MXPA01007549A - Proceso mejorado para fabricacion de cloruro de polivinilo. - Google Patents

Abstract

En el proceso de acuerdo con la invencion para la polimerizacion de suspension acuosa de cloruro de vinilo, solo o como una mezcla con otro monomero de vinilo, el iniciador de polimerizacion comprende al menos un compuesto elegido de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-ter-alcanoatos y peroxidos de diacilo, y se hace uso, como agente para detener la polimerizacion, de una hidroxilamina mono- o disubstituida. Las resinas asi obtenidas exhiben color y estabilidad al calor mejorados.

Description

PROCESO MEJORADO PARA FABRICACION DE CLORURO DE POLIVINILO REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud estadounidense provisional serial no. 60/220,752 presentada el 26 de julio de 2000 y la solicitud francesa 00.13497 presentada el 20 de octubre de 2000.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Campo de la invención Esta invención se refiere a un proceso de polimerización de suspensión acuosa para producir productos poliméricos, especialmente, cloruro de polivinilo y PVDF, con color mejorado, utilizando el proceso combinaciones de un parador en corto de hidroxilamina N substituida con ciertos iniciadores de polimerización.

Descripción de la técnica anterior En la fabricación de cloruro de polivinilo, es comercialmente importante obtener el mejor rendimiento y calidad al menor costo. Tanto el iniciador como el parador en corto pueden ser factores significativos. De manera ideal, el PVC debería ser producido con iniciador y parador en corto efectivos, baratos, no tóxicos y no amarilladores. El di 2-etilhexilperoxidicarbonato y di(sec-butil)peroxidicarbonato (comercializados y designados como Lup 223 y Lup 225, respectivamente) son iniciadores no costosos, los cuales trabajan bien per fc roducen PVC con color pobre. Los paradores en corto más comúnmente usados para la polimerización de suspensión acuosa de cloruro de vinilo son ATSC (acetona tiosemicarbazona), bisfenol A (4,4'-isopropilidendifenol) e Irganox® 245 (2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol), solo o como una mezcla con Irganox® 1076 [3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo]. Irganox® 1141 (de aquí en adelante IGX 1141) es una mezcla comercial de 80 partes en peso de Irganox® 245 y 20 partes en peso de Irganox® 1076. Sin embargo, todos estos paradores en corto tienen algunas desventajas: pobre solubilidad en agua, lentos para detener la polimerización, problemas de toxicidad/manejo. ?,?-dietilhidroxilamina (DEHA), un compuesto de hidroxilamina substituido representativo, ha sido usada en la producción de PVC como un estabilizante de cloruro de vinilo, como un "aniquilador" para detener reacciones desbocadas, como un anti-oxidante, y cuando se adiciona antes de la iniciación a bajos niveles, para modificar la densidad del PVC (algunas veces referido como "aturdir" el iniciador) o para evitar polimerización no deseada durante el periodo de "calentamiento". Los compuestos de hidroxilamina también son conocidos en la industria como paradores en corto de PVC; sin embargo, la mayoría de las pruebas indicaron que DEHA provocó amanllamiento del polímero. La patente estadounidense 3,222,334 (12/7/65) describe en la especificación que las ?,?-dialquilhidroxilaminas pueden usarse para detener la polimierzación de emulsión de cloruro de vinilo. Sin embargo, no se dan ejemplos y no se nota ninguna ventaja. La referencia sugirió que las dialquilhidroxilaminas tienen una "naturaleza no tóxica y no decolorante", pero en la referencia se encuentra el uso de varios hules, y la distinción puede correr entre no decolorante y estabilización de color; lo primero no sugiere complicación en la formación de color mientras que lo último implica una interferencia en los procesos de producción de color. La solicitud de patente mundial WO 98/51714 describe el uso de etiihidroxiiamina como un agente parador en corto para la polimerización de radicales libres. Sin embargo, se reclama novedad a través de la alegada "sorprendente no volatilidad" de la etiihidroxiiamina, así como su baja corrosividad y solubilidad en agua. Sin embargo, esta patente, aunque reclama el uso para todas las polimerizaciones de radicales libres, discute solo la polimerización de emulsión de hules, y todos los ejemplos se dirigen a comparaciones relacionadas con tales procesos. La patente estadounidense 4,749,757 incluye el uso de DEHA (y otros inhibidores de polimerización) en conjunción con PVA (un agente de suspensión) para incrementar de manera simultánea la densidad y porosidad de PV al mantener una baja concentración (5-10 ppm preferidos) en el reactor. Sin embargo, DEHA no se describe como un parador en corto para PVC. En JP 02235912, Kanolo et al describen un "producto de reacción de DEHA, ciciopentadieno y pirogalol", ei cual cuando se aplica a las paredes del reactor evita la formación de capa de óxido. Esto se refiere a una aplicación conocida la cual explota las propiedades de hidroxilaminas como parte de un recubrimiento para impartir propiedades anti-oxidantes a las paredes de los reactores de PVC. También es conocido en la técnica usar DEHA como un agente "aniquilador", para detener la polimerización desbocada de cloruro de vinilo. Debido a la excelente solubilidad de DEHA y su rápida dispersabilidad en agua, es efectiva para detener la polimerización de cloruro de vinilo cuando, por ejemplo, ocurre una falla eléctrica y cesa la agitación mecánica.