PL206298B1 - Sposób polimeryzacji chlorku winylu, (ko)polimer oparty na chlorku winylu oraz jego zastosowanie - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji chlorku winylu i ewentualnie innych monomerów, (ko)polimeru opartego na chlorku winylu, oraz jego zastosowania. W przedmiotowym sposobie polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomeru chlorku winylu, do mieszaniny polimeryzacyjnej, w temperaturze polimeryzacji, dozuje się jeden lub więcej inicjatorów.

Taki sposób znany jest z publikacji WO 00/17245, według której do reaktora do polimeryzacji dodaje się inicjatory, w temperaturach, w których okres połowicznego rozkładu wynosi od 0,05 do 1,0 godziny. Należy zauważyć, że niższa granica tego zakresu (którą odznaczają się najbardziej reaktywne inicjatory) jest wyrazem obecnej opinii fachowców z tej dziedziny, że ze względów bezpieczeństwa i skuteczności nie można stosować zbyt reaktywnych inicjatorów. Bardziej konkretnie, w tym wypadku zawsze oczekiwano, że inicjatory z okresem połowicznego rozkładu 0,05 godziny lub mniejszym w konwencjonalnych temperaturach polimeryzacji (zwłaszcza w przypadku inicjatorów przeznaczonych do stosowania w temperaturach od 35°C do 84°C), nie mogą być bezpiecznie stosowane i transportowane ze względu na właściwą im nietrwałość. Ponadto spodziewano się, że te tak zwane „wyjątkowo szybkie inicjatory nie będą skutecznie polimeryzować monomerów, ponieważ spodziewano się, że będą powodować występowanie wszystkich typów reakcji ubocznych, takich jak hydroliza, inwersja karboksy (na przykład, w której peroksyester przekształcany jest w odpowiedni węglan lub nadtlenek diacylowy przekształcany jest w odpowiedni bezwodnik) i inne typy reakcji przegrupowania (efekt klatkowy), prowadzących do niskiej nieakceptowanej skuteczności inicjacji. Rzeczywiście, ocena sprawności wyjątkowo szybkich inicjatorów w bardziej konwencjonalnym procesie, w którym cały nadtlenek dozowano jednorazowo, wykazała, że miały one małą skuteczność.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji chlorku winylu i ewentualnie innych monomerów z użyciem jednego lub więcej inicjatorów, przy czym przynajmniej część tych inicjatorów dozuje się do polimeryzującej mieszaniny, gdzie do mieszaniny polimeryzującej w temperaturze polimeryzacji dozuje się przynajmniej jeden inicjator organiczny, który w tej temperaturze polimeryzacji ma okres połowicznego rozkładu krótszy niż 0,050 godziny, ale dłuższy lub równy 0,0 001 godziny.

W korzystnym wariancie sposobu przynajmniej część inicjatora(ów) dozuje się po spolimeryzowaniu przynajmniej 40% wagowych, korzystnie przynajmniej 60% wagowych całej ilości monomeru.

W kolejnym korzystnym wariancie sposobu inicjator(y) lub część inicjatora(ów) dozuje się w sposób okresowy i/lub ciągły podczas okresu, w którym ulega polimeryzacji przynajmniej 20% całej ilości monomeru.

W kolejnym korzystnym wariancie sposobu inicjator(y) lub część inicjatora(ów) dozuje się w sposób okresowy i/lub cią g ł y i tak, ż e podczas dozowania polimeryzacji ulega przynajmniej 2% cał ej ilości monomeru.

W nastę pnym korzystnym wariancie sposobu inicjator/wszystkie inicjatory wybrane s ą z grupy składającej się z nadtlenków organicznych.

W innym korzystnym wariancie sposobu wszystkie inicjatory mają okres poł owicznego rozkł adu w temperaturze polimeryzacji wynoszą cy od 0,0001 godziny do 0,050 godziny.

Przedmiotem wynalazku jest również (ko)polimer oparty na chlorku winylu, otrzymywany wyżej określonym sposobem, zawierający mniej niż 50 części wagowych pozostałości inicjatora na milion części wagowych (ko)polimeru, bezpośrednio po polimeryzacji i suszeniu (ko)polimeru przez 1 godzinę w 60°C.

