UA77245C2 - Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер - Google Patents

Abstract

Спосіб полімеризації суміші, яка містить один або декілька мономерів, причому одним з вказаних мономерів є вінілхлоридний мономер. Спосіб полягає в тому, що два або більше ініціаторів і необов'язково одну або декілька поверхнево-активних речовин додають до полімеризаційної суміші, коли тиск в полімеризаційному реакторі падає.

Description

З 71245 4

Використання радіочастотного діелектричного ного перекису, відповідного для використання у нагрівання є менш бажаним, оскільки воно є енер- способі полімеризації, такий як пероксидикарбона- гоємним і впливає на властивості, такі як термос- ти і ацетилциклогексилсульфонілперекис. Отже, тійкість і колір, полімеру, що одержується. додатковий ініціатор може бути таким же або від-

Метою даного винаходу є створення поліпше- різнятись від ініціатора (ініціаторів), що використо- ного способу, який долає недоліки відомих спосо- вується (що використовуються) у полімеризації до бів. Більш конкретно, даний винахід передбачає падіння тиску. Більш переважними додатковими створення способу, в якому загальний час поліме- ініціаторами є швидкодіючі ініціатори, такі як орга- ризації знижується за рахунок зниження часу па- нічні перекиси, що мають період напіврозпаду від діння тиску. 0,0001 до год. при температурі полімеризації. Ще

Способом даного винаходу є спосіб, описаний більш переважними є перекиси, що мають період у ввідному абзаці, в якому один або декілька ініці- напіврозпаду від 0,0001 до 0,5год. при температурі аторів вводять у полімеризаційну суміш при реак- полімеризації. Найбільш переважними є надзви- ційній температурі, коли тиск у полімеризаційному чайно швидкодіючі органічні перекиси, що мають реакторі падає внаслідок витрачення вінілхлорид- період напіврозпаду від 0,0001 до 0,05год. при ного мономеру, за умови, що полімер, який утво- температурі полімеризації. рюється, не зазнає радіочастотного діелектрично- Переважними прикладами органічних переки- го нагрівання у присутності органічного ініціатора, сів, що використовуються в способі винаходу, є що вводиться. 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксіацетат,

В процесі полімеризації вінілхлоридного мо- трет-бутилпероксиметоксіацетат, трет- номеру тиск спочатку пропорційний температурі амілпероксиметоксіацетат, трет- реакційної суміші. Це зумовлено тим, що тиск у бутилпероксіетоксіацетат, діїзобутаноїлпероксид полімеризаційному реакторі переважно визнача- (торговельна марка ТгідопохФ 187), гексаноїлпіва- ється тиском парів вінілхлоридного мономеру у лоїлпероксид, 2- полімеризаційній суміші. До кінця реакції поліме- етилбутаноїлізононаноїлпероксид, ізобутаної- ризації вінілхлоридний мономер витрачається. У пллауроїлпероксид, ізобутаноїлізононаноїлперок- певний момент рідка фаза ВХМ більше не присут- сид, біс(трет-бутилперокси)оксалат, циклододе- ня, і тиск в реакторі починає падати нижче тиску, цил-трет-бутилпероксіоксалат, 2,2-біс-2- що спостерігається в іншому випадку при даній етилгексаноїлперокси-4-метилпентан, 2,2-біс-2- температурі. Після і/або в процесі падіння тиску етилбутаноїлперокси-4-метилпентан, 2,2-біс(2,2-

ВХМ ще присутній в газоподібній фазі, але зви- диметилпропаноїлперокси)-4-метилпентан, - 1-(2- чайно в більшій мірі адсорбується у воді і в полі- етилгексаноїлперокси)-1,3-диметилбутил-1- мерній фазі реакційної суміші. У цей момент швид- пероксипівалат (торговельна марка ТгідопохФ 267) кість полімеризації звичайно знижується, |і або 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат охолоджуюча здатність реактора використовуєть- (торговельна марка ТіідопохФ 423), трет- ся неоптимально | | амілпероксинеодеканоат (торговельна марка