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En la presente invención, se ha descubierto que combinaciones de parador en corto de hidroxilamina substituida con ciertos iniciadores orgánicos proporcionan una excelente cinética de polimerización y un parado en corto rápido, eficiente, resultando en altos rendimientos de polímero de alta calidad a bajo costo. Cuando la resina de cloruro de vinilo derivada del proceso descrito es compuesta, algunas veces se encuentra que la estabilidad térmica y el color del producto son mejorados sobre la resina que ha sido hecha sin parador en corto. Otro aspecto de esta invención se refiere a mejorar el color de PVC extruido al adicionar una hidroxilamina substituida al estabilizante de calor. Otro aspecto de la invención se refiere al proceso que proporciona una excelente cinética de polimerización y un parado en corto rápido, eficiente, que resulta en altos rendimientos de polímero de alta calidad a bajo costo, mediante el uso de combinaciones de parador en corto de hidroxilamina substituida con alquilo con iniciadores de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-ter-alcanoatos y peróxidos de diacilo. En otro aspecto de la invención para la polimerización de suspensión acuosa de cloruro de vinilo, solo o como una mezcla con otro monómero de vinilo, el iniciador de polimerización comprende al menos un compuesto elegido de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-ter-alcanoatos y peróxidos de diacilo, y se hace uso de, como un agente para detener la polimerización, una mono- o dialquilhidroxilamina, cada radical de alquilo de la cual comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Las resinas así obtenidas exhiben excelente blancura. Un aspecto final de la invención se refiere a la captación mejorada de plastificante que ocurre cuando el parado en corto es efectuado con mono- o dialquilhidroxilaminas.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Se ha encontrado ahora que la combinación de un sistema iniciador que comprende al menos un compuesto elegido de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-ter-alcanoatos y peróxidos de diacilo y de un parador en corto de polimerización compuesto por hidroxilamina N substituida con mono- o di-alquilo, hace posible no solo detener eficientemente la polimerización, sino también obtener, al mismo tiempo, una resina de PVC o copolímero resultando en materiales que exhiben una excelente blancura. Adicionalmente, en comparación con los paradores en corto convencionales, las hidroxilaminas substituidas con mono- y dialquilo exhiben la ventaja de ser diluibles en agua de manera instantánea a las concentraciones de trabajo sin la adición de estabilizante o de solvente. De esta manera un objetivo de la invención es un proceso para la polimerización de suspensión acuosa de cloruro de vinilo, solo o como una mezcla con menos de 50% de otro monómero de vinilo, caracterizado porque el iniciador de polimerización comprende al menos un compuesto elegido de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-ter-alcanoatos y peróxidos de diacilo, y porque el parador en corto de polimerización es una hidroxilamina N substituida con mono- o dialquilo, cada radical alquilo de la misma comprende de 1 a 4 átomos de carbono El sistema iniciador soluble en aceite generalmente usado está compuesto por uno o más compuestos generadores de radicales, los cuales disparan la polimerización del componente de monómero. Estos radicales generalmente resultan de la descomposición térmica de peróxidos de diacilo, de peroxidicarbonatos de dialquilo o de peroxi-ter-alcanoatos. Es práctica industrial expresar la cantidad de iniciador(es) introducida en la mezcla de reacción por el contenido global de oxígeno activo capaz de ser liberado por el sistema iniciador. Las cantidades totales de oxígeno activo generalmente usadas se encuentran entre 0.0005 y 0.01 partes en peso, de preferencia entre 0.0015 y 0.005 partes en peso, por 100 partes en peso de componente de monómero. Cuando se hace uso de una mezcla de iniciadores teniendo diferentes vidas medias para una temperatura dada, la proporción de uno con respecto al otro puede variar desde 1 hasta 99% en peso, de preferencia desde 10 hasta 90%. A una temperatura idéntica, mientras más iniciador se introduzca en el medio de reacción, más rápida será la reacción. A una duración de polimerización idéntica, mientras mayor sea la temperatura de polimerización, menor iniciador permanecerá en el medio de reacción. En un proceso de polimerización de suspensión acuosa realizado en forma de lotes de manera industrial, generalmente es deseable detener la polimerización después de haber alcanzado un grado de conversión predeterminado, con el fin de obtener un polímero estable y uniforme. También algunas veces puede probar ser necesario detener o desacelerar la reacción en la fase de polimerización final, es decir, cuando la conversión ha alcanzado valores de más de 60% en masa, con el fin de evitar exotermas finales, las cuales sean difíciles de controlar mediante intercambio de calor simple con las paredes (chaqueta o condensador). En peroxidicarbonatos de dialquilo, cada radical alquilo puede comprender de 1 a 16 átomos de carbono y puede ser lineal, ramificado o cíclico. Puede hacerse mención, como ejemplos no limitantes de tales peroxidicarbonatos de dialquilo, de peroxidicarbonatos de dietilo, diisopropilo, di-n-propilo, dibutilo, dicetilo, dimiristilo, di(4-ter-butilciclohexilo) o di(2-etilhexilo). Se da preferencia a peroxidicarbonatos en los cuales cada radical alquilo comprenda de 6 a 16 átomos de carbono y de manera más particular, a peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo). Los peroxidicarbonatos de dialquilo usados de acuerdo con la invención son clasificados en la familia de iniciadores rápidos. En general, tienen una vida media de 1 hora a aproximadamente 56-67°C y de esta manera, pueden ser usados para temperaturas de polimerización de cloruro de vinilo de entre 50°C y 70°C.