Wynalazek dotyczy również zastosowania (ko)polimeru chlorku winylu określonego powyżej w procesie kształtowania obejmującym ogrzewanie (ko)polimeru do temperatury powyżej jego temperatury topnienia.

W sposobie wg wynalazku do reaktora podczas polimeryzacji dozuje się wyjątkowo szybkie inicjatory. Korzystnie, polimeryzację prowadzi się w temperaturach od 35°C do 84°C. Korzystnie nowy sposób jest konwencjonalnym procesem, w którym polimeryzuje się jako monomer chlorek winylu i w którym podczas polimeryzacji dozuje się do reaktora wyjątkowo szybkie inicjatory. Jednak nowy wynalazek nadaje się także do opracowania nowego ciągłego sposobu polimeryzacji chlorku winylu. Sposób według wynalazku daje niespodziewanie dużą skuteczność inicjatora i umożliwia lepszą kontrolę wywiązującego się ciepła polimeryzacji, umożliwiając optymalną wydajność na jednostkę czasu i objętości reaktora i nawet niższą zawartość pozostałości inicjatora w żywicy po polimeryzacji w porównaniu ze sposobem i produktem znanym z publikacji WO 00/17245. Zgodnie z tym otrzymuje się

PL 206 298 B1 żywicę wykazującą nawet polepszone własności odporności na ciepło i mniejszą zawartość rybich oczek, przy czym równocześnie można skrócić czas polimeryzacji.

Nowy sposób charakteryzuje się tym, że w procesie polimeryzacji stosuje się wyjątkowo szybkie inicjatory, które w temperaturze polimeryzacji mają okres połowicznego rozkładu od 0,0001 godziny do 0,050 godziny, bardziej korzystnie od 0,001 do 0,050 godziny a najbardziej korzystnie od 0,002 do 0,050 godziny. Należy zauważyć, e określenie „do 0,050 godziny nie obejmuje wielkości 0,050. Dozowanie takiego inicjatora umożliwia polepszoną kontrolę szybkości polimeryzacji, większe szybkości polimeryzacji, prowadzące do zwiększenia wydajności na jednostkę czasu i objętości reaktorów do polimeryzacji i prowadzi do procesu dającego polimer o bardzo małej zawartości pozostałości inicjatora.

Sposób według wynalazku jest wyjątkowo odpowiedni do polimeryzowania mieszanin monomerów zawierających jako monomer chlorek winylu (VCM). Korzystnie sposób według wynalazku dotyczy polimeryzacji mieszanin monomerów zawierających przynajmniej 50% wagowych VCM, w przeliczeniu na masę wszystkich monomerów. Komonomerami, które można stosować, są komonomery zwykłego typu i obejmują one chlorek winylidenu, octan winylu, etylen, propylen, akrylonitryl, styren i (met)akrylany. Bardzie] korzystnie, przynajmniej 80% wag. monomeru(ów) przeznaczonego(ych) do polimeryzacji stanowi chlorek winylu, przy czym w najkorzystniejszym sposobie monomer składa się zasadniczo z VCM. Jak wiadomo ze znanego stanu techniki, temperatura polimeryzacji w takich sposobach, w dużej mierze decyduje o ciężarze cząsteczkowym powstałej żywicy.

W sposobie według wynalazku można stosować jeden lub więcej dodatkowych inicjatorów, o ile podczas części procesu polimeryzacji dozuje się wyjątkowo szybki inicjator. Korzystnie, cały inicjator stosowany w procesie ma okres połowicznego rozkładu wynoszący co najwyżej 10% czasu polimeryzacji w danej temperaturze polimeryzacji (lub w średniej temperaturze polimeryzacji) tak, że żywica otrzymana w tym procesie zasadniczo nie zawiera pozostałości inicjatora. Korzystnie inicjatorem jest nadtlenek organiczny. W innej korzystnej postaci wykonania, cały inicjator stosowany w procesie polimeryzacji jest wyjątkowo szybkim inicjatorem.

