ES2306526T3 - Dosificacion en continuo de iniciadores muy rapidos en reacciones de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Proceso para polimerizar cloruro de vinilo monómero y opcionalmente otros monómeros utilizando uno o más peróxidos orgánicos con al menos parte del peróxido que se dosifica a la mezcla de polimerización a la temperatura de reacción, caracterizado en que esencialmente todo el peróxido orgánico utilizado en el proceso de polimerización tiene una vida media de 0,05 horas a 1,0 horas a la temperatura de polimerización, el (co)polímero basado en cloruro de vinilo tiene menos 50 partes en peso de peróxido residual sobre un millón de partes en peso del (co)polímero, cuando se mide inmediatamente después de la polimerización y el secado del (co)polímero durante 1 hora a 60ºC.
Description
Dosificación en continuo de iniciadores muy
rápidos en reacciones de polimerización.
El presente invento se refiere a un proceso para
polimerizar uno o más monómeros por medio de uno o más peróxidos
orgánicos que se dosifican a la mezcla de polimerización a la
temperatura de reacción.
Este proceso se conoce de la
DE-OS-1 570 963. Aquí se enseña a
dosificar un iniciador, opcionalmente mezclado con un disolvente, a
la composición que se está polimerizando mediante una corriente de
agua. Los peróxidos orgánicos que sirven de ejemplo en esta
solicitud de patente son peroxidicarbonatos y
acetil-ciclohexil-sulfonil-peróxido
(ACSP). Se usan a una temperatura de 54ºC. Se sabe que la vida
media de los peroxidicarbonatos a 54ºC varía de 3,5 a 4,5 horas,
dependiendo del tipo de peroxidicarbonato usado.
Este proceso
DE-OS-1 570 963 se encontró para
resolver un número de problemas en la industria. Sin embargo, el
proceso aún sufre de insuficiente control de la punta de calor de la
reacción de polimerización, un uso menos que óptimo del reactor,
una más bien pobre eficiencia del iniciador, altos niveles de
peróxido residual en la resina producida, especialmente de los
peroxidicarbonatos, y/o el uso de un iniciador indeseable como ACSP
que es sabido que conduce, inter alia, a unos ojos de pez
indeseados en la resina. Un contenido alto de peróxido residual,
especialmente de ACSP, se considera que se corresponde con una mala
estabilidad térmica de la resina que lo contiene, que a su vez se
asocia con una decoloración de la resina para procesos posteriores.
Por lo tanto, se desea un proceso diferente que no sufra de estos
inconvenientes.
De manera similar, la
EP-A-0 096 365 describe como se
añade un peróxido en tres partes durante la polimerización. De
nuevo, se registran las dificultades en el control el calor que
subsecuentemente se genera.
El invento actual se refiere a un nuevo proceso
en el que estos problemas han sido ampliamente resueltos. Más en
particular, hemos encontrado que seleccionando el peróxido orgánico
adecuado y las condiciones de dosificación correctas, es posible
obtener una reacción de polimerización en la cual el calor de
polimerización sea virtualmente constante todo el tiempo,
permitiendo un rendimiento espacio-tiempo óptimo,
muy eficiente uso del peróxido, con el resultado de alto
rendimiento en polímero del iniciador, muy bajo nivel de peróxido
residual en la resina después de la polimerización, bajo nivel de
ojo de pez en la resina, y bajo ensuciamiento del reactor. De
acuerdo con ello, se obtuvo una resina con propiedades de
estabilidad mejoradas y bajo nivel de ojo de pez, mientras el
tiempo de polimerización se pudo acortar.
El nuevo proceso se caracteriza porque
esencialmente todo el peróxido orgánico utilizado en el proceso de
polimerización tiene una medio-vida de 0,05 a 1,0
horas a la temperatura de polimerización. Esto permite un control
preciso del rango de polimerización y la correspondiente generación
de calor mediante el control de ritmo de dosificación de
peró-
xido, lo cual también resulta en una mayor eficiencia en resina con bajos niveles de peróxido residual y ojos de pez.
xido, lo cual también resulta en una mayor eficiencia en resina con bajos niveles de peróxido residual y ojos de pez.
El proceso de acuerdo con este invento es
preferentemente adecuado para polimerizar mezclas de monómeros que
contengan cloruro de vinilo monómero (VCM). Preferentemente, el
proceso según el invento comprende la polimerización de mezclas de
monómeros que tengan al menos 50% en peso (%peso) de VCM, basado en
el peso de todo el monómero.