Puede hacerse mención, como ejemplos no limitantes de iniciadores muy rápidos de la familia de peroxi-ter-alcanoatos, de peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimetil-3-hidroxibutilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxineodecanoato de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo y 1 , 3-di (2-neodecanoilperoxiisopropil)benceno. Los peroxi-ter-alcanoatos muy rápidos generalmente tienen una vida media de 1 hora a aproximadamente 53-61°C. Las hidroxilaminas, incluyendo compuestos N substituidos, útiles en esta invención incluyen, pero no están limitados a, las estructuras: HONR1R2 en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes, y son seleccionados de: H, hidrocarburos de C^-C^, donde cada cadena puede ser ramificada, insaturada o tener hidrógeno substituido con grupos funcionales, tales como, -OH, S03, bencilo, amino, -SH, ceto, carboxilo y otros de tales grupos funcionales. Dos de los R también pueden ser parte de una estructura cíclica, tal como en compuestos de piperidiniloxi. Mezclas de cualquiera de estos con otros de esta lista, o con otros paradores en corto de PVC conocidos, tales como bisfenol A, también pueden ser usadas para beneficiarse. La hidroxilamina substituida usada de acuerdo con la invención como parador en corto de polimerización, es introducida a entre 60 y 90% de conversión en masa, de preferencia entre 70 y 80%,- es decir, cuando la caída en la presión ya ha empezado. La cantidad de mono- o dialquilhidroxilamina a ser usada puede variar desde 0.0005 hasta 0.1 partes en peso y es, de preferencia entre 0.001 y 0.05 partes en peso por 100 partes en peso de componente de monómero. El parador en corto de polimerización de acuerdo con la invención es elegido de preferencia, de dialquilhidroxilaminas, siendo la dialquilhidroxilamina particular más preferida la N,N-dietilhidroxilamina, debido a su solubilidad en agua, alta eficiencia y disponibilidad comercial.