Автори ідентифікували вказані проблеми і ТипдопохФ 123, трет-бутилпероксинеодеканоат встановили, що наявна охолоджуюча здатність (ТідопохФ 23), бензол(м,п)ді(2-ізопропіл-2- реактора може бути використана більш ефектив- пероксинеодеканоат), 2-метил-4-гідроксипентан-2- но, якщо швидкість полімеризаці! підвищується за пероксинеодеканоат, о-кумілпероксинеодеканоат рахунок введення одного або більше ініціаторів (торговельна марка ТгідопохФ 99), і пероксидикар- після початкового падіння тиску лабо в процесі бонати, такі як ди-втор-бутилпероксидикарбонат падіння тиску. Переважно, ініціатор вводять в той : : 2 (торговельна марка Тгідопохб ВР), ди(4-трет- момент або після того моменту, в який відбуваєть- б б ся падіння тиску в реакторі. Менш переважно вво- утилциклогексил)пероксидикарбонат (торговель- дити вказаний ініціатор до цього моменту, оскільки на марка Регкадохе 16) ! ди(2-

Це може привести до небажаної реакції, що не етилгексил)пероксидикарбонат (торговельна мар- контролюється, яка звичайно супроводжується ка ТідопохФ ЕНР). шо небажаним і небезпечним збільшенням тиску. Крім Також можуть використовуватись інші органіч- більш ефективного використання охолоджуючої ні перекиси, що мають період напіврозпаду в Іінте- здатності, знижується загальний час полімеризації рвалі від 0,0001 до год. при температурі поліме- завдяки більш високій швидкості падіння тиску, в ризації. Чи є перекис відповідним і чи має він результаті скорочуючи період, протягом якого тиск необхідний період напіврозпаду, може бути визна- в реакторі падає. Крім того, поліпшується вихід чено традиційними випробуваннями на термічне продукту за один прохід в одиницю часу для реак- розкладання в монохлорбензолі, як добре відомо в тора. техніці Ідив., наприклад брошуру Іпічакогь Тог підп

Під терміном "після початку падіння тиску і/або роїутегв" (Ініціатори для високополімерів") з ко- в процесі падіння тиску" розуміється час, протягом дом 10013921001, доступну від фірми АКго Морбеї|. якого тиск у полімеризаційному реакторі падає, Ініціатором згідно з даним винаходом може включаючи ЗОхв., переважно, 20хв., більш пере- бути окислювально-відновлювальна ініціююча си- важно, 10хв., і найбільш переважно, 5хв., до того, стема. У такому випадку відновник, окислювач або як падіння тиску фактично спостерігається. Най- вони обидва можуть бути дозовані відповідно до більш переважно, введення ініціатора відбуваєть- винаходу. Для таких. окислювально- ся, коли тиск стає нижче, ніж тиск, який спостеріга- відновлювальних систем періодом напіврозпаду вся раніше при тій же температурі. окислювально-відновлювальної системи є період

Ініціатором може бути будь-який вид органіч- напіврозпаду, визначений тоді, коли присутні всі компоненти системи. Однак у зв'язку з тим, що кова кількість ініціатора в полімері є допустимою. окислювально-відновлювальні системи звичайно Мається намір також вводити поглинач, коли вико- містять важкі метали і/або небажані відновники, ристовуються швидкодіючі і/або надзвичайно ініціатори даного винаходу, переважно, не є таки- швидкодіючі перекиси. ми окислювально-відновлювальними ініціюючими У ході першої частини реакції полімеризації системами. може використовуватись будь-яка традиційна іні-

Кількість ініціатора (ініціаторів), що використо- ціююча система. При цьому ініціатор може вводи- вується (що використовуються) у способі згідно з тись періодично або безперервно у полімериза- даним винаходом після початку падіння тиску і/або ційну суміш при температурі полімеризації. Весь в процесі падіння тиску, знаходиться в інтервалі, ініціатор може бути введений в реактор відразу що звичайно використовується у способах поліме- однією порцією. У такому випадку переважно ви- ризації. Звичайно цей інтервал має нижню межу користовується відносно повільно діючий ініціатор, 000195 (Фомас./мас.) і, більш переважно, що має період напіврозпаду більше год. Ініціатор 0,0059омас/мас, і верхня межа 0,39омас/мас, дода- може бути введений не менше 2, переважно, не ткового ініціатора, переважно, 0,29омас./мас., най- менше 4, більш переважно, не менше 10, і най- більш переважно, 0,0590мас./мас., по відношенню більш переважно, не менш 20 разів. до маси ВХМ. Звичайно у способі полімеризації винаходу ви-

