ES2307011T3 - Reactor de polimerizacion con mayor rendimiento por usar un sistema i niciador especifico. - Google Patents
Reactor de polimerizacion con mayor rendimiento por usar un sistema i niciador especifico. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para polimerizar uno o más monómeros en el que se usa a lo sumo un 90 por ciento en peso de la cantidad de seguridad usable de un primer iniciador y un segundo iniciador, que tiene un tiempo de reducción a la mitad de 0,0001 horas a 1,0 horas a la temperatura de polimerización, y que es menos estable a la temperatura que dicho primer iniciador, está siendo dosificado al menos parcialmente desde el comienzo de la polimerización hasta que el 10% del monómero(s) ha sido polimerizado, en una cantidad, y preferiblemente a una velocidad variable, de tal manera que se usa al menos un 92% de la capacidad de refrigeración máxima durante al menos un período de tiempo en el que se polimeriza al menos un 10 por ciento en peso del monómero.
Description
Reactor de polimerización con mayor rendimiento
por usar un sistema iniciador específico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para polimerizar uno o más monómeros en un reactor
con una cierta capacidad de refrigeración, en el que dicha
capacidad de refrigeración está limitando el rendimiento
espacio-tiempo del reactor.
El Documento
DE-OS-1 570 963 describe dosificar
un iniciador, opcionalmente mezclado con un disolvente, en la
mezcla a ser polimerizada vía una corriente de agua. Los peróxidos
orgánicos que se ponen de ejemplo en esta Solicitud de Patente son
los peroxi-dicarbonatos y el peróxido de
ciclohexil-sulfonilo (ACSP). Este procedimiento del
Documento DE-OS-1 570 963 se
encontró que resolvía un cierto número de problemas en la
industria. Sin embargo, el procedimiento adolece todavía de un
control insuficiente del valor máximo de calor de la reacción de
polimerización y de un rendimiento espacio-tiempo
del reactor menos que óptimo relacionado debido a las restricciones
en la capacidad de refrigeración. De acuerdo con esto, es deseable
disponer de un procedimiento diferente que no adolezca de estos
inconvenientes.
De manera similar, el Documento
EP-A-0 096 365 describe como se
añade un peróxido en tres partes durante la polimerización. De
nuevo, se informa de las dificultades en el control del calor que se
genera posteriormente.
El Documento
JP-A-07082304 describe un
procedimiento en el que se usa un primer peróxido al comienzo de la
polimerización. Más adelante en el procedimiento, cuando se usa un
condensador de reflujo como un dispositivo de refrigeración
adicional, se introduce dosificado un segundo peróxido en el reactor
para un uso más eficaz de la capacidad de refrigeración adicional
del condensador. Sólo se puede usar una cantidad limitada del
segundo peróxido debido al hecho de que el primer peróxido se usa
todavía en una cantidad convencional. Haciendo esto así el tiempo
de polimerización se reduce desde 5 horas y 3 minutos para el
procedimiento convencional, en el que sólo se usa el primer
peróxido, a 4 horas y 17 minutos para el procedimiento en el que se
introduce dosificado el segundo peróxido. Aunque esto supone una
mejora significativa en relación con la técnica anterior, la
ganancia de tiempo se considera todavía inferior a la deseada.
Incluso se están buscando ganancias más elevadas del rendimiento
espacio-tiempo.
Además, el procedimiento antes mencionado de la
técnica anterior no es muy adecuado para incrementar el rendimiento
espacio-tiempo de los reactores de polimerización
muy grandes, en particular de aquellos de al menos 15 m^{3}, y
más particularmente de aquellos de al menos 20 m^{3}, en los que
se mantienen los márgenes de seguridad para impedir que el
contenido de la polimerización "se descontrolen", lo que
significa que debido al desarrollo de un calor excesivo el
contenido del reactor se caliente por encima de su temperatura de
deformación, lo que da lugar a que se descomponga más del peróxido
convencional, lo que a su vez da lugar a que la velocidad de
polimerización se incremente adicionalmente, produciendo de este
modo una autoaceleración hasta el punto que el contenido del
reactor se tiene que parar o descargar o se provocará la rotura del
reactor.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento en el que estos problemas han sido superados en gran
medida. Más particularmente, se ha encontrado que mediante la
selección de la cantidad apropiada de iniciador que se introduce
dosificada al comienzo de la polimerización y de las condiciones de
dosificación apropiadas para el iniciador añadido posteriormente,
es posible obtener una reacción de polimerización en la que la
velocidad de polimerización se puede controlar muy bien y por lo
tanto el calor de polimerización se puede mantener en el máximo de
la capacidad de refrigeración, lo que permite un rendimiento óptimo
del espacio-tiempo del reactor, un uso muy eficaz
del peróxido, y niveles de peróxido residual muy bajos en la resina
después de la polimerización. Además, el hecho de se introduzca
dosificado menos de un primer iniciador convencional al comienzo de
la polimerización, se encontró que se mejoraba la distribución de
dicho primer iniciador sobre el monómero. Especialmente para los
procedimientos de polimerización en suspensión y en emulsión se
encontró que se obtenían partículas de polímero con menos defectos,
tales como ojos de pez, que se considera están causados por una
concentración demasiado elevada de peróxido en una gotita de
monómero. Este efecto se puede aumentar posteriormente mediante la
dosificación tanto del iniciador como de un coloide protector al
mismo tiempo. Adicionalmente, la porosidad del polímero se puede
mejorar y controlada mejor a través de la selección del coloide
protector adecuado y por el modo en el que el coloide protector y/o
el peróxido se introducen dosificados.