Los polímeros que pueden hacerse mediante el proceso de esta invención incluyen, pero no están limitados a cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, polivinilfluoruro y PTFE. El término "polimerización de suspensión acuosa" es entendido por significar una polimerización realizada en la presencia de al menos un iniciador soluble en aceite, siendo dispersado el componente de monómero (cloruro de vinilo, solo o como una mezcla con otro monómero de vinilo) mediante medios mecánicos en un medio acuoso que comprende al menos un agente de suspensión. La proporción de cloruro de vinilo en el componente de monómero es al menos 50% en peso, de preferencia más de 80%. Los monómeros de vinilo, los cuales pueden ser copolimerizados en suspensión acuosa con cloruro de vinilo, son bien conocidos y puede hacerse mención, como ejemplos no limitantes, de ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo, haluros de vinilideno, tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno, ésteres acrílicos, tales como acrilato de butilo y ésteres metacrílicos, tales como metacrilato de metilo. Los agentes de suspensión generalmente usados en polimerización de suspensión son coloides protectores conocidos, por ejemplo, polímeros solubles en agua, tales como alcoholen polivinílicos, óxidos de polietileno, derivados de celul agua, tales como metilcelulosa, polivinilpirrolidona, gelatina y copolímeros de acetato de vinilo/anhídrido maleico. Estos agentes de suspensión pueden ser usados solos o en la forma de mezclas en cantidades, generalmente de entre 0.01 a 0.5 partes en peso, de preferencia entre 0.04 y 0.2 partes en peso, por 100 partes en peso de componente de monómero. Generalmente se usa un sistema para amortiguar el pH del medio acuoso. Este sistema, el cual es, por ejemplo, ácido cítrico para un pH ácido y bicarbonato de sodio para un pH básico, es empleado en una cantidad de entre 0.01 y 0.2 partes en peso, de preferencia entre 0.02 y 0.1 partes en peso, por 100 partes en peso de componente de monómero.

Las polimerizaciones de suspensión acuosa de cloruro de vinilo o de un componente de monómero basado en cloruro de vinilo, generalmente se realizan entre 45 y 80°C, de preferencia entre 50 y 70°C, lo cual hace posible un uso muy amplio de los iniciadores de la familia de los peroxidicarbonatos de dialquilo. Sin embargo, cuando la temperatura de polimerización elegida no es muy alta (entre 50 y 57°C), puede ser útil emplear una combinación de iniciadores teniendo diferentes vidas medias a la temperatura elegida, por ejemplo, comprendiendo un peroxidicarbonato de dialquilo y un iniciador de la familia de los peroxi-ter-alcanoatos muy rápidos, o una combinación de iniciadores de la familia de los peroxi-ter-alcanoatos comprendiendo un peroxi-ter-alcanoato rápido y un peroxi-ter-alcanoato muy rápido.

Cuando la temperatura de polimerización elegida es ligeramente mayor (entre 56°C y 63°C), puede ser útil emplear una combinación de iniciadores teniendo diferentes vidas medias a las temperaturas elegidas, por ejemplo, comprendiendo un peroxidicarbonato de dialquilo y un iniciador de la familia de los peroxi-ter-dialcanoatos rápidos o una combinación de peroxi-ter-alcanoatos rápidos. Los peroxi-ter-alcanoatos rápidos generalmente tienen una vida media de 1 hora entre 61 °C y 71°C y, de esta manera, pueden usarse para temperaturas de polimerización de cloruro de vinilo de entre 50°C y 70°C. Puede hacerse mención, como ejemplos no limitantes de peroxi-ter-alcanoatos rápidos, de peroxineodecanoato de ter-butilo y peroxineodecanoato de ter-amilo. En el caso de una temperatura de polimerización bastante alta (entre 62°C y 70°C) puede ser útil emplear una combinación de iniciadores teniendo diferentes vidas medias a las temperaturas elegidas, por ejemplo, comprendiendo un peroxidicarbonato de dialquilo o un peroxi-ter-alcanoato rápido y un iniciador bastante lento de la familia de peróxidos de diacilo, tal como peróxido de dilauroilo. El proceso de acuerdo con la invención puede realizarse en una manera conocida per se que consiste, por ejemplo, en disolver un coloide protector en un medio acuoso o un componente de monómero, en dispersar el iniciador de polimerización soluble en aceite en el medio acuoso o en disolverlo en el componente de monómero, y en disolver un sistema para amortiguar el pH del medio acuoso. Las trazas de oxigeno son removidas, con el fin de tener un contenido residual de oxígeno disueito en el agua de entre 0.0005 y 0.05 partes en peso, de preferencia entre 0.001 y 0.02 partes en peso, por 100 partes en peso de agua. El componente de monómero es introducido subsecuentemente en el reactor y entonces la mezcla de reacción es agitada y llevada a una temperatura de entre 45°C y 80°C, de preferencia entre 50°C y 70°C. No es necesario, durante la polimerización, mantener la presión y la temperatura de la mezcla de reacción constante. Un aumento de temperatura programado, ya sea al inicio o al final del ciclo de polimerización, hace posible acelerar la velocidad de descomposición de los iniciadores y la velocidad de polimerización. Si esta temperatura y esta presión se mantienen constantes, la polidispersidad de las masas moleculares de las cadenas de polímero estará entre 1.8 y 2.5. En el caso de una polimerización con gradientes de temperatura programados a lo largo de la duración de la polimerización, se observará una polidispersidad de entre 1.8 y 3.5. La polimerización es llevada a término mediante el agotamiento de la fase líquida de monómero y esto es reflejado por una modificación en el equilibrio de líquido/vapor del monómero y se observa una caída en la presión. Al inicio de la caída en la presión, la conversión en masa de monómero está en la región de 65-75%. Una vez que se completa la polimerización, el polímero formado es separado del medio acuoso y entonces se drena y se seca. En general, existe en la forma de partículas con un tamaño de partícula del orden de 80 a 250 micrómetros.