Korzystnymi przykładami procesów według wynalazku są procesy, w których stosuje się jeden lub więcej następujących inicjatorów:

- nadtlenek heksanoilo-piwaloilu o okresie połowicznego rozkładu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 38°C,

- 1,1,3,3 -tetrametylobutyloperoksy-metoksy-octan o okresie poł owicznego rozkł adu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 59°C,

- 2,2-bis-(2,2-dimetylopropanoiloperoksy)-4-metylopentan o okresie poł owicznego rozkł adu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 61°C,

- nadtlenek diizobutanoilu o okresie połowicznego rozkładu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 64°C,

- bis(tert-butyloperoksy)szczawian o okresie poł owicznego rozkł adu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 67°C,

- 2-(2,2-dimetylopropanoiloperoksy)-2-(2-etyloheksanoiloperoksy)-4-metylo-pentan o okresie połowicznego rozkładu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 69°C,

- peroksyneodekanian α-kumylu (Trigonox® 99) o okresie połowicznego rozkładu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 81°C,

2,4,4 -trimetylopentylo-2-peroksyneodekanian o okresie połowicznego rozkładu mniejszym niż 0,05 godziny w temperaturach wyższych niż 83°C, gdy dozuje się je do mieszaniny reakcyjnej do polimeryzacji w temperaturze lub powyżej temperatury, w której uzyskują one okres połowicznego rozkładu 0,05 godziny, bardziej korzystnie w temperaturze wyższej od temperatury, w której okres połowicznego rozkładu wynosi 0,05 godziny do 84 godzin.

Można stosować także inne inicjatory. Dla celów przeglądowych inicjatory mogą być klasyfikowane na podstawie ich okresów połowicznego rozkładu określanych w konwencjonalnych badaniach rozkładu termicznego w monochlorobenzenie, jak to jest dobrze znane w technice (patrz na przykład, broszura „Initiators for high polymers zakodowana pod numerem 10737, jaką można otrzymać z Akzo Nobel) i zgodnie z zasadami podanymi wyżej. Jednak wielkością decydującą o okresie połowicznego rozkładu inicjatora jest wielkość taka, jaką podano we wspomnianej broszurze lub, jeśli nie, okres połowicznego rozkładu jest taki, jaki został zmierzony w dobrze mieszanym układzie modelowym identycznym jak dla receptury do polimeryzacji, w której należy użyć danego inicjatora, lecz w której monomer został zastąpiony 1-chlorobutanem.

PL 206 298 B1

Jeśli jest to potrzebne, w połączeniu z wyjątkowo szybkim inicjatorem według wynalazku można zastosować konwencjonalny inicjator o okresie połowicznego rozpadu od 0,05 do 5 godzin, korzystnie od 0,05 do 3 godzin, bardziej korzystnie od 0,05 do 2 godzin w temperaturze polimeryzacji, ale jest to mniej korzystny wariant. Jeśli stosuje się konwencjonalny inicjator, korzystnie należy wybrać go tak, żeby na końcu polimeryzacji znajdował się on w akceptowalnie niskiej ilości. Typowo oznacza to, że jeśli stosuje się konwencjonalny inicjator, to wprowadza się go korzystnie do mieszaniny reakcyjnej przed lub zaraz po etapie ogrzewania, gdy konwersja lub stopień polimeryzacji wynosi poniżej 80%, korzystnie poniżej 50%, bardziej korzystnie poniżej 30%, jeszcze bardziej korzystnie poniżej 10%, a najbardziej korzystnie poniżej 2% wszystkich monomerów stosowanych w procesie.

