°C e ainda preferivelmente entre i40°C e 200°C.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o grupo R4 ou R5 do primeiro iniciador difere do grupo correspondente, respectivamente R4 ou R5 do segundo iniciador, de um único carbono.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os grupos R4 e R5 são grupos alquilas C1-C6.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os grupos R2, R3, Re e R7 dos dois acima mencionados iniciadores consistem, cada, de um grupo metila, preferivelmente igualmente o grupo R4.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os grupos Ri e R8 dos dois acima mencionados iniciadores consistem, cada, de um grupo alquila C2-C5, preferivelmente C2-C4.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o grupo R5 dos dois acima mencionados iniciadores representa um grupo alquila Ci-C2.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o primeiro iniciador é o 2,2-di(tercio- amilperoxi)butano.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o segundo iniciador é o 2,2-di(tercio- amilperoxi)propano.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura dos dois peróxidos dipercetais apresenta uma parte do segundo iniciador compreendida entre 2% e 50% molar, preferivelmente entre i0% e 40% molar, ainda preferivelmente entre i5 e 35% molar.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a polimerização ou copolimerização é efetuada em presença ainda de um ou vários iniciador(es) peroxídico(s) adicional(ais).
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a polimerização ou copolimerização é efetuada em presença de, pelo menos, um aditivo escolhido no grupo constituído por: os antioxidantes; os agentes de proteção UV; os agentes de processamento; os agentes anti-neblina; os agentes anti-bloqueio; as cargas; os agentes de acoplamento; os agentes reticulantes; os agentes antiestáticos; os agentes nucleantes; os pigmentos; os colorantes; os plastificantes; os fluidificantes e os aditivos retardantes de chama.
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