ES2286080T3 - Preparacion de un poli(cloruro de vinilo). - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo, a solas o en una mezcla, de la que menos de un 50 % es de otro monómero vinílico, teniendo el procedimiento un agente iniciador de la polimerización que incluye por lo menos un compuesto escogido entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-terc.-alcanoatos y peróxidos de diacilo, y estando caracterizado porque se hace uso, como agente interruptor de la polimerización, de una N-hidroxilamina mono- o di-sustituida con alquilo, cada uno de cuyos radicales alquilo comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
Description
Preparación de un poli(cloruro de
vinilo).
Este invento se refiere a un procedimiento de
polimerización en suspensión acuosa para producir productos
poliméricos, especialmente un poli(cloruro de vinilo) [PCV] y
un PVDF [poli(difluoruro de vinilideno)], con un color
mejorado, realizándose que el procedimiento utiliza combinaciones de
un agente interruptor de la polimerización del tipo de una
hidroxilamina sustituida en N con ciertos agentes iniciadores de la
polimerización.
En la preparación de un poli(cloruro de
vinilo) es importante comercialmente obtener el mejor rendimiento y
la mejor calidad posibles con el más bajo costo. Tanto el agente
iniciador como el agente interruptor pueden ser factores
importantes. Idealmente, un PCV debería ser producido con un agente
interruptor y con un agente iniciador que sean efectivos, baratos,
no tóxicos y no se amarilleen.
El peroxidicarbonato de
di-(2-etil-hexilo) y el
peroxidicarbonato de di(sec.-butilo) (vendidos y designados
como Lup 223 y Lup 225 respectivamente) son agentes iniciadores
baratos, que trabajan bien pero producen un PCV con mal color.
Los agentes interruptores usados más
corrientemente para la polimerización en suspensión acuosa de
cloruro de vinilo son ATSC (tiosemicarbazona de acetona), bisfenol
A (4,4'-isopropiliden-difenol) e
Irganox® 245
(2,4-dimetil-6-sec.-hexadecil-fenol),
a solas o como una mezcla con Irganox® 1076
[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato
de octadecilo). El Irganox® 1141 (seguidamente designado como IGX
1141) es una mezcla comercial de 80 partes en peso de Irganox® 245
y de 20 partes en peso de Irganox® 1076. Sin embargo, estos agentes
interruptores tienen algunas desventajas: una mala solubilidad en
agua, una polimerización lenta para detener, y cuestiones de
toxicidad y manipulación.
La
N,N-dietil-hidroxilamina (DEHA), un
compuesto representativo de hidroxilaminas sustituidas, se ha usado
en la producción de un PCV como un estabilizador del cloruro de
vinilo, como un agente "asesino" para detener reacciones
desbocadas, como un agente anti-incrustaciones y,
cuando se añade antes de la iniciación en bajos niveles, para
modificar la densidad de un PCV (algunas veces citado como
"aturdimiento" del iniciador) o para evitar una polimerización
indeseada durante el período de "calentamiento".
Ciertos compuestos de hidroxilamina se conocen
también en la industria como agentes interruptores de PCV; sin
embargo, la mayor parte de los ensayos han indicado que la DEHA
provoca un amarilleamiento del polímero.
La patente de los EE.UU. US 3.222.334 (del
12/7/65) describe en la memoria descriptiva que se pueden usar
N,N-dialquil-hidroxilaminas para
detener una polimerización en emulsión de cloruro de vinilo. Sin
embargo, no se dan ejemplos y no se señala ninguna ventaja. La cita
de referencia sugiere que las
dialquil-hidroxilaminas tienen una naturaleza "no
tóxica y no descolorante", pero esto se realiza en relación con
el uso junto con diversos cauchos, y puede establecerse la
distinción entre una ausencia de descoloración y una estabilización
del color; el primer término sugiere una falta de implicación en la
formación del color mientras que el último implica una
interferencia en procesos de que producen un color.
La solicitud de patente internacional WO
98/51714 describe el uso de la etil-hidroxilamina
como un agente interruptor para una polimerización por radicales
libres. No obstante, se reivindica novedad mediante la alegada
"sorprendente falta de volatilidad" de la
etil-hidroxilamina, así como por su baja
corrosividad y su solubilidad en agua. Sin embargo, esta patente,
aunque reivindica el uso para todas las polimerizaciones por
radicales libres, describe solamente la polimerización en emulsión
de cauchos, y todos los ejemplos se dirigen a comparaciones
relacionadas con tales procedimientos.
La patente de los EE.UU. US 4.749.757 incluye el
uso de la DEHA (y de otros agentes inhibidores de la polimerización)
en conjunción con un PVA [poli(acetato de vinilo] (un agente
de suspensión) para aumentar simultáneamente la densidad y la
porosidad de un PCV manteniendo una baja concentración (se prefieren
5-10 ppm [partes por millón]) en el reactor. Sin
embargo, no se describe la DEHA como un agente interruptor para los
PCV.