Korzystna jest ponadto realizacja sposobu w dwóch etapach. W pierwszym etapie, trwającym do 60 minut, korzystnie do 45 minut i bardziej korzystnie do 35 minut oraz trwającym minimalnie 1 minutę, korzystnie 5 minut, bardziej korzystnie 10 minut, dozuje się od 10 do 60% wagowych, korzystnie od 10 do 40% wagowych całego inicjatora, aby na końcu tego okresu dozowania uzyskać żądaną zdolność chłodzenia, a korzystnie maksimum, bardziej korzystnie maksymalną zdolność chłodzenia, akceptowalną z punktu widzenia bezpieczeństwa. Następnie w drugim etapie, dozuje się pozostały inicjator (dodawany w ciągu tego okresu) w celu kontroli polimeryzacji w taki sposób, aby uzyskać żądaną zdolność chłodzenia, a korzystnie maksymalnie możliwą, bardziej korzystnie maksymalną zdolność chłodzenia, akceptowalną z punktu widzenia bezpieczeństwa. Korzystnie przynajmniej część wspomnianego drugiego etapu obejmuje dozowanie inicjatora, gdy konwersja monomerów jest większa niż 40% wagowych, bardziej korzystnie większa niż 60% wagowych.

W tym sposobie może być korzystne stosowanie wyjątkowo szybkich inicjatorów i/lub jednego lub więcej konwencjonalnych inicjatorów podczas etapu polimeryzacji, w którym zawartość reaktora jest ogrzewana do żądanej temperatury polimeryzacji, czyli tak zwany sposób ze startem na zimno, ponieważ taki sposób stosowania może zwiększać wydajność na jednostkę czasu i objętości reaktora.

Może być korzystne wprowadzenie do 4% wagowych, bardziej korzystnie do 2% wagowych, najbardziej korzystnie do 1% wagowego całej porcji wyjątkowo szybkiego inicjatora bezpośrednio po wytworzeniu mieszaniny reakcyjnej, w celu rozpoczęcia procesu polimeryzacji. Ta procedura jest szczególnie korzystna, jeśli w mieszaninie reakcyjnej znajduje się pewna ilość inhibitora polimeryzacji (substancje wyłapujące wolne rodniki). Jeśli taki zmiatacz wolnych rodników znajduje się w mieszaninie, na przykład gdyż został wprowadzony z monomerem, w którym stosuje się go typowo jako stabilizator, początkowo dozowany inicjator będzie reagował z tym zmiataczem wolnych rodników, zapobiegając w ten sposób opóźnieniu rozpoczęcia reakcji polimeryzacji.

Inicjator może być układem inicjującym typu redoks. W tym wypadku zgodnie z wynalazkiem można dozować środek redukujący, środek utleniający lub oba składniki. Dla takich układów redoks okres połowicznego rozkładu jest okresem połowicznego rozkładu mierzonym, gdy obecne są wszystkie składniki układu. Jednak ze względu na to, że układy redoks zawierają zwykle metale ciężkie i/lub niepożądane środki redukujące, inicjatory według niniejszego wynalazku korzystnie nie są takimi układami inicjującymi redoks.

Ilość inicjatora, którą należy zastosować w sposobie według wynalazku, jest w zakresie konwencjonalnie stosowanym w procesach polimeryzacji. Typowo stosuje się od 0,01 do 2% wagowych inicjatora, korzystnie 0,01-1% wagowego, bardziej korzystnie 0,01-0,5% wagowych inicjatora w stosunku do masy monomeru(ów) poddawanego(ych) polimeryzacji.

Inicjator dozuje się do reaktora w postaci czystej lub, korzystnie, w postaci rozcieńczonego roztworu lub dyspersji (takiej jak zawiesina lub emulsja). Do rozcieńczania inicjatora można stosować jeden lub więcej odpowiednich rozpuszczalników. Korzystnie, takie rozpuszczalniki dają się łatwo usuwać podczas etapu obróbki polimeru po procesie polimeryzacji, jak to ma miejsce w przypadku alkoholi, lub mają taki charakter, że dopuszczalne jest ich pozostawienie jako pozostałości w końcowym polimerze, jak to ma miejsce w przypadku rozpuszczalników, które są potrzebnymi plastyfikatorami dla końcowej żywicy. Ponadto może być korzystne, chociaż nie jest to konieczne, żeby takie rozpuszczalniki nie wpływały ujemnie na trwałość termiczną rozpuszczonego w nich inicjatora, co można sprawdzić analizując temperaturę półtrwania inicjatora we wspomnianym rozpuszczalniku. Przykładem takiego rozpuszczalnika jest izododekan. Jeśli stosuje się dyspersję inicjatora, może to być dyspersja albo samego inicjatora albo roztworu inicjatora, korzystnie w tych odpowiednich rozpuszczalnikach. Korzystnie dyspersja jest dyspersją wodną. Korzystnie inicjator dozuje się w stężeniu 0,1 do 60% wagowych, bardziej korzystnie 0,5 do 25% wagowych, a najbardziej korzystnie 2 do 15% wagowych. Bardziej rozcieńczone roztwory lub dyspersje inicjatora zapewniają szybkie zmieszanie