El nuevo procedimiento se caracteriza porque, en
comparación con un procedimiento que opera a su máxima velocidad
con todo el iniciador añadido al comienzo de la polimerización, sólo
hasta un 90% en moles de dicho iniciador (o mezcla de iniciadores)
se añade al comienzo de la polimerización y un segundo iniciador,
que es menos estable a la temperatura que el primer iniciador que
se añade al principio, teniendo dicho segundo iniciador un tiempo
de reducción a la mitad hasta de 0,0001 horas a 1,0 horas a la
temperatura de polimerización, se introduce dosificado en la mezcla
de polimerización al menos parcialmente desde el comienzo de la
polimerización hasta que el 10% del monómero(s) ha sido
polimerizado en una cantidad, y preferiblemente a una velocidad
variable, de tal manera que se usa al menos un 92, preferiblemente
al menos un 96, y más preferiblemente al menos un 98% de la
capacidad máxima de refrigeración durante al menos un período de
tiempo en el que al menos un 10% en peso (% p/p), preferiblemente
un 20% p/p, más preferiblemente al menos un 30% p/p, y lo más
preferiblemente al menos un 40% p/p del monómero se polimeriza.
Preferiblemente el segundo iniciador se introduce dosificado de tal
modo que se usa la capacidad máxima de refrigeración en un período
de tiempo en el que al menos un 10% en peso (% p/p),
preferiblemente un 20% p/p, más preferiblemente al menos un 30% p/p,
y lo más preferiblemente al menos un 40% p/p del monómero se
polimeriza, por medio de lo cual la temperatura real de la mezcla
de polimerización se mantiene a la temperatura deseada más o menos
0,2ºC, debido a que cuánto más se usa la capacidad máxima de
refrigeración, más eficaz es el procedimiento de polimerización. La
dosificación del segundo iniciador en conjunción con el uso del
primer iniciador permite de manera sin precedente i) controlar de
forma segura la velocidad de polimerización y la generación del
calor de polimerización relacionada (y, de acuerdo con esto,
también la temperatura de polimerización) mediante el control de la
velocidad de dosificación del peróxido, ii) el rendimiento
espaciotiempo del reactor, y iii) un uso muy económico del
reactor.
Si la cantidad de iniciador a añadir al comienzo
de la polimerización se elige cuidadosamente y el segundo iniciador
se dosifica de acuerdo con la invención, entonces se encuentra
además posible reducir significativamente o eliminar los márgenes
de seguridad del descontrol que eran necesarios en el procedimiento
convencional y el procedimiento puede realmente operar a una
velocidad tal que el calor de polimerización está muy próximo a, o
puede incluso exceder temporalmente, a la capacidad de
refrigeración, sin que se llegue a observar un descontrol tal. A
este respecto, se hace referencia al Documento
JP-A-07082304 (véase el Ejemplo 1)
en el cual se siguen manteniendo márgenes de seguridad
convencionales de más del 15% de la capacidad de refrigeración
total. En u procedimiento de acuerdo con la invención, la
temperatura real de la mezcla de reacción no alcanza típicamente
una temperatura que esté más de 6ºC por encima de la temperatura de
polimerización deseada. Preferiblemente, la elevación en exceso de
la temperatura de la mezcla de polimerización es de menos de 4ºC,
más preferiblemente es inferior a 2ºC, e incluso más
preferiblemente es inferior a 1ºC. Lo más preferiblemente, la
temperatura de la mezcla de polimerización se mantiene en la
temperatura deseada más o menos 0,2ºC.
La cantidad de iniciador a añadir al comienzo de
la polimerización debería ser a lo sumo del 90% en peso (% p/p) de
la cantidad máxima de dicho iniciador que se puede usar en el
procedimiento idéntico que se opera a la capacidad máxima de
refrigeración y por lo tanto la temperatura no excede la temperatura
fijada debido a un exceso de calor de polimerización. Si se usa más
de esta cantidad máxima de dicho iniciador, el calor de
polimerización excede la capacidad de transferencia de calor del
reactor y el contenido del reactor se calentará hasta una
temperatura por encima de la temperatura de polimerización máxima
permisible. Puesto que dicha elevación en exceso de la temperatura
dará lugar a una descomposición más rápida del iniciador, la
temperatura puede incluso aumentar más, hasta un punto en el que la
reacción se descontrola y llega a ser incontrolable y peligrosa.
Por esta razón esta cantidad máxima de iniciador se denomina la
cantidad de seguridad usable. Preferiblemente ella es a lo sumo el
80% p/p de dicha cantidad de seguridad usable, más preferiblemente a
lo sumo el 70% p/p, y lo más preferiblemente a los sumo el 65% p/p.
Cuánto más baja sea la cantidad de iniciador mejor será el control
de la velocidad de polimerización (y de acuerdo con esto, del calor
de polimerización) durante el procedimiento. Preferiblemente se usa
al menos un 2% p/p, más preferiblemente al menos un 5% p/p, y lo
más preferiblemente al menos un 10% p/p de dicha cantidad de
seguridad usable de primer iniciador.
Es de advertir que la expresión "capacidad
máxima de refrigeración" como se usa en la presente invención se
usa en su significado convencional, siendo la cantidad de calor que
se puede eliminar de la mezcla de reacción cuando 1) dicha mezcla
de reacción tiene una temperatura igual a la temperatura de
polimerización previamente fijada, y 2) la capacidad de
refrigeración está en su máximo nivel bajo las condiciones normales
de polimerización (típicamente la situación en la que el medio de
refrigeración está fluyendo a su máxima velocidad a una temperatura
la más baja bajo las condiciones normales de polimerización).
La cantidad del segundo iniciador que se usa es
preferiblemente de al menos un 0,01% en peso (% p/p), más
preferiblemente de al menos un 0,015% p/p, y lo más preferiblemente
más de un 0,02% p/p, todas ellas basadas en el peso del monómero
que se polimeriza en el procedimiento.