En el documento de patente japonesa JP 02235912,
Kanolo y colaboradores describen un "producto de reacción de
DEHA, ciclopentadieno y pirogalol" que, cuando se aplica a las
paredes del reactor, impide la formación de incrustaciones. Éste se
refiere a una conocida aplicación que aprovecha las propiedades de
las hidroxilaminas como parte de un revestimiento para conferir
propiedades anti-incrustaciones a las paredes de los
reactores de PCV.
Se conoce también en la especialidad usar la
DEHA como un agente "asesino" para detener una polimerización
desbocada de cloruro de vinilo. Debido a la excelente solubilidad de
la DEHA y, por lo tanto, a la rápida dispersabilidad en agua, ella
es eficaz para detener una polimerización de cloruro de vinilo
cuando, por ejemplo, se produce un fallo eléctrico y cesa la
agitación mecánica.
\newpage
En el presente invento, se ha descubierto que
ciertas combinaciones de un agente interruptor del tipo de una
hidroxilamina sustituida con ciertos agentes iniciadores orgánicos
proporcionan una excelente cinética de polimerización y una rápida
y eficiente interrupción, haciendo posibles unos altos rendimientos
de un polímero de alta calidad con un bajo costo.
Cuando se formula una resina de cloruro de
vinilo que se deriva del procedimiento descrito, se encuentra
algunas veces que la estabilidad térmica y el color del producto se
mejoran con respecto a una resina que se ha preparado sin ningún
agente interruptor.
Otro aspecto de este invento se refiere a
mejorar el color de un PCV extrudido, por adición de una
hidroxilamina sustituida al agente estabilizador térmico.
Otro aspecto del invento se refiere al
procedimiento que proporciona una excelente cinética de
polimerización y una rápida y eficiente interrupción, dando como
resultado altos rendimientos de un polímero de alta calidad con un
bajo costo, mediante el uso de combinaciones de un agente
interruptor del tipo de una hidroxilamina sustituida con alquilo,
junto con agentes iniciadores del tipo de peroxidicarbonatos de
dialquilo, peroxi-terc.-alcanoatos y peróxidos de
diacilo.
En otro aspecto del invento para la
polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo, a solas o
en forma de una mezcla con otro monómero vinílico, el agente
iniciador de la polimerización comprende por lo menos un compuesto
escogido entre peroxidicarbonatos de dialquilo,
peroxi-terc.-alcanoatos y peróxidos de diacilo, y
se hace uso, como un agente para detener la polimerización, de una
mono- o di-alquil-hidroxilamina,
cada uno de cuyos radicales alquilo tiene de 1 a 4 átomos de
carbono. Las resinas así obtenidas se pueden preparar con un
excelente grado de blancura.
Un aspecto final del invento se refiere a una
absorción mejorada de plastificantes, que se produce cuando se
efectúa una interrupción con mono- o
di-alquil-hidroxilaminas.
Se ha encontrado ahora que la combinación de un
sistema iniciador que comprende por lo menos un compuesto escogido
entre peroxidicarbonatos de dialquilo,
peroxi-terc.-alcanoatos y peróxidos de diacilo, y de
un agente interruptor de la polimerización, que se compone de una
hidroxilamina sustituida en N con mono- o
di-alquilo, hace posible no solamente detener
eficientemente la polimerización sino también obtener, al mismo
tiempo, una resina de PCV o de un copolímero, dando como resultado
materiales que exhiben un excelente grado de blancura. Además, en
comparación con los convencionales agentes interruptores, las
hidroxilaminas sustituidas con mono- y di-alquilo
exhiben la ventaja de ser diluibles instantáneamente en agua en las
concentraciones de trabajo, sin la adición de ningún estabilizador
ni de ningún disolvente.
Un aspecto del invento es, por lo tanto, un
procedimiento para la polimerización en suspensión acuosa de cloruro
de vinilo (p.ej. a solas, o con menos de 50% de otro monómero
vinílico), caracterizado porque el agente iniciador de la
polimerización comprende por lo menos un compuesto escogido entre
peroxidicarbonatos de dialquilo,
peroxi-terc.-alcanoatos y peróxidos de diacilo, y
porque el agente interruptor de la polimerización es una
hidroxilamina sustituida en N con mono- o
di-alquilo, cada uno de cuyos radicales alquilo
comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
El sistema iniciador soluble en aceites,
generalmente usado, se compone de uno o más compuestos generadores
de radicales, que desencadenan la polimerización del componente
monómero. Estos radicales resultan generalmente de la
descomposición térmica de peróxidos de diacilo, de
peroxidicarbonatos de dialquilo o de
peroxi-terc.-alcanoatos. Constituye una práctica
industrial expresar la cantidad del (o de los) agente(s)
iniciador(es) introducido(s) en la mezcla de reacción
mediante el contenido global de oxígeno activo que es capaz de ser
liberado por el sistema iniciador. Las cantidades totales de
oxígeno activo, generalmente usadas, están entre 0,0005 y 0,01
partes en peso, de manera preferible entre 0,0015 y 0,005 partes en
peso, por 100 partes en peso de un componente monómero. Cuando se
hace uso de una mezcla de agentes iniciadores que tienen diferentes
semividas (períodos de tiempo de semidescomposición) para una
temperatura dada, la proporción de uno de ellos con respecto al
otro puede variar entre 1 y 99% en peso, preferiblemente entre 10 y
90%. A una temperatura idéntica, cuanta más cantidad del agente
iniciador se introduzca en el medio de reacción, más rápida será la
reacción. Con una duración idéntica de la polimerización, cuanto
más alta sea la temperatura de polimerización, menos cantidad de
agente iniciador quedará en el medio de reacción.