PL 206 298 B1 inicjatora i mieszaniny polimeryzacyjnej, co prowadzi do bardziej skutecznego stosowania inicjatora, co jest decydujące przy stosowaniu wyjątkowo szybkich inicjatorów.

Powinno być zrozumiałe, że określenie „dozowanie stosowane jest do opisania etapu dodawania nadtlenku do polimeryzującej mieszaniny reakcyjnej w warunkach polimeryzacji. Dozowanie może być przeprowadzane okresowo podczas polimeryzacji w czasie, w którym ulega polimeryzacji korzystnie przynajmniej 20%, korzystnie przynajmniej 40%, bardziej korzystnie przynajmniej 60% całego monomeru stosowanego w procesie, co oznacza, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się przynajmniej dwie porcje inicjatora lub może być prowadzone w sposób ciągły, co oznacza, że przez pewien czas inicjator dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły lub można stosować dowolną kombinację tych technologii. Przykłady kombinacji takich technologii obejmują, na przykład, sposób, w którym inicjator dodaje się początkowo w sposób ciągły, po czym zatrzymuje się dodawanie, a następnie ponownie dodaje się znów w sposób ciągły. Jeśli wybiera się pracę okresową, występuje przynajmniej 2, korzystnie przynajmniej 4, bardziej korzystnie przynajmniej 10, a najbardziej korzystnie przynajmniej 20 momentów w temperaturze polimeryzacji, w których dozuje się inicjator.

Najbardziej korzystnie nadtlenek dozuje się w sposób ciągły i/lub okresowy od rozpoczęcia reakcji polimeryzacji, korzystnie wtedy, gdy przynajmniej 5%, bardziej korzystnie przynajmniej 10%, jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 20%, najbardziej korzystnie przynajmniej 30% monomeru(ów) ulegnie polimeryzacji i w którym podczas okresu dozowania ulegnie polimeryzacji przynajmniej 2%, korzystnie przynajmniej 5%, bardziej korzystnie przynajmniej 10%, jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 20%, bardziej korzystnie przynajmniej 30%, a najbardziej korzystnie przynajmniej 50% całej ilości monomeru(ów).

Korzystnie dozowanie może być realizowane w dowolnym odpowiednim miejscu wprowadzania do reaktora. Jeśli podczas procesu polimeryzacji dodaje się wody, na przykład w celu skompensowania kurczenia się zawartości reaktora spowodowane go reakcją polimeryzacji, do dozowania inicjatora może być korzystne także wykorzystanie przewodu do dozowania wody. Należy zauważyć, że jeśli tworzenie się inicjatora jest wystarczająco szybkie, można dozować surowce dla tego inicjatora do przewodu lub zbiorników magazynowych, z których inicjator jest następnie podawany do mieszaniny polimeryzacyjnej. Alternatywnie, można prowadzić sposób, w którym surowce dodaje się do mieszaniny polimeryzacyjnej, lecz jest to mniej korzystne. We wszystkich przypadkach może być korzystne stosowanie także wyposażenia do mieszania i/lub wymienników ciepła w przewodach zasilających, w celu zoptymalizowania skuteczności.

Proces polimeryzacji można prowadzić w masie i wówczas mieszaninę reakcyjną stanowi głównie monomer, lub jako polimeryzację w zawiesinie, w której mieszanina reakcyjna typowo jest zawiesiną monomeru w wodzie lub jako polimeryzację emulsyjną lub proces w mikroemulsji, w których monomer typowo emulguje się w wodzie. W tych procesach muszą być stosowane typowe dodatki. Na przykład, gdy monomer jest w postaci zawiesiny w wodzie, mogą być tam zawarte zwykłe dodatki, takie jak środki(ek) powierzchniowo czynne(y), koloid(y) ochronny(e), środek(i) przeciwporostowy(e), bufor(y) pH, itd. Zależnie od typu żądanego polimeru, może być korzystny każdy z wymienionych wyżej sposobów. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do procesów polimeryzacji w masie i w zawiesinie.