Los comonómeros que pueden utilizarse son de
tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de
vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno, y
(meta)crilatos. Más preferentemente, al menos el 80% peso
del o los monómeros que se polimerizan está hecho de VCM, mientras
en el proceso más preferido el monómero es esencialmente VCM. Como
es sabido en el arte, la temperatura de polimerización de tales
procesos determina en gran medida el peso molecular de la resina
resultante.
En el proceso según el invento, se pueden
utilizar uno o más peróxidos, en tanto que los peróxidos que se
utilicen cumplan el requisito de vida media. Se resalta que en
JP-A-07082304 también se dosifica un
peróxido con una vida media en el rango de 0,05-1,0
hora a la temperatura de polimerización. Sin embargo, de acuerdo
con esta referencia, se utiliza un peróxido más estable desde el
inicio de la polimerización. Este peróxido más estable no cumple el
requisito de vida media, y hemos observado que la resina resultante
contiene un inaceptablemente alto residuo de este peróxido, y de
acuerdo, sufrirá de pobre estabilidad al calor, lo que se observa
típicamente en forma de decoloración en el procesado posterior de
la resina.
Unos ejemplos preferidos de peróxidos para
utilizarse en el proceso según el invento, son los siguientes:
- -
- 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi metoxy acetato, para reacciones de polimerización entre 35-50ºC, preferentemente 40-45ºC.
- -
- diisobutanolperóxido, bis(tert-butilperóxido) oxalato o 2,2-bis(2,2-dimetilpropanilperóxido)-4-metilpentano, para reacciones de polimerización a 40-65ºC, preferible 45-60ºC.
- -
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Pueden usarse también otros peróxidos. Pueden
clasificarse en cualquiera de las categorías arriba mencionadas en
las bases de vida media de 0,05 y 1,0 horas tal como se ha
mencionado por estudios de descomposición convencional térmica en
monoclorobenceno, también bien conocidos en el arte (ver por ejemplo
el folleto Iniciadores para altos polímeros "Initiators for high
polymers" con el código 10737 obtenible de Akzo Nobel). Como se
ha mencionada anteriormente, el proceso según el invento requiere
que esencialmente el peróxido se use a la temperatura de
polimerización en la cual la vida media del peróxido es de 0,05 a
1,0 horas. Más preferiblemente, esencialmente todo el peróxido
utilizado tenga una vida media de 0,05 a 0,8 horas, aún más
preferiblemente 0,08 a 0,5 horas, todavía más preferible 0,08 a
0,35 horas, a la temperatura de polimerización.
En un contexto preferido, el invento se refiere
a un proceso en el cual la mezcla de polimerización se formula a
una temperatura por debajo de la temperatura de reacción (de
polimerización) y subsecuentemente calentadas para alcanzar la
dicha deseada temperatura de reacción. En tal arranque frío del
proceso preferiblemente el 10% en peso, más preferible 20 a 40% en
peso del peróxido, basado en el peso total de peróxido utilizado en
la polimerización, está presente al comienzo de la fase de
calentamiento, mientras el resto se dosifica en un período de al
menos 1, preferible 2, y más preferible 2-4 horas,
dependiendo del tiempo de polimerización. Más preferiblemente, el
resto de peróxido se dosifica desde el momento en que la temperatura
de reacción de la mezcla se controla a la temperatura de reacción
deseada. El uso de una pequeña cantidad de peróxido desde el
comienzo permite un calentamiento rápido y el inicio de la
polimerización, puesto que este peróxido se descompondrá
(parcialmente) durante el calentamiento de la mezcla de
polimerización. Cuando la mezcla de polimerización alcanza la
temperatura de polimerización, el resto del peróxido puede
dosificarse a la mezcla para controlar el ritmo de polimerización.
Preferiblemente, la dosificación será continua, ya que esto permite
el control más preciso del ritmo de polimerización y una producción
de calor de polimerización constante, asegurando la mayor
eficiencia y la calidad de la resina. El tiempo de dosificación de
1-6 horas permite un uso muy eficiente del
iniciador. Con el uso de estos tiempos de dosificación, se
alcanzaron altos rendimientos de polímero de alta calidad.
En otro contexto preferido, la mezcla de
reacción se formula a, o cerca de, la temperatura de polimerización.