Es de advertir que el Documento WO 00/17245
describe un procedimiento en el que los iniciadores se introducen
dosificados en un reactor de polimerización a una temperatura en la
que esencialmente todos los iniciadores tienen un tiempo de
reducción a la mitad desde 0,05 a 1,0 horas. En una Solicitud de
Patente no publicada previamente PCT-/EP02/14518 se usan
iniciadores orgánicos extremadamente rápidos con un tiempo de
reducción a la mitad desde 0,0001 horas a 0,050 horas a la
temperatura de polimerización para proporcionar un control mejorado
de la temperatura de polimerización, velocidades de polimerización
más elevadas, lo que da lugar a un rendimiento
espacio-tiempo incrementado de los reactores de
polimerización y da lugar a un procedimiento que produce un
polímero con niveles de iniciador residual muy bajos. Sin embargo,
se encontró que estos procedimientos requerían el uso de cantidades
elevadas de los peróxidos rápidos o extremadamente rápidos debido a
que la eficacia del iniciador está por debajo de la de un iniciador
convencional que se introduce dosificado al comienzo. Con el
presente procedimiento, la cantidad de peróxido rápido o
extremadamente rápido que se usa es más baja que la cantidad que se
describe en el Documento WO 00/17245 y en el Documento
PCT/EP02/14518. También la cantidad total de oxígeno activo que se
necesita en el presente procedimiento, comparada con la del
Documento WO 00/17245 y la del Documento PCT/EP02/14518 con el mismo
tiempo de polimerización, se encontró que se reducía. Por lo tanto,
el presente procedimiento es más económico y produce un polímero con
menos productos de descomposición del iniciador, y por consiguiente
un producto con propiedades organolépticas mejoradas, y en
particular el olor. También, se conoce que los productos de
descomposición residuales que tienen típicamente un peso molecular
de menos de 250 Dalton pueden dar lugar a condensaciones (los
productos de descomposición se evaporan de la resina y se condensan
sobre otra superficie), lo que no es deseado. También, un nuevo
tratamiento del Ejemplo F del Documento WO 00/17245 mostró que sólo
después de 2,9 horas después del comienzo de calentamiento, y sólo
durante un instante, se usó la capacidad máxima de refrigeración. Se
observó además que el procedimiento presente permite una mejor
distribución de los iniciadores sobre el monómero, lo cual,
particularmente cuando la polimerización es una polimerización en
dispersión, tal como una polimerización en emulsión o en suspensión,
da lugar a un polímero con propiedades mejoradas. Particularmente
se encontró que se mejoraba el peso molecular y/o la distribución
del peso molecular del polímero y/o el número de ojos de pez (que se
producen a partir de la polimerización de una gotita de monómero
cuando está presente una concentración de peróxido demasiado
elevada).
El procedimiento de acuerdo con la invención es
pre-eminentemente adecuado para polimerizar mezclas
de monómeros que comprenden el monómero de cloruro de vinilo (VCM).
Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención
implica la polimerización de mezclas de monómeros que comprenden al
menos un 50% en peso (% p/p) de VCM, basado en el peso de todo el
monómero. Los comonómeros que se pueden usar son del tipo
convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo,
etileno, propileno, acrilo-nitrilo, estireno, y
(meta)acrilatos. Más preferiblemente, al menos un 80% p/p
del monómero(s) a ser polimerizado está constituido por VCM,
mientras que en el procedimiento lo más preferido el monómero
consiste esencialmente en VCM. Como se conoce en la técnica, la
temperatura de polimerización de dichos procedimientos en una gran
medida determina el peso molecular de la resina que se obtiene.
Se debe entender que la palabra
"dosificación" se usa para describir la etapa de adición del
iniciador a la mezcla de reacción de polimerización en las
condiciones de polimerización. La dosificación se puede efectuar de
manera intermitente durante la polimerización, lo que significa que
al menos dos partes de iniciador se añaden a la mezcla de reacción,
o la misma puede ser continua, lo que significa que durante un
cierto período de tiempo el iniciador se añade continuamente a la
mezcla de reacción, o cualquier combinación de estas técnicas.
Ejemplos de una combinación de dichas técnicas incluyen, por
ejemplo, un procedimiento en el que el iniciador se añade en primer
lugar continuamente, a continuación se para la adición, y a
continuación de nuevo el mismo se añade continuamente. Si se
selecciona una operación intermitente, existen al menos 2,
preferiblemente al menos 4, más preferiblemente al menos 10, y lo
más preferiblemente al menos 20 momentos en la temperatura de
polimerización en los cuales se dosifica el iniciador. Lo más
preferiblemente, el peróxido se dosifica de manera continua y/o de
manera intermitente desde el comienzo de la reacción de
polimerización, preferiblemente después de que al menos un 5%,
menos preferido después de que al menos un 10%, incluso más menos
preferido después de que al menos un 20%, del monómero(s)
haya sido ya polimerizado, y en el que durante el período de
dosificación al menos 2, preferiblemente al menos 5, más
preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%, más
preferiblemente al menos 40%, y lo más preferiblemente al menos 60%,
de todo el monómero usado en el procedimiento esté polimerizado.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
se pueden usar uno ó más iniciadores como el segundo iniciador, y
preferiblemente los iniciadores se seleccionan de peróxidos
orgánicos, sin embargo, ellos se pueden seleccionar también de
iniciadores azo convencionales. Los ejemplos preferidos de peróxidos
a usar como segundos iniciadores en el procedimiento de acuerdo con
la invención son los siguientes:
- -
- acetato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi metoxi, o peróxido de hexanoil pivaloilo para las reacciones de polimerización a 35-70ºC, y preferiblemente 40-65ºC.