En un procedimiento de polimerización en
suspensión acuosa, llevado a cabo a escala industrial en régimen
discontinuo, es generalmente deseable detener la polimerización
después de haberse alcanzado un grado de conversión previamente
determinado, de manera tal que se obtenga un polímero estable y
uniforme. Algunas veces se puede manifestar como necesario detener
o decelerar la reacción de la fase final de la polimerización, es
decir cuando la conversión ha alcanzado unos valores mayores de 60%
en masa, con el fin de evitar exotermias finales que sean difíciles
de controlar por simple intercambio de calor con las paredes (camisa
o condensador).
En los peroxidicarbonatos de dialquilo, cada uno
de los radicales alquilo puede comprender de 1 a 16 átomos de
carbono, y puede ser lineal, ramificado o cíclico. Se puede hacer
mención, como ejemplos no limitativos de tales peroxidicarbonatos
de dialquilo, de los peroxidicarbonatos de dietilo, diisopropilo,
di-(n-propilo), dibutilo, dicetilo, dimiristilo,
di(4-terc.-butil-ciclohexilo)
o di(2-etil-hexilo). Se da
preferencia a los peroxidicarbonatos en los que cada uno de los
radicales alquilo comprende de 6 a 16 átomos de carbono, y más
particularmente al peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo).
Los preferidos peroxidicarbonatos de dialquilo,
usados de acuerdo con el invento, se clasifican en la familia de
los agentes iniciadores rápidos. Ellos tienen en general una
semivida de 1 hora a una temperatura de 56-67ºC y,
por consiguiente, se pueden usar para unas temperaturas de
polimerización del cloruro de vinilo comprendidas entre 50 y
70ºC.
También se prefieren los iniciadores "muy
rápidos", de la familia de los
peroxi-terc.-alcanoatos, p.ej. peroxineodecanoato
de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo,
peroxineodecanoato de cumilo, peroxineodecanoato de
1,1,3,3-tetrametil-butilo y
1,3-di(2-neodecanoíl-peroxi-isopropil)benceno.
Los muy rápidos peroxi-terc.-alcanoatos tienen
generalmente una semivida de 1 hora a una temperatura comprendida
entre aproximadamente 53 y 61ºC.
Las hidroxilaminas, inclusive los compuestos
sustituidos en N, útiles en este invento, incluyen, pero no se
limitan a, las estructuras:
HONR^{1}R^{2}
en las que R^{1} y R^{2} pueden
ser iguales o diferentes, y se seleccionan entre: H, hidrocarburos
de C_{1}-C_{14}, en los que cada una de las
cadenas puede ser ramificada, insaturada o tener un hidrógeno
sustituido con grupos funcionales tales como -OH, -SO_{3},
bencilo, amino, -SH, ceto, carboxilo, y otros de tales grupos
funcionales. Los R pueden coincidir para formar una estructura
cíclica, tal como en compuestos de piperidiniloxi. Se pueden usar
también ventajosamente mezclas de cualquiera de éstos con otros
tomados entre esta lista o con otros conocidos agentes
interruptores de PCV, tales como bisfenol
A.
La hidroxilamina sustituida que se usa como
agente interruptor de la polimerización, se introduce usualmente al
presentarse un grado de conversión comprendido entre 60 y 90% en
masa, preferiblemente entre 70 y 80%, es decir cuando ya ha
comenzado una caída de la presión. La cantidad preferida de la mono-
o di-alquil-hidroxilamina que se ha
de usar puede variar entre 0,0005 y 0,1 partes en peso, con mayor
preferencia en 0,001 y 0,05 partes en peso por 100 partes en peso
de un componente monómero.
El agente interruptor de la polimerización de
acuerdo con el invento se escoge preferiblemente entre
dialquil-hidroxilaminas, siendo la
N,N-dietil-hidroxilamina la
dialquil-hidroxilamina preferida más
particularmente, debido a su solubilidad en agua, su alta
eficiencia y su disponibilidad comercial.