En este proceso, en adelante llamado proceso de arranque caliente,
no es preciso añadir una cierta cantidad de peróxido al inicio
mientras el resto se dosifica a lo largo de su duración. Sin
embargo, también en este proceso de arranque caliente puede ser
beneficioso añadir hasta un 20% en peso de peróxido inmediatamente
después de la formación de la mezcla de reacción, y el resto a lo
largo de su duración. También en este proceso de arranque caliente
es preferible que haya al menos un 10% en peso de todos el peróxido
presente desde el momento de en que la mezcla de reacción alcanza
la deseada temperatura de reacción (polimerización). Si se utiliza
este procedimiento, el peróxido según el invento se añade
preferiblemente como último ingrediente. Este procedimiento se
prefiere particularmente si una cierta cantidad de inhibidor de
polimerización (unas especies atrapadoras de radicales) está
presente en la mezcla de reacción. Si tal deprimidor de radicales
está presente, por ejemplo porque se ha introducido con el monómero
donde se utiliza típicamente como estabilizante, el peróxido
añadido inicialmente reaccionará con el dicho deprimidor,
previniendo así un inicio de la reacción de polimerización
retrasado.
La cantidad de peróxido a utilizar en un proceso
según el invento está en el intervalo convencional usado en los
procesos de polimerización. Típicamente se utiliza de 0,01 a 1% en
peso de peróxido, más concretamente 0,01 a 0,5% en peso, basado en
el peso del monómero o monómeros a ser polimerizados.
El peróxido se dosifica al reactor en forma pura
o, preferiblemente, en una solución diluida o dispersión. Uno o más
disolventes apropiados pueden usarse para diluir el peróxido.
Preferiblemente, tales disolventes se eliminan fácilmente durante
las etapas de trabajo con el polímero después del proceso de
polimerización, o son de tal naturaleza que resulta aceptable que
permanezcan como un residuo en el polímero final. Además, tales
disolventes no afectan generalmente a la estabilidad térmica de los
peróxidos disueltos en ellos, como se puede verificar analizando la
temperatura de vida media del peróxido en dicho disolvente. Un
ejemplo de disolvente adecuado es el isododecano. Si se dosifica un
peróxido en dispersión, ésta puede ser de peróxido solo o de una
dispersión del peróxido, preferiblemente en disolventes adecuados.
La dispersión preferida es una dispersión acuosa. El peróxido se
dosifica en una concentración de 1 a 50% en peso, mejor de 1,5 a 25%
en peso, o mejor aún de 2 a 10% en peso. Las disoluciones o
dispersiones más diluidas aseguran una mezcla rápida del peróxido y
la mezcla de polimerización, lo cual conduce a un uso más eficiente
del peróxido.
El proceso de polimerización puede realizarse
como un proceso masivo, en que la reacción es de monómero
principalmente, o como un proceso de suspensión en que la mezcla de
reacción es típicamente una suspensión de monómero en agua, o como
un proceso de emulsión o micro-emulsión en que el
monómero está de forma típica emulsionado en agua. En estos
procesos se usan los aditivos corrientes. Por ejemplo, si el
monómero está presente en forma de suspensión en agua, los aditivos
corrientes como surfactantes, coloides protectores, agentes
anti-ensuciamiento, activadores de pH, etc...
pueden estar presentes. Dependiendo del tipo de polímero deseado se
puede preferir uno de los procesos mencionados. El proceso según el
invento está especialmente adecuado a procesos masivos y en
suspensión.
Después de la polimerización, el polímero o
copolímero (o resina) se trabajará de la manera habitual en el
arte. Los polímeros obtenidos por una polimerización en suspensión
según el invento, se someterán al usual secado y tamizado. La
resina resultante preferentemente se caracterizará por su contenido
menor de 50 ppm de peróxido residual, mejor menos de 40 ppm, y
mejor aún menos de 25 ppm de peróxido, inmediatamente después de
secarla durante 1 hora a 60ºC y tamizarla. Se encontró que la resina
mostraba excelente estabilidad térmica medida con una estufa
MetrastatR PSD260 según el método ISO 182-2 (1990E).
La mejora en la estabilidad térmica se probó en que apenas se
decoloraba cuando se sometía a procesos de fundición, por ejemplo,
para fabricar artículos con forma.
En un experimento de polimerización estándar en
suspensión, se utiliza un reactor de acero inoxidable Büchi de 5
litros con control de temperatura con una pantalla, un agitador de
tres hojas, un transductor de presión, una línea de alimentación de
VCM, una línea de purga con nitrógeno y una línea para toma de
muestras de la fase gaseosa. Se carga con:
2600 g de agua desmineralizada,
1 g de Na_{2}HPO_{4} y
1 g de NaH_{2}PO_{4} tampón (de Barker)
y se presuriza a 15 barg, utilizando nitrógeno.
Si no se observan fugas, el reactor se vacía y se presuriza con
nitrógeno a 5 barg tres veces para purgar virtualmente todo el aire.