- -
- peróxido de diisobutanoilo, oxalato de bis(terc-butilperoxi) ó 2,2-bis(2,2dimetilpropanoilperoxi)-4-metil pentano, para las reacciones de polimerización a 40-85ºC, y preferiblemente 45-80ºC.
- -
- peroxineodecanoato de \alpha-cumilo, 2-(2,2-dimetilpropano-peroxi)-2-(2-etilhexanoilperoxi)-4-metil pentano ó 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, a temperaturas de polimerización de 53-99ºC, y preferiblemente de 60-95ºC, y
- -
- peroxineodecanoato de terc-amilo, o de terc-butilo, o peroxidicarbonatos a temperaturas de polimerización de 62-107ºC, y preferiblemente de 75-100ºC.
Se pueden usar también otros peróxidos. Sus
tiempos de reducción a la mitad se pueden determinar mediante
estudios de descomposición térmica convencionales en
monocloro-benceno, como se conoce bien en la técnica
(véase por ejemplo el folleto "iniciadores para los polímeros de
peso molecular elevado" con código 10737 obtenible de Akzo
Nobel). La expresión temperatura de polimerización según se usa en
la presente invención se usa en su connotación convencional y
representa la temperatura media en el período de tiempo en el que
la mayor parte del monómero se polimeriza. En caso de duda, es la
temperatura media en el período de polimerización en el que no se
polimeriza el primer ni el último 5% del monómero.
Preferiblemente, el primer iniciador que se
añade al comienzo de la polimerización, indicando cuando hasta un
10% del monómero ha polimerizado, preferiblemente cuando hasta un 5%
del monómero ha polimerizado, más preferiblemente cuando hasta un
2% del monómero ha polimerizado, incluso más preferiblemente cuando
hasta un 1% ha polimerizado, y lo más preferiblemente cuando
esencialmente nada del monómero ha polimerizado todavía, tiene un
tiempo de reducción a la mitad (cuando se mide en monoclorobenceno a
la temperatura de polimerización) de 0,1 horas a 10,0 horas. Más
preferiblemente, esencialmente todo el peróxido que se añade al
comienzo tiene un tiempo de reducción a la mitad de 0,2 a 5,0
horas, incluso más preferiblemente de 0,4 a 2,0 horas, y lo más
preferiblemente de 0,5 a 1,0 horas. El primer iniciador puede ser
una mezcla de iniciadores, con la condición de que el tiempo de
reducción a la mitad medio ponderado de los iniciadores en la mezcla
esté dentro del intervalo de 0,1-10 horas. Como se
indicó, el primer iniciador debería tener un tiempo de reducción la
mitad más prolongado que el del segundo iniciador (a la temperatura
de polimerización). Los primeros iniciadores preferidos incluyen el
peroxineodecanoato de \alpha-cumilo,
2-(2,2-dimetil-propanoilperoxi-2-(2-etilhexanoilperoxi)-4-metil-pentano,
2-peroxineodecanoato de
2,4,4-trimetilpentilo,
peroxineo-decanoato de
3-hidroxi-1-1-dimetilbutilo,
peroxineodecanoato de terc-amilo,
peroxineodecanoato de terc-butilo,
per-oxidicarbonatos por ejemplo, peroxidicarbonato
de di(2-etilhexilo) y peroxidicarbonato de
di(sec-butilo),
peroxi-neoheptanoato de terc-butilo,
peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de
terc-amilo, y peróxido de
dilau-roilo.
Es de advertir que cuando se usa la expresión
"temperatura de polimerización", esta es la temperatura a la
que la mayor parte de todo el monómero (es decir, más del 50% p/p,
preferiblemente más del 60% p/p, y lo más preferiblemente más del
75% p/p del monómero a polimerizar) está siendo polimerizado. Se
conoce que el punto de ajuste de la temperatura de polimerización
se puede variar a lo largo del tiempo. Las variaciones de la
temperaturas de polimerización conocidas para la polimerización del
cloruro de vinilo incluyen una temperatura intencional más elevada
cuando se comienza la polimerización y/o una temperatura más elevada
a la caída de la presión, usadas ambas para incrementar la
producción del reactor. Si se aplica una variación de la temperatura
de polimerización, entonces la temperatura de polimerización se
considera que es la temperatura media a lo largo del tiempo desde
el momento que se alcanza la temperatura de polimerización hasta la
caída de la presión. Es de advertir que también en el procedimiento
de la presente invención, el punto de ajuste de la temperatura de
polimerización durante las etapas de puesta en marcha y de caída de
la presión puede ser más elevado que el punto de ajuste de la
temperatura de polimerización media.
Preferiblemente, el segundo iniciador que se
dosifica durante la polimerización tiene un tiempo de reducción a
la mitad (cuando se mide en monoclorobenceno a la temperatura de
polimerización) de 0,0001 horas a 1,0 horas. Más preferiblemente,
esencialmente todo el segundo iniciador que se usa tiene un tiempo
de reducción a la mitad de 0,0005 horas a 0,8 horas, incluso más
preferiblemente de 0,001 a 0,5 horas, y lo más preferiblemente de
0,005 horas a 0,35 horas. El segundo iniciador puede ser un sistema
iniciador redox. En dicho caso el agente reductor, el agente
oxidante, o ambos se pueden dosificar de acuerdo con la invención.