Додатковий ініціатор вводять в реактор у чис- користовують один або декілька захисних колоїдів. тій формі, переважно, у вигляді розбавленого роз- Прикладами відповідних захисних колоїдів є такі чину або дисперсії (такої, як суспензія або емуль- захисні колоїди, як полівінілові спирти ((РМА) сія). Для розбавлення ініціатора можуть бути (ПВС)), які можуть являти собою, наприклад оми- використані один або декілька відповідних розчин- лені (частково) полівінілацетати з мірою гідролізу ників. Переважно, такі розчинники є такими, що не менше 4095, більш переважно, не менше 6095 і легко видаляються в ході стадій, на яких полімер з мірою гідролізу не більше 9095, більш переважно, обробляють після процесу полімеризації, як, на- не більше 8595, і найбільш переважно, не більше приклад спирти, або вони мають таку природу, що 8095. Якщо, наприклад використовуються два їм допустимо залишатись як залишок в кінцевому ПВС, обидва ПВС можуть мати однакову міру гід- полімері, як у випадку розчинників, які є бажаними ролізу. Може бути також передбачено, що два пластифікаторами для кінцевого полімеру. Крім ПВС мають різну міру гідролізу. Хоча вказані ПВС того, може бути переважно, але не обов'язково є переважними захисними колоїдами для способів необхідно, щоб такі розчинники не погіршували згідно з даним винаходом, можна також викорис- термостійкість розчиненого в них ініціатора, як тати інші традиційні захисні колоїди, такі як целю- може бути підтверджено аналізом температури лоза, водорозчинні полімери, маслорозчинні ему- періоду напіврозпаду ініціатора у вказаному роз- льгатори або водорозчинні емульгатори. Також чиннику. Прикладом такого розчинника є ізододе- передбачається використання комбінації двох або кан. Якщо вводять дисперсію ініціатора, то диспе- більше захисних колоїдів. Кількість і тип колоїду, рсією може бути або сам ініціатор, або розчин що використовується, є добре відомими і стандар- ініціатора, переважно, у вказаних відповідних роз- тними. Необов'язково, такі колоїди також вводять чинниках. Переважно, дисперсією є водна диспер- після початку падіння тиску і/або в процесі падіння сія. Переважно, ініціатор вводять в концентрації не тиску. При використанні після початку падіння тис- менше 0,195 мас/мас, більш переважно, ку і/або в процесі падіння тиску вони можуть бути 0,59омас./мас., і найбільш переважно, введені разом з ініціатором або окремо від ініціа- 295мас./мас., і найбільше 7595мас./мас., більш пе- тора, який додають відповідно до винаходу. реважно, найбільше бО9омас./мас., ще більш пе- Однак в переважному варіанті одну або декі- реважно, найбільше 509омас./мас., а ще більш лька поверхнево-активних речовин вводять після переважно, 259омас./мас., і найбільш переважно, початку падіння тиску і/або в процесі падіння тис- 1595мас./мас. Більш розбавлені розчини або дис- ку. При використанні вказаним чином вони можуть персії забезпечують швидке змішування ініціатора бути введені разом з ініціатором або окремо від і полімеризаційної суміші, що веде до більш ефек- ініціатора, який додають відповідно до винаходу. тивного використання ініціатора, що важливо для Було встановлено, що введення таких поверхне- використовуваних швидкодіючих ініціаторів. во-активних речовин є дуже корисним, оскільки

Введенням після початку падіння тиску і/або в воно знижує (надмірне) утворення піни у способі. процесі падіння тиску, переважно, є введення Прикладами відповідних поверхнево-активних швидкодіючих ініціаторів, що мають період напів- речовин є полівінілацетати з мірою гідролізу мен- розпаду менше год. при температурі полімериза- ше 60595 і традиційні піногасники (піновидалячі), як ції коли відносно невелика залишкова кількість добре відомо фахівцям в даній області техніки. ініціатора буде залишатись в утвореному полімері. Переважно, поверхнево-активну речовину вводять