En una modalidad preferida de la presente invención, se polimeriza cloruro de vinilo en una suspensión, tal como es bien sabido por aquéllos expertos en la técnica, usando una cantidad de iniciador de peroxidicarbonato (o mezcla de iniciadores incluyendo peroxidicarbonato y un peréster "rápido") óptimo para las condiciones y el reactor, y la suspensión es parada en corto mediante una cantidad calculada de alquilhidroxilamina, con base en una relación empírica durante la caída de presión. En una modalidad más preferida, el peróxido es di-2-etilhexilperoxidicarbonato, y la alquilhidroxilamina es N,N-dietilhidroxilamina (DEHA). En la presente invención, se encontraron que que tanto DEHA como dibutihidroxilamina reaccionan con de 2-etilhexilperoxidicarbonato para acelerar su destrucción. Además, cuando se usa DEHA como un parador en corto para PVC en suspensión, la blancura de ese PVC es mejorada algunas veces como se compara con PVC hecho sin parado en corto. También se encontró que un exceso de DEHA adicionado al parado en corto resultará en un aumento en la amarillez del polímero. Esto puede deberse a la naturaleza nucleofílica de la hidroxílamina. De esta manera, la calidad del polímero es dependiendo de usar suficiente hidroxilamína para afectar tanto el parado en corto completo como la remoción completa de iniciador residual sin que un exceso provoque decoloración. La cantidad correcta dependerá de las condiciones de polimerización, cantidad de iniciador de peróxido usada y la naturaleza del peróxido.

Otro aspecto de n es el uso de hidroxilaminas substituidas para mejora PVC extruído cuando se adiciona como un sinergista al estabilizante de calor. En una serie de experimentos, DEHA fue hecho un componente de la formulación de composición adicionada a la resina de PVC antes de la extrusión. La proporción de DEHA se varió desde 0 hasta 60 ppm de resina, y los resultados indicaron una reducción sinergística de color cuando DEHA está presente por debajo de 60 ppm, especialmente alrededor de 35 ppm. Cuando se adicionaron 60 ppm DEHA, se observó un antagonismo. El rango preferido es 20-50 ppm. En el método de la presente invención, la hidroxilamina substituida es usada como un parador en corto al final de la reacción, y se logra una captación superior de plastificante mediante ese uso. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención, pero no pretenden ser exhaustivos o limitar la invención a la forma precisa descrita. Muchas otras variaciones y modificaciones son posibles a la luz de la especificación y ejemplos. Las partes y porcentajes mostrados se expresan en peso, a menos que se mencione de otra manera.

EJEMPLO 1 (control) 14 kg de agua desmineralizada, 2.52 g de ácido cítrico, 3.73 g de alcohol polivinílico teniendo un grado de hidrólisis de 78% molar, 3.73 g de alcohol polivinílico teniendo un grado de hidrólisis de 72% molar, 8.08 g de una solución acuosa (comprendiendo 39% de material activo) de alcohol polivinílico teniendo un grado de hidrólisis de 55% molar y 13.63 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), comprendiendo 40% de material activo (Luperox® 223 EN40) se introducen, a temperatura ambiente y con agitación (250 rpm) en un reactor con una capacidad de 30 litros, el cual está equipado con un agitador de tipo propulsor, que comprende tres brazos y con una chaqueta. El contenido de oxígeno activo es entonces 28 ppm con respecto al peso del monómero de cloruro de vinilo (VCM), el cual será cargado subsecuentemente. Después de haber cerrado el reactor, se coloca bajo vacío parcial (6.66 kPa absolutos), dicho vacío es mantenido durante 15 minutos. La agitación es llevada subsecuentemente a 330 rpm y entonces se introducen 9 kg de VCM. El calentamiento es regulado por circulación de agua fría en la chaqueta para alcanzar, en 30 minutos, la temperatura de polimerización de 56.5°C. El momento cuando el medio de polimerización alcanza 56.5°C es considerado como el inicio de la polimerización (tiempo = t0) y la presión en este momento (P0) es tomada entonces como referencia. Después de polimerizar durante 30 minutos (es decir, al tiempo t0 + 30 min), se introducen 4 kg de agua continuamente en el reactor con una velocidad de flujo constante de 1.2 kg/h para mejorar el intercambio de calor, al tiempo que se mantiene constante el área de superficie de intercambio a la chaqueta y para disminuir la viscosidad de la suspensión acuosa después de 60% de conversión de VCM a PVC, dicha conversión es calculada mediante un balance de calor determinado a los límites del reactor.