Para dichos sistemas redox, el tiempo de reducción a la mitad del
sistema redox es el tiempo de reducción a la mitad según se mide
cuando todos los componentes del sistema están presentes. Sin
embargo, a la vista de la circunstancia de que el sistema redox
típicamente contiene metales pesados y/o agentes reductores no
deseados, los iniciadores de la presente invención preferiblemente
no son dichos sistemas de iniciación redox. El segundo iniciador
puede ser un iniciador único o una mezcla de varios iniciadores. Si
se usa una mezcla, todos los iniciadores de dicha mezcla deben
cumplimentar el requerimiento del tiempo de reducción a la mitad. Si
se usa una mezcla de segundos iniciadores, entonces preferiblemente
todo iniciador de la mezcla es menos estable a la temperatura que
el primer iniciador. Si el primer iniciador es una mezcla de
iniciadores, entonces se prefiere que el segundo iniciador sea
menos estable a la temperatura que todos los iniciadores en dicha
mezcla. Si ambos el primer y el segundo iniciador consisten en una
mezcla de iniciadores entonces la segunda mezcla es menos estable
que el iniciador menos estable de la primera mezcla.
En una realización preferida, la invención se
refiere a un procedimiento en el que la mezcla de polimerización se
formula a una temperatura por debajo de la temperatura de reacción
(polimerización) y posteriormente calentada para alcanzar dicha
temperatura de reacción deseada. En un procedimiento tal de puesta
en marcha en frío el primer iniciador se añade al comienzo como se
indicó anteriormente. Sin embargo, en un procedimiento tal puede
ser beneficioso añadir algo del segundo iniciador más reactivo
durante la fase de calentamiento, puesto que él potencia el
calentamiento de la mezcla de reacción. Preferiblemente, desde
0-60% en peso (% p/p), más preferiblemente desde
5-40% p/p, y lo más preferiblemente desde
5-20% p/p, del peróxido, basado en el peso total
del segundo iniciador usado durante la polimerización, está presente
al comienzo de la fase de calentamiento, mientras que el resto se
dosifica a lo largo de un período de tiempo de al menos 1,
preferiblemente 2, y más preferiblemente 2-4 horas,
dependiendo del tiempo de polimerización. Más preferiblemente, el
resto del peróxido se dosifica a partir del momento en que la
temperatura de la mezcla de reacción está controlada a la
temperatura de reacción deseada. El uso de una combinación del
primer iniciador y una pequeña cantidad del segundo iniciador a
partir el comienzo permite un rápido calentamiento y el comienzo de
la polimerización, puesto que estos iniciadores se descompondrán ya
(parcialmente) durante el calentamiento de la mezcla de
polimerización. Cuando la mezcla de polimerización alcanza la
temperatura de polimerización, el resto del peróxido se puede
dosificar a la mezcla para controlar la velocidad de polimerización
posterior. Preferiblemente, la dosificación es continua,
preferiblemente a una velocidad variable, puesto que esto permite el
control más seguro de la velocidad de polimerización y una
producción constante de calor de polimerización. La combinación del
primer y segundo iniciador asegura la eficacia más elevada del
iniciador y del rendimiento espacio-tiempo del
reactor. Esto es particularmente importante para los reactores
comerciales. Por lo tanto el procedimiento de polimerización de
acuerdo con la invención se realiza preferiblemente en reactores de
15 m^{3} ó más.
En otra realización preferida, la mezcla de
reacción se formula a o cerca de la temperatura de polimerización.
En este procedimiento, en lo sucesivo denominado procedimiento de
puesta en marcha en caliente, no es necesario añadir una cierta
cantidad del segundo iniciador al comienzo mientras que el resto se
dosifica a lo largo del tiempo. Sin embargo, también en este
procedimiento de puesta en marcha en caliente puede ser beneficioso
añadir hasta un 30% p/p, preferiblemente hasta un 20% p/p, y lo más
preferiblemente hasta un 10% p/p, del segundo iniciador
inmediatamente después de la formación de la mezcla de reacción,
dosificándose el resto a lo largo del tiempo. Si se usa este
procedimiento, el segundo iniciador se añade preferiblemente como
el último ingrediente. Este procedimiento es particularmente
preferido si una cierta cantidad de inhibidor de la polimerización
(unas especies de captación de radicales) está presente en la mezcla
de reacción. Si dicho agente de barrido de tipo radical está
presente, por ejemplo debido a que se introduce el mismo con el
monómero en el que él se usa típicamente como un estabilizador, el
peróxido dosificado inicialmente reaccionará con dicho agente de
barrido, impidiendo así un comienzo retrasado de la reacción de
polimerización.
Se prefiere además que estén presentes dos
etapas en el procedimiento después de que se alcanza la temperatura
de polimerización. En una primera etapa con una duración de hasta 90
minutos, preferiblemente de hasta 60 minutos, y más preferiblemente
de hasta 45 minutos, y con una duración mínima de 1 minuto,
preferiblemente de 5 minutos, más preferiblemente de 10 minutos,
desde 1 a 60% p/p, y preferiblemente desde 5 a 40% p/p, de todo el
segundo iniciador se dosifica, de tal manera que la deseada
capacidad de refrigeración, preferiblemente la máxima, y más
preferiblemente la capacidad máxima de refrigeración que sea
aceptable desde un punto de vista de la seguridad, se alcance al
final de esta etapa de dosificación. A continuación, en una segunda
etapa, el iniciador restante se dosifica (se añade a lo largo del
tiempo) en una cantidad y a una velocidad para controlar la
polimerización de tal manera que al menos un 92, preferiblemente al
menos un 96, más preferiblemente al menos un 98% de la capacidad
máxima de refrigeración se use durante al menos un período de tiempo
en el que al menos un 10% en peso (% p/p), preferiblemente un 20%
p/p, más preferiblemente al menos un 30% p/p, y lo más
preferiblemente al menos un 40% p/p del monómero esté polimerizado.
Típicamente, esto significa que se usa una velocidad de dosificación
variable en la segunda etapa.