Для того, щоб ще більш знизити залишкову кіль- разом з додатковим ініціатором. кість, переважно, вводити надзвичайно швидкоді- Переважно, додавання ініціатора, необов'яз- ючі перекиси, які мають період напіврозпаду мен- кового колоїду і необов'язкової поверхнево- ше 0,05год. при температурі полімеризації. Однак активної речовини або в період постійного тиску, також може використовуватись більш повільно або після і/або в процесі падіння тиску може бути діючий ініціатор. У такому випадку може бути пе- здійснено в будь-якій відповідній точці входу в ре- реважно вводити поглинач, який здатний нейтра- актор. Така точка входу може бути розташована лізувати або зруйнувати залишковий ініціатор на нижче або вище поверхні реакційної суміші, як будь-якій подальшій стадії в такій мірі, що залиш- бажано. Введення вказаних сполук в реактор може

7 71245 8 здійснюватись роздільно через окремі точки входу, 1Тгод. при 60"С і просіювання, так що смоли пока- або вони можуть бути заздалегідь змішані і подані зують чудову термостійкість, як визначено за до- в реактор через одне вікно входу, або може бути помогою випробувальної термошафи МеїгавіаїФ використана комбінація вказаних технологій. Якщо РБО260 згідно з ІЗО 182-2 (1990Е). Поліпшена в ході способу полімеризації вводять воду, напри- термостійкість забезпечує те, що смола насилу клад для компенсування усадки вмісту реактора знебарвлюється на стадіях переробки в розплаві, внаслідок реакції полімеризації, може бути пере- наприклад з одержанням формованих виробів. важно використати лінію, через яку вводять воду, Тому переробка може містити додаткові стадії пе- для введення також ініціатора і/або необов'язково- реробки, на яких надмірний ініціатор розкладаєть- го захисного колоїду і/або поверхнево-активної ся. Переважно, вказана стадія переробки викону- речовини. Також передбачається, що реактор міс- ється після того, як реакція полімеризації тить спеціальний трубопровід і множину точок закінчується, і перед тим, як смолу сушать. Прик- входу, розташованих на периферії вказаного реак- лади для показу несподіваного ефекту від введен- тора так, щоб забезпечити краще, більш швидке і ня швидкодіючих перекисів в процесі падіння тиску більш гомогенне змішування ініціатора, захисного у суспензійній полімеризації ПВХ колоїду і/або поверхнево-активної речовини в реа- Експериментальна частина кційній суміші. Якщо реактор додатково містить У стандартному експерименті із суспензійної парціальний конденсатор, мається намір вводити полімеризації в 1-літровий реактор Бючі з нержа- вказані сполуки у реакційну суміш через парціаль- віючої сталі з регулюванням температури, облад- ний конденсатор. наний одним відбивачем, трилопатевою мішал-

Спосіб згідно з даним винаходом відноситься кою, датчиком тиску, лінією подачі ВХМ і лінією до полімеризації мономерних сумішей, що містять продування азотом, завантажують 425г демінера- вінілхлоридний мономер ((МСМ) (ВХМ)). Переваж- лізованої води, АІсоїех В72 (1000ч./млн в розраху- но, спосіб згідно з даним винаходом включає полі- нку на ВХМ) в 59омас./мас., розчині в демінералі- меризацію мономерних сумішей, що містять не зованій воді, і спресовують реактор до 15бар з менше 59омас./масє. ВХМ, переважно, не менше використанням азоту. Якщо не спостерігаються 1095мас./мас., більш переважно, не менше витоки, тиск скидають і реактор спресовують азо- 2095мас./мас., і найбільш переважно, не менше том до 5бар три рази для видування фактично 509омас./мас. ВХМ, по відношенню до маси всього всього повітря. Потім тиск скидають і в реактор мономера. Співмономери, які можуть використо- завантажують 250г ВХМ (постачальник фірма АкК2о вуватись, є стандартними співмономерами і вклю- Море! Заїї 85. Вазіс5) з подальшим нагріванням реа- чають вініліденхлорид, вінілацетат, етилен, пропіл, ктора до температури полімеризації протягом 30- акрилонітрил, стирол і (мет)акрилати. Більш пере- бохв. важно, не менше 8095мас./мас., полімеризованого Традиційний перекис, такий як торговельна мономера (мономерів) складає ВХМ, хоча в най- марка Тгідопох? ЕНР (ТХЕНР), що використову- більш переважному способі мономер складається ється для ініціювання полімеризації, вводять за по суті з ВХМ. Як відомо в техніці, температура допомогою процедури гарячого пуску. Процедура полімеризації таких способів у великій мірі визна- гарячого пуску означає, що перекис вводять в реа- чає молекулярну масу смоли, що одержується. ктор при температурі полімеризації в дуже корот-