Ponieważ szybkość polimeryzacji może być regulowana bardzo dokładnie, proces polimeryzacji staje się bardziej bezpieczny. Bardziej szczegółowo, gdy zatrzymuje się dozowanie inicjatora, proces polimeryzacji prawie natychmiast się zatrzymuje. Oznacza to, że tam, gdzie szybkość procesu konwencjonalnego jest ograniczana ze względów bezpieczeństwa (nadtlenek znajduje się w zbyt dużym stężeniu, co prowadzi do dalszego niekontrolowanego przebiegu reakcji), proces według niniejszego wynalazku nie jest krępowany przez takie ograniczenia bezpieczeństwa. Stąd, w niniejszym sposobie można uzyskać znacznie większe szybkości polimeryzacji, ponieważ można zastosować znacznie większe ładunki nadtlenków. Zatem, zastrzegamy w korzystnym wykonaniu wszystkie konwencjonalne sposoby polimeryzacji, w których dozuje się wyjątkowo szybkie inicjatory polimeryzacji, i w których przynajmniej 80% całego monomeru ulega polimeryzacji w ciągu 2 godzin. Korzystnie przynajmniej 85% całego monomeru ulega polimeryzacji w ciągu 2 godzin. Najbardziej korzystnie przynajmniej 85% całego monomeru ulega polimeryzacji w ciągu 110 minut.

Fakt, że można uzyskać tak duże szybkości polimeryzacji, otwiera możliwość polimeryzacji lub kopolimeryzacji chlorku winylu zgodnie z niniejszym wynalazkiem w sposób ciągły lub w sposób będący połączeniem procesu ciągłego i okresowego. Fachowiec z tej dziedziny nie będzie miał trudności w przystosowaniu powyższych informacji podanych dla sposobu okresowego do (pół)-ciągłego sposo6

PL 206 298 B1 bu pracy. Przykładowo należy zauważyć, że w celu uzyskania dobrej możliwości regulacji szybkości polimeryzacji w ciągłym reaktorze rurowym konieczne jest dodawanie inicjatora w różnych miejscach reaktora, przy czym szybkość dodawania musi być wybrana tak, żeby szybkość polimeryzacji była odpowiednia aż do następnego punktu dodawania. Stąd, w tym przypadku będzie konieczne typowo wiele punktów kontrolowania i dodawania.

Po polimeryzacji, uzyskany (ko)polimer (lub żywicę) obrabia się sposobem typowym w tej dziedzinie. Na przykład, polimery otrzymywane podczas polimeryzacji zawiesinowej według wynalazku poddaje się zwykłym etapom suszenia i przesiewania. Uzyskana żywica korzystnie odznacza się tym, że zawiera mniej niż 50 ppm pozostałości inicjatora, bardziej korzystnie mniej niż 40 ppm, a najbardziej korzystnie mniej niż 25 ppm inicjatora bezpośrednio po suszeniu przez 1 godzinę w 60°C i przesiewaniu. Stwierdzono, że żywica wykazuje doskonałą odporność na ciepło mierzoną za pomocą pieca kontrolnego Metrastat® PSD260 według normy ISO 182-2 (1990E). Polepszona trwałość cieplna potwierdza, że żywica prawie nie zmienia koloru podczas poddawania jej etapom przetwórstwa w stopie, np. w celu wytworzenia wyrobów kształ towych.