La cantidad total de primer y segundo iniciador
a usar en un procedimiento de acuerdo con la invención está en el
intervalo usado convencionalmente en los procedimientos de
polimerización. Típicamente, se usa desde 0,01 a 1% p/p de
iniciador, más específicamente desde 0,01-0,5% p/p,
basado en el peso del monómero(s) a polimerizar.
La parte del segundo iniciador que se dosifica
al reactor puede estar en forma pura o, preferiblemente, en la
forma de una disolución o dispersión diluida (tal como una
suspensión o emulsión). Se puede usar uno o más disolventes
adecuados para diluir el iniciador. Preferiblemente, dichos
disolventes se separan fácilmente durante las etapas de tratamiento
del polímero después del procedimiento de polimerización (tal como
los alcoholes) o ellos son de una naturaleza tal que es aceptable
dejar los mismos como un residuo en el polímero final. Además,
puede ser ventajoso, pero no se requiere necesariamente, que dichos
disolventes no afecten adversamente a la estabilidad térmica del
iniciador disuelto en el mismo, como se puede verificar mediante el
análisis de la temperatura del tiempo de reducción a la mitad del
iniciador en dicho disolvente. Como un ejemplo de un disolvente
adecuado es el isododecano. Si se dosifica una dispersión de
iniciador, entonces la dispersión puede ser de bien el iniciador
mismo o de una disolución del iniciador, preferiblemente en dichos
disolventes adecuados. Preferiblemente, la dispersión es una
dispersión acuosa. Preferiblemente, el iniciador se dosifica en una
concentración de 0,1 a 60% p/p, más preferiblemente de 0,5 a 25%
p/p, y lo más preferiblemente de 2 a 15% p/p. Las disoluciones o
dispersiones de iniciador más diluidas aseguran la mezcla rápida
del peróxido y la mezcla de polimerización, lo que da lugar a un uso
más eficaz del peróxido.
Puede ser beneficioso dosificar el segundo
iniciador junto con un coloide protector.
Para mejorar el rendimiento
tiempo-espacio del procedimiento de polimerización,
es ventajoso dosificar al menos parte del segundo iniciador durante
la fase del procedimiento después del comienzo de la caída de la
presión y/o durante la caída de la presión, en el que las caídas de
la presión se deben al agotamiento del monómero. Mediante la
expresión "después del comienzo de la caída de la presión y/o
durante la caída de la presión" se quiere significar el tiempo
durante el cual cae la presión en el reactor de polimerización,
incluyendo los 30 minutos, preferiblemente 20 minutos, más
preferiblemente 10 minutos, y lo más preferiblemente 5 minutos,
antes de que la caída de la presión sea observada realmente.
Típicamente, la caída de la presión se dice que se ha producido
cuando la presión es de 0,2 bar, preferiblemente de 0,1 bar, más
baja que la presión (extra-polada linealmente)
durante la parte más temprana de la polimerización. El segundo
iniciador a ser añadido después del comienzo de la caída de la
presión y/o durante la caída de la presión tiene preferentemente un
tiempo de reducción a la mitad de menos de 1 hora a la temperatura
de polimerización, puesto que una relativamente pequeña cantidad
residual del iniciador permanecerá en el polímero formado. Con el
fin de reducir la cantidad residual incluso más, se prefiere añadir
segundos iniciadores extremadamente rápidos que tienen un tiempo de
reducción a la mitad de menos de 0,05 horas a la temperatura de
polimerización. Sin embargo, se puede emplear también un iniciador
más lento. En ese caso se puede preferir añadir un agente de barrido
que sea capaz de neutralizar o de destruir el iniciador residual en
cualquier etapa posterior en tal medida que la cantidad residual
del iniciador en el polímero sea aceptable. Se contempla también el
añadir un agente de barrido cuando se usan peróxidos rápidos y/o
extremadamente rápidos.
Preferiblemente, la dosificación se puede
efectuar en cualquier punto de entrada adecuado al reactor. Si se
añade agua en el curso del procedimiento de polimerización, por
ejemplo para compensar la contracción del contenido del reactor
debida a la reacción de polimerización, puede ser ventajoso usar la
tubería a través de la cual esta agua se dosifica para dosificar
también el iniciador. Es de advertir que si la formación del
iniciador es suficiente rápida, se pueden dosificar las materias
primas para dicho iniciador en la tubería o en los recipientes de
retención, a partir de los cuales el iniciador se alimenta a
continuación a la mezcla de polimerización. Alternativamente, pero
menos deseado, existe el procedimiento en el que las materias primas
se añaden a la mezcla de polimerización. En todos los casos puede
ser beneficioso añadir un equipo de agitación y/o de cambiadores de
calor a las tuberías de alimentación con el fin de optimizar la
eficacia.
Es de advertir que, debido al uso del primer
iniciador más estable, no se prefiere efectuar el presente
procedimiento de tal manera que el 80% ó más de todo el monómero se
polimerice dentro de un período de 2 horas. Con dichos tiempos de
polimerización cortos la cantidad de primer iniciador residual sería
demasiado elevada.
El procedimiento de polimerización se puede
efectuar bien como un procedimiento en masa en el que la mezcla de
reacción es predominantemente un monómero o como un procedimiento en
suspensión en el que la mezcla de reacción es típicamente una
suspensión de monómero en agua, o como un procedimiento en emulsión
o en micro-emulsión en el que el monómero está
típicamente emulsificado en agua. Preferiblemente, el presente
procedimiento es un procedimiento en masa, en suspensión o en
emulsión. Más preferiblemente, es un procedimiento de polimerización
en suspensión. Lo más preferiblemente es un procedimiento en
suspensión por cargas. En estos procedimientos se tienen que usar
los aditivos usuales. Por ejemplo, si el monómero está presente en
la forma de una suspensión en agua, pueden estar presentes los
aditivos usuales tales como el agente(s)
tensioactivo(s), el coloide(s) protector(es),
el agente(s) antiensuciamiento(s), el agente(s)
amortiguador(es) del pH, etc. Dependiendo del tipo de
polímero deseado, se puede preferir cada uno de los procedimientos
antes mencionados.