Спосіб полімеризації може бути здійснений як кий період, тобто 1-5хв. спосіб полімеризації в масі, в якому реакційною Під час періоду падіння тиску полімеризації в сумішшю є переважно мономер, або як більш пе- реактор вводять швидкодіючий ініціатор з періо- реважний спосіб суспензійної полімеризації, в дом напіврозпаду при температурі полімеризації якому реакційною сумішшю звичайно є суспензія менше 0, 1год. доти, доки тиск в реакторі не впаде мономеру у воді, або як емульсійний або мікро- до 3,5бар. Для введення (додаткового) швидкоді- емульсійний спосіб полімеризації, в якому моно- ючого ініціатора використовують емульсію віднос- мер звичайно емульгований у воді. У вказаних но низької концентрації (приблизно 195мас./масб.). способах повинні використовуватись звичайні до- У порівняльному прикладі введення (додаткового) бавки. Наприклад, якщо мономер присутній у ви- швидкодіючого ініціатора пропускають. гляді суспензії у воді, можуть бути присутніми зви- Після досягнення вказаного падіння тиску до чайні добавки, наприклад, поверхнево-активна 3,5бар дозування перекису припиняють і потім речовина (поверхнево-активні речовини), піногас- реактор охолоджують до 20-25"С, скидають тиск і ник (піногасники), рН-буфер (рН-буфери) і т.д. В звільняють фактично від усього залишкового ВХМ. залежності від типу бажаного полімеру може бути Полімер одержують після фільтрації, промивання і здійснений кожний з вищезгаданих способів. Спо- сушіння (при 60"С протягом год. з використанням сіб згідно з даним винаходом є особливо відповід- псевдозрідженого шару). ним для використання в суспензійних способах. Приклад 1

Після полімеризації одержаний (спів)полімер Ініціатори, що використовуються (ТХЕНР (або смолу) обробляють, як прийнято в техніці. (7596мас./мас.), розчинений в ізододекані

Полімери, одержані суспензійною полімеризацією (2595мас./мас.) і Тх187 (0,39смас/мас., водна ему- згідно з даним винаходом, наприклад піддають льсія|), дозовані кількості, методика дозування і стадіям звичайного сушіння і просіювання. Пере- результати полімеризації представлені в таблиці. важно, одержана смола містить менше 50ч./млн Після досягнення температури полімеризації вка- залишкового ініціатора, більш переважно, менше зану кількість ТХЕНР (розраховану на ВХМ) в ізо- 40ч./млн, і, найбільш переважно, менше 25ч./млн додекані додають протягом періоду часу 1-5хв. ініціатора, безпосередньо після сушіння протягом

Таблиця

Результати суспензійної полімеризації ВХМ з ди(2-етилгексил)упероксидикарбонатом (ТХЕНР) при 57"С без введення (порівняльний приклад) і з введенням (приклад 1) перекису діїзобутаноїлу (Тх187) в процесі падіння тиску ні Приклад 1 Порівняльний приклад

Перекис гарячого старту і його кількість 8б00ч./млн ТХЕНР 800ч. /млн ТХЕНР 8оч./млн Тх187 протягом ЗОхв.

Швидкість падіння тиску 7бар/год. 4бар/год.

Час полімеризації до падіння тиску в реакторі до 210хв. 230хв. 3,5бар

Вихід ПВХ

З таблиці видно, що спосіб прикладу 1 явно падіння тиску веде до більш короткого часу полі- має значно більш високу швидкість падіння тиску меризації. Більш висока швидкість падіння тиску в порівнянні з традиційним способом порівняль- явно робить краще використання охолоджуючої ного прикладу. Вказана більш висока швидкість здатності реактора.

Комп'ютерна верстка 0. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим.

Міністерство освіти і науки України

Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна

ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601