Los polímeros que se pueden preparar por el
procedimiento de este invento incluyen, pero no se limitan a, los
de poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de
vinilideno), poli(fluoruro de vinilo), y de PTFE
[poli(tetrafluoroetileno)].
Se entiende que el término "polimerización en
suspensión acuosa" significa una polimerización llevada a cabo
en la presencia de por lo menos un agente iniciador soluble en
aceites, siendo el componente monómero (cloruro de vinilo, a solas
o como una mezcla con otro monómero vinílico) dispersado por medios
mecánicos en un medio acuoso que comprende por lo menos un agente
de suspensión.
La proporción de cloruro de vinilo en el
componente monómero es por lo menos de 50% en peso, preferiblemente
mayor que 80%. Los monómeros vinílicos que se pueden copolimerizar
en suspensión acuosa con cloruro de vinilo, son bien conocidos y se
puede hacer mención, como ejemplos no limitadores, de ésteres
vinílicos, tales como acetato de vinilo, de halogenuros de
vinilideno, tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de
vinilideno, de ésteres acrílicos, tales como acrilato de butilo, y
de ésteres metacrílicos, tales como metacrilato de metilo.
Los agentes de suspensión usados generalmente en
una polimerización en suspensión son coloides protectores
conocidos, por ejemplo polímeros solubles en agua, tales como
poli(alcoholes vinílicos), poli(óxidos de etileno),
derivados de celulosa solubles en agua, tales como una
metil-celulosa, una
poli(vinil-pirrolidona), una gelatina y
copolímeros de acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico. Estos
agentes de suspensión se pueden usar a solas o en forma de mezclas
en unas cantidades situadas generalmente entre 0,01 y 0,5 partes en
peso, preferiblemente entre 0,04 y 0,2 partes en peso, por 100
partes en peso de un componente monómero.
Un sistema para tamponar el pH del medio acuoso
se usa generalmente. Este sistema, que es, por ejemplo, ácido
cítrico para un pH de carácter ácido, e
hidrógeno-carbonato de sodio para un pH de carácter
básico, se emplea en una cantidad comprendida entre 0,01 y 0,2
partes en peso, preferiblemente entre 0,02 y 0,1 partes en peso, por
100 partes en peso de un componente monómero.
Las polimerizaciones en suspensión acuosa de
cloruro de vinilo, o de un componente monómero basado en cloruro de
vinilo, se llevan a cabo generalmente entre 45 y 80ºC,
preferiblemente entre 50 y 70ºC, lo cual hace posible un uso muy
amplio de agentes iniciadores tomados de la familia de los
peroxidicarbonatos de dialquilo.
\newpage
Sin embargo, cuando la temperatura de
polimerización escogida no es demasiado alta (p.ej. de 50 a 57ºC),
puede manifestarse como útil emplear una combinación de agentes
iniciadores que tengan semividas diferentes a las temperaturas
escogidas, que comprende, por ejemplo, un peroxidicarbonato de
dialquilo y un agente iniciador tomado de la familia de los muy
rápidos peroxi-terc.-alcanoatos, o una combinación
de agentes iniciadores tomados de la familia de los
peroxi-terc.-alcanoatos, que comprende un rápido
peroxi-terc.-alcanoato y un muy rápido
peroxi-terc.-alcanoato.
Cuando la temperatura escogida de polimerización
es ligeramente más alta (está entre 56 y 63ºC), puede manifestarse
como útil emplear una combinación de agentes iniciadores que tengan
diferentes semividas a las temperaturas escogidas, que comprende
por ejemplo un peroxidicarbonato de dialquilo y un agente iniciador
tomado de la familia de los rápidos
peroxi-terc.-alcanoatos, o una combinación de
rápidos peroxi-terc.-alcanoatos.
Los rápidos
peroxi-terc.-alcanoatos tienen por lo general una
semivida de 1 hora entre 61 y 71ºC, y por consiguiente se pueden
usar para unas temperaturas de polimerización de cloruro de vinilo
comprendidas entre 50 y 70ºC. Se puede hacer mención, como ejemplos
no limitativos de rápidos peroxi-terc.-alcanoatos,
del peroxineodecanoato de terc.-butilo y del peroxineodecanoato de
terc.-amilo.
En el caso de una temperatura de polimerización
bastante alta (entre 62 y 70ºC), puede manifestarse como útil
emplear una combinación de agentes iniciadores que tengan diferentes
semividas a las temperaturas escogidas, que comprende por ejemplo
un peroxidicarbonato de dialquilo o un rápido
peroxi-terc.-alcanoato y un agente iniciador más
lento (con una semivida más larga) tomado de la familia de los
peróxidos de diacilo, tal como peróxido de dilauroílo.