Se pueden usar en el procedimiento de la
invención uno o más de los coloides protectores. Ejemplos de
coloides protectores adecuados son los coloides protectores tales
como los poli(vinil-alcoholes) (PVAs), los
cuales pueden ser, por ejemplo, poli(acetatos de vinilo)
saponificados (parcialmente) con un grado de hidrólisis de al menos
un 40%, más preferiblemente 60, y lo más preferiblemente 62%, y un
grado de hidrólisis de a lo sumo 90%, más preferiblemente del 85%,
y lo más preferiblemente del 80%. Si por ejemplo se emplean dos
PVAs, ambos PVAs pueden tener un grado de hidrólisis similar. Se
puede contemplar también que los dos PVAs tengan un grado de
hidrólisis diferente. Un primer PVA puede tener un grado de
hidrólisis como se describió anteriormente. Un segundo PVA puede
tener un grado de hidrólisis de al menos un 10%, más preferiblemente
20%, y lo más preferiblemente 30%, y un grado de hidrólisis de a lo
sumo un 80%, más preferiblemente 70%, y lo más preferiblemente del
60%. Si se usa más de un PVA, el grado de hidrólisis indicado
generalmente es el grado de hidrólisis medio ponderado de los
productos usados. Aunque dichos PVAs son los coloides protectores
preferidos para los procedimientos de acuerdo con la invención, es
también posible usar otros coloides protectores convencionales,
tales como compuestos celulósicos, polímeros solubles en agua,
agentes emulsificantes solubles en aceite o agentes emulsificantes
solubles en agua. Ejemplos de dichos compuestos celulósicos son la
metil celulosa, etil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil
celulosa, e hidroxipropil metil celulosa. Los ejemplos de polímeros
solubles en agua son el ácido poli-acrílico, la
gelatina, los copolímeros de estireno y ácido maleico, y la
poli(vinil pirrolidona). Los agentes emulsificantes solubles
en aceite son, por ejemplo, monolaurato de sorbitán, trioleato de
sorbitán, monoestearato de sorbitán, triestearato de glicerina, y
los copolímeros de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno.
Los ejemplos de agentes emulsificantes solubles en agua son el
mono-laurato de polietilen sorbitán, oleato de
polioxietilen glicerina, y el laurato de sodio. Se contempla también
emplear una combinación de dos o más de los coloides protectores
anteriores.
El coloide protector puede estar en una forma
pura o estar diluido en un disolvente apropiado, que en el caso del
PVA preferiblemente es agua y un alcohol. Las disoluciones acuosas
pueden contener al menos 0,05% de PVA en peso, más preferiblemente
al menos 0,5% en peso, y lo más preferiblemente al menos 1% en peso,
y a lo sumo 40% en peso, más preferiblemente a lo sumo 20% en peso,
y lo más preferiblemente a lo sumo 10% en peso. Si se desea así, la
cantidad de PVA en la disolución que es realmente mezclada en la
mezcla de reacción puede ser incluso más baja, por ejemplo cuando
una disolución acuosa de coloide protector como la indicada
anteriormente se alimenta en el reactor junto con agua adicional que
se alimenta a la mezcla de reacción.
La cantidad de coloide protector a usar en el
procedimiento de acuerdo con la invención está dentro de los
intervalos más bajos usados convencionalmente en los procedimientos
de polimerización. Típicamente, este intervalo tiene un límite
inferior de 0,01% p/p de coloide protector y más preferiblemente de
0,02% p/p, y se usa un límite superior de 1% p/p, de coloide
protector, preferiblemente de 0,3% p/p, y lo más preferiblemente de
0,15% p/p, basado en el peso del monómero(s) a polimerizar.
Cuando se dice que el coloide protector y el iniciador se añaden al
mismo tiempo, se quiere indicar que incluyen no solo los
procedimientos en los que el iniciador y el coloide protector se
añaden simultáneamente o juntos, sino también los procedimientos en
los que el iniciador y el coloide protector se añaden o se dosifican
de una manera alternante o secuencialmente en orden al azar a la
temperatura de polimerización (dosificándose cada uno al menos dos
veces). También está abarcado en el procedimiento de la presente
invención dosificar al menos parte del coloide justo antes de la
caída de la presión.
Después de la polimerización, el
(co)polímero (o resina) que se obtiene se tratará de la
manera usual en la técnica. Los polímeros obtenidos mediante una
polimerización en suspensión de acuerdo con la invención, por
ejemplo, se someterán al secado usual y a las etapas de tamizado. La
resina que se obtiene se caracteriza preferiblemente porque ella
contiene menos de 50 ppm de peróxido residual, más preferiblemente
menos de 40 ppm, y lo más preferiblemente, menos de 25 ppm de
peróxido, inmediatamente después de secar durante 1 hora a 60ºC y
del tamizado. La resina se encontró que exhibía una estabilidad
térmica excelente según se mide en un horno de ensayo Metrastat®
PSD260 de acuerdo con el método ISO 1822 (1990E). La estabilidad
térmica mejorada probó que la resina se decoloraba difícilmente
cuando se sometía a las etapas de tratamiento en masa fundida, por
ejemplo, para formar artículos conformados.