El agotamiento de la fase gaseosa de VCM en el reactor es reflejado por una caída en la presión entre 65 y 70% de conversión. Tan pronto como la presión ha caído por 1x105 Pa con respecto a P0, la polimerización es detenida mediante enfriamiento rápido del medio por medio de agua fría inyectada en la chaqueta. El contenido residual de peroxidícarbonato de di(2-etilhexilo) es aproximadamente 90 ppm en peso con respecto al peso inicial de monómero. El VCM residual es removido subsecuentemente del medio de reacción mediante técnicas convencionales de regresar a la presión atmosférica (desgasificado) y las trazas de VCM son removidas subsecuentemente al desgasificar bajo un vacío de 13.33 kPa a 50°C (remoción). La resina de PVC así obtenida (valor K = 67) es drenada, secada durante 6 horas en un lecho fluidizado con una corriente de aire seco calentado a 50°C y tamizada a través de una malla de 500 µ ?. El índice de coloración de esta resina en una placa prensada o WIPP, (placa prensada de índice de blanco) es evaluado como sigue: 150 g de resina se mezclan en un mezclador Brabender de 600 mi durante 5 minutos a 50 rpm y a 96°C con 12 g de una solución de 1 parte de ftalato de dioctilo en 17 partes de MOK (solución de estabilización térmica basada en estaño en la forma líquida vendida por Ciba). La mezcla es removida del mezclador y, por medio de un dispositivo de prensado de Weber y en el último en los siguientes 15 minutos, 20 g de la mezcla se prensan durante 2 minutos a 184°C y bajo 300x105 Pa en un molde con un diámetro de 70 mm un espesor de 3 mm entre dos láminas de aluminio con un espesor de 0.05 mm. La placa obtenida es enfriada subsecuentemente en agua durante 45 segundos y entonces, en el periodo de 30 a 90 minutos después del prensado, su coloración es medida por medio del dispositivo Hunterlab D 25 M DP 9000 y es expresada de acuerdo con el estándar de ASTM E 313 en WIPP mediante la fórmula: WIPP = (L/100)(L-5.71b) estando dados los valores de L y b por el dispositivo.

EJEMPLO 2 La polimerización es realizada como en el Ejemplo 1, excepto que, tan pronto como la caída en la presión alcanzó 0.3x105 Pa (es decir, a P0 -0.3x105 Pa), se inyectó una solución acuosa al 1.35% (DEHA) en el medio de reacción sobre 2 minutos en una proporción de 100, 150, 175, 200 y 300 ppm en peso de DEHA, respectivamente, con respecto al peso inicial de VCM y el medio de reacción se mantuvo a 56.5°C durante 15 minutos antes de ser enfriado. El desgasificado, la remoción, el drenado, el secado y el tamizado se realizaron subsecuentemente en la misma manera como en el Ejemplo 1 y las resinas de PVC así obtenidas fueron evaluadas en WIPP de acuerdo con la misma prueba.

Tabla 1. Iniciador - di-2-etilhexilperoxidicarbonato Los resultados indican que el color de PVC como se mide por WIPP es mejorado por el uso de DEHA como parador en corto, y que la mejora es dependiente de la cantidad de DEHA usada. El exceso de DEHA no beneficia y de hecho, puede invertir la mejora de color.