El procedimiento de acuerdo con el invento se
puede llevar a cabo de una manera conocida de por sí, que consiste,
por ejemplo, en disolver un coloide protector en un medio acuoso o
en un componente monómero, en dispersar en el medio acuoso el
agente iniciador de la polimerización, soluble en aceites, o en
disolverlo en el componente monómero, y en disolver un sistema para
tamponar el pH del medio acuoso. Las trazas de oxígeno se retiran,
de manera tal que se tenga un contenido residual de oxígeno disuelto
en el agua comprendido entre 0,0005 y 0,05 partes en peso,
preferiblemente entre 0,001 y 0,02 partes en peso, por 100 partes en
peso de agua. El componente monómero se introduce subsiguientemente
en el reactor y luego la mezcla de reacción se agita y se lleva a
una temperatura comprendida entre 45 y 80ºC, preferiblemente entre
50 y 70ºC.
No es necesario, durante la polimerización,
mantener constantes la presión y la temperatura de la mezcla de
reacción. Un aumento programado de las temperaturas, ya sea al
comienzo o al final del ciclo de polimerización, hace posible
acelerar la velocidad de descomposición de los agentes iniciadores y
la velocidad de polimerización. Si se mantienen constantes esta
temperatura y esta presión, la polidispersidad de las masas
moleculares de las cadenas de polímeros estará entre 1,8 y 2,5. En
el caso de una polimerización con unos gradientes programados de
temperatura por toda la duración de la polimerización, se observará
una polidispersidad comprendida entre 1,8 y 3,5. Esto usa una
experiencia conocida.
La polimerización se lleva a término por
agotamiento de la fase de monómero líquido y esto se refleja en una
modificación en el equilibrio entre líquido y vapor del monómero y
se observa una caída de la presión. Al comienzo de la caída de
presión, la conversión en masa del monómero está situada en la
región de 65-75%.
Una vez que se ha completado la polimerización,
el polímero formado es separado del medio acuoso y luego es
desaguado y secado. Éste existe generalmente en la forma de
partículas con un tamaño de partículas del orden de 80 a 250
micrómetros.
En una forma de realización preferida del
presente invento, se polimeriza cloruro de vinilo en una suspensión
tal como es bien conocida para los expertos en la especialidad,
usando una cantidad de un agente iniciador del tipo de
peroxidicarbonato (o una mezcla de agentes iniciadores que incluyen
un peroxidicarbonato y un peréster "rápido") que es óptima
para las condiciones y el reactor, y la suspensión se interrumpe
mediante una cantidad calculada de una
alquil-hidroxilamina, basada en una relación
empírica, durante una caída de presión.
En una realización más preferida, el peróxido es
el peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) y la
alquil-hidroxilamina es la
N,N-dietil-hidroxilamina (DEHA).
Los autores del invento hemos encontrado que
tanto la DEHA como la dibutil-hidroxilamina
reaccionan con el peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) para
acelerar su destrucción. Además, cuando se usa la DEHA como agente
interruptor para un PCV en suspensión, el grado de blancura de ese
PCV es mejorado algunas veces en comparación con un PCV preparado
sin ninguna interrupción. También se encontró que un exceso de DHEA
añadida como agente interruptor dará como resultado un aumento en
el amarilleamiento del polímero. Esto puede ser debido a la
naturaleza nucleófila de la hidroxilamina. Por lo tanto, la calidad
del polímero se puede optimizar usando una cantidad de
hidroxilamina suficiente como para efectuar tanto una interrupción
completa como una eliminación completa del agente iniciador
residual, sin ningún exceso que cause una descoloración. La cantidad
correcta dependerá de las condiciones de polimerización, de la
cantidad usada de agente iniciador del tipo de peróxido, y de la
naturaleza del peróxido.
\global\parskip0.920000\baselineskip
Otro aspecto de este invento es el uso de
hidroxilaminas sustituidas para mejorar el color de un PCV extrudido
cuando se añade como un agente sinérgico al estabilizador frente al
calor. En una serie de experimentos, se hizo que la DEHA fuese un
componente de la formulación para composición añadida a una resina
de PCV antes de la extrusión. La proporción de DEHA se hizo variar
de 0 a 60 ppm de resina, y los resultados indicaron una reducción
sinérgica del color cuando la DEHA está presente por debajo de 60
ppm, especialmente en alrededor de 35 ppm. Cuando se añadieron más
de 60 ppm de DEHA, se observó un antagonismo. El intervalo preferido
es el de 20-50 ppm.
En otro aspecto relacionado con el método en el
presente caso, la hidroxilamina sustituida se utiliza como un
agente interruptor al final de reacción, y se consigue mediante ese
uso una mayor absorción de plastificante.
Los siguientes Ejemplos ilustran nuestros/as
nuevos/as hallazgos y propuestas, pero no se pretende que ellos
sean exhaustivos o que limiten el invento a la precisa forma que se
describe. Son posibles muchas otras variaciones y modificaciones a
la vista de la memoria descriptiva y de los Ejemplos. Las partes y
los porcentajes que se muestran se expresan en peso, a menos que se
mencione otra cosa distinta.