Se realizaron experimentos de acuerdo con un
procedimiento de polimerización en suspensión estándar, usando un
reactor Buchi de 10 litros provisto de un deflector; tres agitadores
de paleta lisa en tres niveles, un transductor de presión, una
tubería de alimentación del cloruro de vinilo (VCM), una tubería de
purga con nitrógeno, una tubería de alimentación del peróxido, y un
punto de inyección del peróxido. El reactor se cargó con 4700 g de
agua desmineralizada; 40,2 g de una disolución del 5% de Alcotex®
B72 poli(acetato de vinilo)/alcohol en agua desmineralizada;
y se presurizó con nitrógeno a 15 bares. Si no se observaron fugas,
el reactor se sometió a vacío durante 5 minutos a 75 milibares
(mientras se agitaba) para separar el aire, y posteriormente se
cargó con 2870 g de VCM (de Akzo Nobel Salt & Base), seguido de
calentamiento del reactor a la temperatura de polimerización
deseada de 57ºC en 30-60 minutos. Después de
alcanzar una temperatura estable, el peróxido inicial se dosificó
bien mediante el punto de inyección dentro de 1 minuto, la tubería
de alimentación del peróxido durante el procedimiento de
polimerización o ambos, cualquiera que sea requerido. La
dosificación del peróxido (muy) rápido a través de la tubería de
alimentación se efectuó de tal manera que la velocidad máxima (es
decir 33%/h) se alcanzó en 0,5-0,65 horas. La
capacidad de refrigeración estaba limitada a un valor que
corresponde a una velocidad de polimerización máxima de
aproximadamente 33%/h (la máxima del experimento de referencia). La
polimerización se paró cuando se alcanzó una caída de la presión
de 2 bares, mediante la refrigeración del reactor y la
desgasificación del reactor. Después de separar el VCM residual
mediante vacío, se obtuvo el polímero mediante filtración, lavado y
secado. Cuando una dispersión acuosa del segundo iniciador se
dosificó durante el procedimiento, el volumen dosificado esperado se
sustrajo de la cantidad de agua añadida al comienzo, de tal manera
que la cantidad de agua será (más o menos) la misma al final de la
reacción.
Experimentos 1 y 2 y Ejemplos
Comparativos A y
B
Usando el sistema experimental descrito, se usó
un iniciador convencional (Trigonox® EHP de Akzo Nobel) como el
primer iniciador. En el Ejemplo Comparativo A este iniciador se usó
como el único iniciador y se encontró que el uso de 656 ppm era la
cantidad máxima que se podía usar por medio de lo cual la mezcla de
reacción mantenía la temperatura de reacción deseada de 57ºC. En el
Ejemplo Comparativo B esta cantidad máxima del iniciador inicial se
combinó con una cantidad adicional del segundo iniciador.
En los Ejemplos 1 y 2, se usó menos de la
cantidad máxima del primer iniciador en combinación con una
dispersión acuosa de un segundo iniciador, Trigonox® 187 de Akzo
Nobel. La diferencia de la temperatura máxima que se observó y la
temperatura prefijada de 57ºC se informa en la Tabla como incremento
de T. La cantidad de polímero obtenido se presenta como el
rendimiento sobre el monómero (rendimiento). La tabla presenta
además algunas propiedades del polímero que se obtiene. Psd es el
tamaño medio de partícula del polímero, y DOP es una medida de la
porosidad del polímero. El tiempo hasta la caída de la presión (CPT)
así como también el tiempo hasta que la presión había caído a un
valor dos bares por debajo de la presión al comienzo de la caída de
la presión se informa también como una medida de la velocidad de
polimerización.
De estos resultados se infiere que se pueden
obtener velocidades de polimerización mucho más rápidas sin que se
observe un descontrol de la temperatura de la mezcla de reacción,
cuando se compara con los procedimientos convencionales.
El PVC que se obtiene de los experimentos 1 y 2
tenía buenas propiedades organolépticas.
Claims (9)
1. Un procedimiento para polimerizar uno o más
monó-meros en el que se usa a lo sumo un 90 por ciento en peso de
la cantidad de seguridad usable de un primer iniciador y un segundo
iniciador, que tiene un tiempo de reducción a la mitad de 0,0001
horas a 1,0 horas a la temperatura de polimerización, y que es menos
estable a la temperatura que dicho primer iniciador, está siendo
dosificado al menos parcialmente desde el comienzo de la
polimerización hasta que el 10% del monómero(s) ha sido
polimerizado, en una cantidad, y preferiblemente a una velocidad
variable, de tal manera que se usa al menos un 92% de la capacidad
de refrigeración máxima durante al menos un período de tiempo en el
que se polimeriza al menos un 10 por ciento en peso del
monómero.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que los monómeros comprenden cloruro de
vinilo.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que el procedimiento es un procedimiento
de polimerización en suspensión, y preferiblemente un procedimiento
de polimerización en suspensión por cargas.
4. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el
segundo iniciador se añade también intermitentemente y/o
continuamente después del comienzo de la caída de la presión y/o
durante la caída de la presión.
5. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que se
añade un coloide protector durante el procedimiento de
polimerización.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que
dicho primer iniciador tiene un tiempo de reducción a la mitad de
0,1 horas a 10 horas a la temperatura de polimerización y el
iniciador menos estable a la temperatura tiene un tiempo de
reducción a la mitad de 0,0001 horas a 1,0 horas a dicha
temperatura.
7. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la
cantidad del segundo iniciador que se usa es al menos 0,01% en
peso, basado en el peso del monómero que se polimeriza.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la
cantidad total del primero y segundo iniciador es de 0,01 a 1% p/p,
basado en el peso del monómero que se polimeriza.
9. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el
reactor de polimerización tiene un volumen de 15 m^{3} o más.
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