EJEMPLOS 3 a 8 (comparativos) El Ejemplo 2 se repitió pero reemplazando la solución acuosa de DEHA con una solución de varios compuestos conocidos como paradores en corto, a saber - bisfenol A (BPA) usado en la forma de una solución metanólica al 35%, en una proporción de 370 ppm en peso de BPA con respecto al peso inicial de VCM (Ejemplo 3), - Irganox® 1141 (IGX 1141), el cual es proporcionado en la forma de una solución al 8% en un aceite de soya epoxidado, en una proporción de 620 ppm en peso de IGX 1141 con respecto al peso inicial de VCM (Ejemplo 4). - butil hidroxi anisol (BHA) usado en la forma de una solución metanólica al 3%, en una proporción de 76 ppm en peso de BHA con respecto al peso inicial de VCM (Ejemplo 5). - alfa-metilestireno (alfa MS) usado en la forma de una solución metanólica al 2%, en una proporción de 196 ppm en peso alfaMSA con respecto al peso inicial de VCM (Ejemplo 6). - nitrito de sodio usado en la forma de una solución acuosa al 1%, en una proporción de 116 ppm en peso de NaN02 con respecto al peso inicial de VCM (Ejemplo 7). Se usó una sal de amonio de N-nitrosofenil-hidroxilamina (Cupieron) usada en la forma de una solución acuosa al 2.5%, en una proporción de 65 ppm en peso de Cuferon con respecto al peso inicial de VCM (Ejemplo 8). Ejemplos comparativos 3 a 8 y sus resultados son resumidos en la siguiente tabla.

Ejemplo Parador en corto ??/?? WIPP Naturaleza Cantidad Cantidad (Pa/min) en peso molar 3 BPA 370 ppm 15 mmol 0 46 4 IGX 1141 620 ppm 15 mmol 300 47 5 BHA 76 ppm 4 mmol 0 48 6 AlfaMS 198 ppm 15 mmol 0 33 7 NaN02 116 ppm 15 mmol 0 Opaco 8 Cupieron 65 ppm 4 mmol 0 Opaco BPA (ejemplo 3), IGX 1141 (Ejemplo 4) y BHA (Ejemplo 5) resultan en resinas con un índice de blanco cercano a aquél del Ejemplo 2 con 150 ppm de DEHA. Sin embargo, estos paradores en corto tienen la inconveniencia de no ser suficientemente solubles en agua y por lo tanto, necesitan ser usados en solución metanólica, alfaMS (ejemplo 6) presenta el mismo inconveniente y además, conduce a un índice de blanco pobre. Nitrito de sodio y Cupferon (Ejemplos 7 y 8) son suficientemente solubles en agua, pero conducen a resinas opacas.

EJEMPLO 9 (control) La polimerización se realizó como en el Ejemplo 1, pero reemplazando la mitad (300 ppm) del peroxidicarbonato de d i(2-etil hexilo) con 350 ppm de peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimeti-3-hidroxibutilo en la forma de una solución al 50% en masa en isododecano.

La duración de polimerización es idéntica a aquélla en el Ejemplo 1. Los contenidos residuales de peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimetil-3- hidroxibutilo y peroxidicarbonato de di(2-etilhex¡lo) son 7 ppm y 43 ppm, respectivamente.

EJEMPLO 10 La polimerización se realizó como en el Ejemplo 9, excepto que, tan pronto como la caída en la presión alcanzaó 0.3x105 Pa (es decir, a P0 - 0.3x105 Pa), una solución acuosa de dietilhidroxilamina (DEHA) al 1.35% se inyectó en el medio de reacción sobre 2 minutos en una proporción de 50 ppm de DEHA con respecto al peso inicial de VCM y el medio de reacción se mantuvo a 56.5°C durante 15 minutos antes de ser enfriado. El desgasificado, la remoción, el drenado, el secado, el tamizado y la medición de WIPP se realizaron subsecuentemente en la misma manera que en el Ejemplo 1. Los ejemplos 9 y 10 y sus resultados se resumen en la siguiente tabla.

Se observa un efecto de la DEHA como agente regulador de polimerización con solo 50 ppm. El índice de blanco de la resina es mejorado.

EJEMPLO 11 (control) La polimerización se realizó como en el Ejemplo 1 pero reemplazando las 600 ppm de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) con 600 ppm de peroxineodecanoato de ter-butilo en la forma de una solución al 50% en masa en isododecano. La duración de polimerización es similar a aquélla en el Ejemplo 1. El contenido residual de peroxineodecanoato de ter-butilo es aproximadamente 180 ppm.