14 kg de agua desmineralizada, 2,52 g de ácido
cítrico, 3,73 g de un poli(alcohol vinílico) que tiene un
grado de hidrólisis de 78% molar, 3,73 g de un poli(alcohol
vinílico) que tiene un grado de hidrólisis de 72% molar, 8,08 g de
una solución acuosa (que comprende 39% de material activo) de un
poli(alcohol vinílico) que tiene un grado de hidrólisis de
55% molar y 13,63 g de una emulsión de peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) que
comprende 40% de material activo (Luperox® 223 EN40) se introducen,
a la temperatura ambiente y con agitación (a 250 revoluciones por
minuto = rpm), dentro de un reactor con una capacidad de 30 litros,
que está equipado con un agitador del tipo de hélice impulsora, que
comprende tres brazos, y con una camisa. El contenido de oxígeno
activo es entonces de 28 ppm con respecto al peso del cloruro de
vinilo monómero (CVM) que subsiguientemente será cargado.
Después de haber cerrado el reactor, éste se
pone bajo un vacío parcial (de 6,66 kPa absolutos), cuyo vacío se
mantiene durante 15 minutos. Subsiguientemente, la agitación se
lleva a 330 rpm y se introducen luego 9 kg del CVM.
El calentamiento se regula por circulación de
agua fría dentro de la camisa para alcanzar, en 30 minutos, la
temperatura de polimerización de 56,5ºC. El momento en el que el
medio de polimerización llega a 56,5ºC es considerado co-
mo el comienzo de la polimerización (tiempo = t_{0}) y la presión en este instante (P_{0}) se toma entonces como referencia.
mo el comienzo de la polimerización (tiempo = t_{0}) y la presión en este instante (P_{0}) se toma entonces como referencia.
Después de haber polimerizado durante 30 minutos
(es decir en el tiempo t_{0} + 30 min) se introducen continuamente
4 kg del agua dentro del reactor con un caudal constante de 1,2
kg/h, para mejorar el intercambio de calor, mientras que se
mantiene constante el área de la superficie de intercambio de la
camisa, y para disminuir la viscosidad de la suspensión acuosa
después de una conversión de 60% del CVM en un PCV, cuya conversión
se calcula mediante un balance térmico determinado junto a los
límites del reactor.
El agotamiento de la fase gaseosa de CVM en el
reactor se refleja en una caída de la presión con una conversión
comprendida entre 65 y 70%. Tan pronto como la presión ha descendido
en 1 bar con respecto a P_{0}, la polimerización es detenida por
enfriamiento rápido del medio mediante agua fría inyectada dentro de
la camisa.
El contenido residual de peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) es de
aproximadamente 90 ppm en peso con respecto al peso inicial del
monómero.
El CVM residual es subsiguientemente retirado
desde el medio de reacción mediante técnicas convencionales de
retorno a la presión atmosférica (desgasificación) y las trazas de
CVM se eliminan subsiguientemente por desgasificación bajo un vacío
de 13,33 kPa a 50ºC (separación de componentes volátiles).
La resina de PCV así obtenida (valor de K = 67)
es luego desaguada, secada durante 6 horas en un lecho fluidizado
con una corriente de aire seco calentado a 50ºC, y tamizada a través
de una malla de 500 \mum.
El índice de coloración de esta resina en una
plancha prensada, o WIPP (White Index Pressed Plate = plancha
prensada para determinar el índice de blancura) se evalúa de la
siguiente manera:
150 g de una resina se mezclan en un mezclador
de Brabender con una capacidad de 600 ml durante 5 minutos a 50 rpm
y a 96ºC, con 12 g de una solución de 1 parte de ftalato de dioctilo
en 17 partes de MOK (solución para estabilización térmica basada en
estaño, en la forma líquida vendida por Ciba). La mezcla se retira
desde el mezclador y, por medio de un dispositivo prensador de
Weber, y como muy tarde en los siguientes 15 minutos, se prensan 20
g de la mezcla durante 2 minutos a 184ºC y bajo 300 bar en un molde
que tiene un diámetro de 70 mm y un grosor de 3 mm entre dos chapas
de aluminio con un grosor de 0,05 mm. La plancha obtenida es
subsiguientemente enfriada en agua durante 45 segundos y luego, en
el período de tiempo de 30 a 90 minutos después del prensado, su
coloración se mide por medio del dispositivo Hunterlab D 25 M DP
9000, y se expresa en WIPP, de acuerdo con la norma E 313 de ASTM,
mediante la fórmula
WIPP = (L/100) \
(L-5,71b)
estando dados los valores de L y b
por el
dispositivo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 1 excepto que, tan pronto como la caída de presión llegó a
0,3 bares (es decir, a P_{0} = 0,3 bares), se inyectó una solución
acuosa al 1,35% de dietil-hidroxilamina (DEHA)
dentro del medio de reacción durante 2 minutos, en una proporción de
100, 150, 175, 200 y 300 ppm en peso de DEHA, respectivamente, con
respecto al peso inicial de CVM, y el medio de reacción se mantuvo
en 56,5ºC durante 15 minutos antes de ser enfriado. La
desgasificación, la separación de componentes volátiles, el
desaguado, la desecación y el tamizado se llevaron a cabo
subsiguientemente de la misma manera que en el Ejemplo 1, y las
resinas de PCV así obtenidas se evaluaron en WIPP de acuerdo con el
mismo ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados indican que el color del PCV,
medido por WIPP, es mejorado mediante el uso de DEHA como agente
interruptor, y que la mejoría es dependiente de la cantidad usada de
DEHA. La DEHA en exceso no constituye ningún beneficio y de hecho
puede invertir la mejoría del color.