Si no se dosifica todo el peróxido, se añade la cantidad deseada de
peróxido. A continuación, el reactor se vacía y se carga con 675 g
de VCM de Akzo Nobel Salt & Basics y 3,4 g de
n-butano de Praxair (mezclado primero con el VCM),
se continúa calentando el reactor de forma que la mezcla de
reacción esté a la temperatura deseada de polimerización en una
hora. Diez minutos después de empezar el calentamiento, se añade a
la mezcla de reacción una solución de 1,0125 g de Gohsenol
KP-08 de Nippon Gohsei en 100 g de agua
desmineralizada. Desde este momento la conversión se monitoriza
analizando la fase gas del reactor, como se conoce en el arte.
Después de una disminución de la presión o 7,5 horas de reacción,
lo que ocurra antes, la polimerización continúa durante otra media
hora, y entonces el reactor se enfría a 20-25ºC, se
vacía y se libera virtualmente de todo el resto de VCM. El polímero
se obtiene por filtración, lavado y secado (a 60ºC durante 1 hora en
lecho fluidizado).
El peróxido utilizado, la cantidad dosificada, y
los resultados de la polimerización se recogen en las tablas
I-VII siguientes. La punta de calor se correlaciona con la máxima pendiente en la curva de conversión en el tiempo. Cuanto mayor sea la punta de calor, mayor calor se genera en un momento determinado y más difícil es controlar la temperatura de la mezcla de reacción. Se prefiere un punta baja de calor junto con altos rendimientos de de polímero, puesto que en ese caso se alcanza un óptimo en la eficiencia del reactor. A menos que se especifique otra cosa el peróxido se dosifica desde el inicio del calentamiento.
I-VII siguientes. La punta de calor se correlaciona con la máxima pendiente en la curva de conversión en el tiempo. Cuanto mayor sea la punta de calor, mayor calor se genera en un momento determinado y más difícil es controlar la temperatura de la mezcla de reacción. Se prefiere un punta baja de calor junto con altos rendimientos de de polímero, puesto que en ese caso se alcanza un óptimo en la eficiencia del reactor. A menos que se especifique otra cosa el peróxido se dosifica desde el inicio del calentamiento.
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Claramente una selección adecuada de los tiempos
de dosificación influye en la eficiencia alcanzable. Se observó
además que en estas pruebas, en las cuales el ensuciamiento de la
superficie del reactor es típicamente muy observable, debido
inter alia a la alta temperatura de la pared del reactor, se
observó menos ensuciamiento en las pruebas en las que el peróxido
se dosificó en 2 o 4 horas.
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Claims (7)
1. Proceso para polimerizar cloruro de vinilo
monómero y opcionalmente otros monómeros utilizando uno o más
peróxidos orgánicos con al menos parte del peróxido que se dosifica
a la mezcla de polimerización a la temperatura de reacción,
caracterizado en que esencialmente todo el peróxido orgánico
utilizado en el proceso de polimerización tiene una vida media de
0,05 horas a 1,0 horas a la temperatura de polimerización, el
(co)polímero basado en cloruro de vinilo tiene menos 50
partes en peso de peróxido residual sobre un millón de partes en
peso del (co)polímero, cuando se mide inmediatamente después
de la polimerización y el secado del (co)polímero durante 1
hora a 60ºC.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el cual
el peróxido dosificado a la temperatura de reacción se dosifica de
forma continua.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2 en
el cual al menos el 10% en peso de la cantidad total de inhibidor
está presente al comienzo de la reacción de polimerización, tanto
antes de que la mezcla de reacción se caliente a la deseada
temperatura de reacción, como en un proceso de arranque en frío,
como cuando la temperatura de la mezcla de reacción esté a la dicha
temperatura de reacción, como en un proceso de arranque en
caliente.
4. Proceso según la reivindicación 3 en el cual
del 10 al 40% en peso, más preferiblemente 20-40% en
peso, de la cantidad total de peróxido esté presente al inicio del
proceso de polimerización.
5. Proceso según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 4 en el cual el peróxido, o el resto del
peróxido, se dosifica durante un periodo de al menos 1,
preferiblemente 2, y más preferiblemente aún 4 horas, a la
temperatura de reacción.
6. Polímero o (co)polímero basado en
cloruro de vinilo obtenible por una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, que tenga menos de 50 partes en peso de
peróxido residual sobre un millón de partes en peso del
(co)polímero, cuando se mide inmediatamente después de la
polimerización y el secado del (co)polímero durante 1 hora a
60ºC.
7. Uso de un (co)polímero de cloruro de
vinilo según las reivindicaciones 1 a 6 en un proceso de moldeado
en el que se lleve el calentamiento del (co)polímero por
encima de su temperatura de fusión.
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