EJEMPLO 12 La polimerización se realizó como en el Ejemplo 11, excepto que, tan pronto como la caída en la presión alcanzó 0.3x105 Pa (es decir, a P0 -0.3x105 Pa), se inyectó una solución acuosa de dietilhidroxilamina (DEHA) al 1.35% en el medio de reacción sobre 2 minutos en una proporción de 50 ppm de DEHA con respecto al peso inicial de VCM y el medio de reacción se mantuvo a 56.5°C durante 15 minutos antes de ser enfriado. El desgasificado, la remoción, el filtrado, el secado, el tamizado y la medición de WIPP se realizaron subsecuentemente en la misma manera que en el Ejemplo 1. Los ejemplos 11 y 12 y sus resultados se resumen en la siguiente tabla. Ejemplo DEHA adicionada ??/At (Pa/min) WIPP 11 Nada 3500 50 12 50 ppm 2500 50 Un efecto de la DEHA como agente regulador de polimerización es observado con solo 50 ppm. El índice de blanco de la resina es mantenido.

EJEMPLO 13 (control) La polimerización se realizó como en el Ejemplo 11, pero reemplazando la mitad (300 ppm) del peroxineodecanoato de ter-butilo con 350 ppm de peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimetil-3-hidroxibutilo en la forma de una solución al 50% en masa en isododecano. La duración de polimerización es idéntica a aquélla en el Ejemplo 11. Los contenidos residuales de peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimeti-3-hidroxibutilo y de peroxineodecanoato de ter-butilo son aproximadamente 7 ppm y 90 ppm, respectivamente.

EJEMPLO 14 La polimerización se realizó como en el Ejemplo 13, excepto que, tan pronto como la caída en la presión alcanzó 0.3x105 Pa (es decir, a P0 -0.3x105 Pa), se inyectó una solución acuosa de dietilhidroxilamina (DEHA) al 1.35% en el medio de reacción sobre 2 minutos en una proporción de 50 ppm de DEHA con respecto al peso inicial de VCM y el medio de reacción se mantuvo a 56.5°C durante 15 minutos antes de ser enfriado. El desgasificado, la remoción, el drenado, el secado, el tamizado y la medición de WIPP se realizaron subsecuentemente en la misma manera que en el Ejemplo 1.

Los Ejemplos 13 y 14 y sus resultados se resumen en la siguiente Un efecto de la DEHA como agente regulador de polimerización es observado con solo 50 ppm. El índice de blanco de la resina es mantenido.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. El proceso para la polimerización de suspensión acuosa de cloruro de vinilo, solo o como una mezcla con menos de 50% de otro monómero de vinilo, caracterizado porque el iniciador de polimerización comprende al menos un compuesto elegido de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-ter-alcanoatos y peróxidos de diacilo y porque se hace uso, como agente regulador de polimerización o parador en corto, de una hidroxilamina N substituida con mono- o dialquilo, cada radical alquilo de la cual comprende de 1 a 4 átomos de carbonos.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el agente regulador de polimerización o parador en corto es una dialquilhidroxilamina, en donde cada radical alquilo comprende desde 1 hasta 4 átomos de carbono.

3. El proceso de la reivindicación 2, en donde el parador en corto es dietilhidroxilamina.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el cual cada radical alquilo del peroxidicarbonato de dialquilo comprende de 1 a 16 átomos de carbono.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el radical alquilo tiene 8 átomos de carbono.

6. El proceso de la reivindicación 4, en el cual el iniciador de polimerización es peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo).

7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el iniciador de polimerización comprende un peroxidicarbonato de dialquilo y un peroxi-ter-alcanoato muy rápido.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el cual el peroxi-ter-alcanoato muy rápido es peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimeti-3-hidroxibutilo.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el iniciador de polimerización comprende un peroxidicarbonato de dialquilo y un peroxi-ter-alcanoato rápido.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el iniciador de polimerización es una mezcla de un peroxidicarbonato de dialquilo o de un peroxi-ter-alcanoato con un peróxido de diacilo.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual el peroxi-ter-alcanoato es peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimeti-3-hidroxibutílo.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el iniciador de polimerización es una mezcla de dos peroxi-ter-alcanoatos rápidos o una mezcla de un peroxi-ter-alcanoato muy rápido y de un peroxi-ter-alcanoato rápido.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el cual el peroxi-ter-alcanoato muy rápido es peroxineodecanoato de 1 , 1 -dimetil-3-hidroxibutilo.

14. Los polímeros y copolímeros basados en cloruro de vinilo, los cuales son obtenidos mediante un proceso de acuerdo con la reivindicación 1.