Ejemplos 3 a
8
(Comparativos)
Se repitió el Ejemplo 2 pero reemplazado la
solución acuosa de DEHA por una solución de diversos compuestos
conocidos como agentes interruptores, a saber
- bisfenol A (BPA) usado en la forma de una
solución metanólica al 35%, en una proporción de 370 ppm en peso de
BPA, con respecto al peso inicial de CVM (Ejemplo 3).
- Irganox® 1141 (IGX 1141), que se proporciona
en la forma de una solución al 8% en un aceite de soja epoxidado,
en una proporción de 620 ppm en peso de IGX 1141 con respecto al
peso inicial de CVM (Ejemplo 4).
- butil hidroxi anisol (BHA) usado en la forma
de una solución metanólica al 3%, en una proporción de 76 ppm en
peso de BHA con respecto al peso inicial de CVM (Ejemplo 5).
-
alfa-metil-estireno (alfaMS) usado
en la forma de una solución metanólica al 2%, en una proporción de
196 ppm en peso de alfaMS con respecto al peso inicial de CVM
(Ejemplo 6).
- nitrito de sodio usado en la forma de una
solución acuosa al 1%, en una proporción de 116 ppm en peso de
NaNO_{2} con respecto al peso inicial de CVM (Ejemplo 7).
- sal de amonio de
N-nitrosofenil-hidroxilamina
(Cupferon) usada en la forma de una solución acuosa al 2,5%, en una
proporción de 65 ppm en peso de Cupferon con respecto al peso
inicial de CVM (Ejemplo 8). Los Ejemplos comparativos 3 a 8 y sus
resultados se recopilan en la siguiente Tabla.
El BPA (Ejemplo 3), el IGX 1141 (Ejemplo 4) y el
BHA (Ejemplo 5) dan como resultado unas resinas que tienen un
índice de blancura próximo al del Ejemplo 2 con 150 ppm de DEHA. Sin
embargo, estos agentes interruptores tienen el inconveniente de no
ser suficientemente solubles en agua y de necesitar, por lo tanto,
ser usados en una solución
metanólica, el alfaMS (Ejemplo 6) presenta el mismo inconveniente y además conduce a un mal índice de blancura.
metanólica, el alfaMS (Ejemplo 6) presenta el mismo inconveniente y además conduce a un mal índice de blancura.
El nitrito de sodio y el Cupferon (Ejemplos 7 y
8) son suficientemente solubles en agua, pero conducen a resinas
opacas.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 1, pero reemplazando la mitad (300 ppm) del
peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) por 350 ppm
de peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo
en la forma de una solución al 50% en masa en isododecano.
La duración de la polimerización es idéntica a
la del Ejemplo 1. Los contenidos residuales de peroxineodecanoato
de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo
y de peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) son de 7
ppm y de 43 ppm respectivamente.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 9 excepto que, tan pronto como la caída de presión llegó a
0,3 bares (es decir a P_{0} \sim 0,3 bares), se inyectó dentro
del medio de reacción una solución acuosa al 1,35% de
dietil-hidroxilamina (DEHA) durante 2 minutos en una
proporción de 50 ppm de DEHA con respecto al peso inicial del CVM y
el medio de reacción se mantuvo en 56,5ºC durante 15 minutos, antes
de ser enfriado. La desgasificación, la separación de componentes
volátiles, el desaguado, la desecación, el tamizado y la medición
de WIPP se llevaron a cabo subsiguientemente de la misma manera que
en el Ejemplo 1.
Los Ejemplos 9 y 10 y sus resultados se
recopilan en la siguiente Tabla.
Un efecto de la DEHA como agente regulador de la
polimerización se observa con solamente 50 ppm. El índice de
blancura de la resina es mejorado.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 1, pero reemplazando los 600 ppm de peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo) por 600 ppm
de peroxineodecanoato de terc.-butilo en la forma de una solución al
50% en masa en isododecano.
La duración de la polimerización es similar a la
del Ejemplo 1. El contenido residual de peroxineodecanoato de
terc.-butilo es de aproximadamente 180 ppm.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 11, excepto que, tan pronto como la caída de presión llegó
a 0,3 bares (es decir a P_{0} \sim 0,3 bares), se inyectó una
solución acuosa al 1,35% de dietil-hidroxilamina
(DEHA) dentro del medio de reacción durante 2 minutos en una
proporción de 50 ppm de DEHA con respecto al peso inicial del CVM y
el medio de reacción se mantuvo a 56,5ºC durante 15 minutos antes de
ser enfriado. La desgasificación, la separación de componentes
volátiles, la percolación, la desecación, el tamizado y la medición
de WIPP se llevaron a cabo subsiguientemente de la misma manera que
en el Ejemplo 1.
Los Ejemplos 11 y 12 y sus resultados se
recopilan en la siguiente Tabla.
Un efecto de la DEHA como agente de regulación
de la polimerización se observa con solamente 50 ppm. Se mantiene el
índice de blancura de la resina.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 11 pero reemplazando la mitad (300 ppm) del
peroxineodecanoato de terc.-butilo por 350 ppm de
peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo
en la forma de una solución al 50% en masa en isododecano.
La duración de la polimerización es idéntica a
la del Ejemplo 11. Los contenidos residuales de peroxineodecanoato
de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo
y de peroxineodecanoato de terc.-butilo son de aproximadamente 7 ppm
y 90 ppm respectivamente.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 13, excepto que, tan pronto como la caída de presión llegó
a 0,3 bares (es decir, a P_{0} \sim 0,3 bares), se inyectó una
solución acuosa al 1,35% de dietil-hidroxilamina
(DEHA) dentro del medio de reacción durante 2 minutos, en una
proporción de 50 ppm de DEHA con respecto al peso del CVM, y el
medio de reacción se mantuvo en 56,5ºC durante 15 minutos antes de
ser enfriado. La desgasificación, la separación de componentes
volátiles, la percolación, la desecación, el tamizado y la medición
de WIPP se llevaron a cabo subsiguientemente de la misma manera que
en el Ejemplo 1.
Los Ejemplos 13 y 14 y sus resultados se
recopilan en la siguiente Tabla
Un efecto de la DEHA como agente de regulación
de la polimerización se observa con solamente 50 ppm. Se mantiene
el índice de blancura de la resina.
Claims (16)
1. Un procedimiento para la polimerización en
suspensión acuosa de cloruro de vinilo, a solas o en una mezcla, de
la que menos de un 50% es de otro monómero vinílico, teniendo el
procedimiento un agente iniciador de la polimerización que incluye
por lo menos un compuesto escogido entre peroxidicarbonatos de
dialquilo, peroxi-terc.-alcanoatos y peróxidos de
diacilo, y estando caracterizado porque se hace uso, como
agente interruptor de la polimerización, de una
N-hidroxilamina mono- o
di-sustituida con alquilo, cada uno de cuyos
radicales alquilo comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente interruptor de cadena es una
dialquil-hidroxilamina, cada uno de cuyos radicales
alquilo comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que el agente interruptor es
dietil-hidroxilamina.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente iniciador de la polimerización incluye un
peroxidicarbonato de dialquilo, cada uno de cuyos radicales alquilo
comprende de 1 a 16 átomos de carbono.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que cada uno de los radicales alquilo del peroxidicarbonato de
dialquilo tiene 8 átomos de carbono.
6. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el agente iniciador de la polimerización es el
peroxidicarbonato de
di(2-etil-hexilo).
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente iniciador de la polimerización incluye un
peroxidicarbonato de dialquilo y un
peroxi-terc.-alcanoato que tienen una semivida de 1
hora a una temperatura de 53 a 61ºC.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el peroxi-terc.-alcanoato es el
peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente iniciador de la polimerización comprende un
peroxidicarbonato de dialquilo y un
peroxi-terc.-alcanoato que tienen una semivida de 1
hora a una temperatura de 56-67ºC.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente iniciador de la polimerización es una mezcla de un
peroxidicarbonato de dialquilo o de un
peroxi-terc.-alcanoato con un peróxido de
diacilo.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que el
peroxi-terc.-alcanoato es el peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente iniciador de la polimerización
es una mezcla de dos peroxi-terc.-alcanoatos que
tienen una semivida de 1 hora a una temperatura de
56-67ºC, o una mezcla de un
peroxi-terc.-alcanoato, que tiene una semivida de 1
hora a una temperatura de 53-61ºC, y de un
peroxi-terc.-alcanoato, que tiene una semivida de 1
hora a una temperatura de 56-67ºC.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el
peroxi-terc.-alcanoato es el peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el agente
interruptor se introduce al presentarse una conversión de
60-90% en masa del componente monómero.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el agente interruptor se introduce al
presentarse una conversión de 70-80% en masa del
componente monómero.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el agente
interruptor se introduce después de una caída de presión causada
por un agotamiento del componente monómero.
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