Część doświadczalna

W doś wiadczeniu standardowej polimeryzacji zawiesinowej do reaktora Buchi ze stali nierdzewnej o pojemności 1 litra, z regulacją temperatury, wyposażonego w jedną przegrodę, trzypoziomowe płaskie mieszadła dwułopatkowe, przetwornik ciśnienia, przewody zasilania dla chlorku winylu (VCM) i przewody do przedmuchiwania azotem, dostarcza się 425 g wody demineralizowanej, 5g 5% roztworu Alcotex® B72 (poli(octan winylu)/alkohol) w wodzie demineralizowanej i ustala ciśnienie o wielkości około 1,6 MPa (16 bar, ciśnienie względne 15 barg) za pomocą azotu. Jeśli nie obserwuje się nieszczelności w układzie, reaktor odpowietrza się i trzykrotnie wprowadza się azot do ciśnienia około 0,6 MP& (6 bar, ciśnienie względne 5 barg), w celu rzeczywistego usunięcia całego powietrza. Jeśli nie dozuje się całej ilości inicjatora, to w tym momencie dodaje się żądaną ilość inicjatora. Następnie reaktor odpowietrza się i dostarcza 250g VCM z firmy Akzo Nobel Salt & Base, po czym ogrzewa się reaktor do temperatury polimeryzacji 68°C przez 30-60 minut. Po spadku ciśnienia w reaktorze lub po upływie 4,5 godziny czasu reakcji, w zależności od tego, co trwa krócej, polimeryzację kontynuuje się przez dalsze pół godziny, a następnie reaktor schładza się do 20-25°C, odpowietrza i uwalnia od całkowitej faktycznej pozostałości VCM. Polimer otrzymuje się po odsączeniu, wymyciu i wysuszeniu (w 60°C przez 1 godzinę w złożu fluidalnym).

Stosowane(y) inicjator(y), dozowane ilości, procedura dozowania i wyniki polimeryzacji zostały przedstawione w tabeli 1.

Mierzy się ilość ciepła wytworzonego podczas polimeryzacji i przystosowuje chłodzenie do wydzielanego ciepła. Im więcej ciepła wydziela się w określonym czasie, tym trudniejsza staje się regulacja temperatury mieszaniny reakcyjnej. Korzystny jest mały pik cieplny wraz z dużą wydajnością polimeru, ponieważ wtedy można utrzymać optimum wydajności na jednostkę czasu i objętości reaktora. Jednak ze względu na to, że chłodzenie w procesie ciągłym jest łatwiejsze, szczególnie takie typy reaktorów mogą umożliwiać nawet wyższe stężenia nadtlenków.

P r z y k ł a d 1

Po osiągnięciu temperatury polimeryzacji, do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 30 minut dozuje się 500 ppm czystego natlenku diizobutanoilu (w przeliczeniu na VCM), w postaci substancji Trigonox®

187 w stężeniu 1% w izododekanie. Następnie zmniejsza się szybkość dozowania do około 300 ppm nadtlenku diizobutanoilu na godzinę (stosując ten sam roztwór) przez okres 2,5 godziny w taki sposób, aby zdolność chłodzenia potrzebną do utrzymania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze polimeryzacji pozostała stała. Obserwuje się spadek ciśnienia. Wyniki podano w tabeli 1.

P r z y k ł a d porównawczy A

Po osiągnięciu temperatury polimeryzacji w ciągu 2 minut dodaje się 1250 ppm czystego nadtlenku diizobutanoilu (w przeliczeniu na VCM), w postaci preparatu Trigonox® 187 w postaci roztworu w izododekanie o stężeniu 30%. Po 5 godzinach czasu reakcji zatrzymuje się polimeryzację i poddaje dalszej obróbce, jak opisano w procedurze doświadczalnej. Wydajność podano w tabeli 1.

PL 206 298 B1

T a b e l a 1

Przewidywane wyniki polimeryzacji suspensyjnej VCM za pomocą Trigonox®187 w 68°C zgodnie z ciągłym sposobem dozowania i startem na gorąco

	Przykład 1	Przykład porównawczy
	Dozowanie ciągłe	Start na gorąco
	Dodawanie 500 ppm w ciągu 30 minut a następnie 300 ppm/godzinę przez 2,5 godziny	Dodawanie nadtlenku w ciągu 2 minut w czasie polimeryzacji
Ilość stosowanego nadtlenku	1250 ppm	1250 ppm
Czas stałego ciśnienia	2,5 godziny	Brak spadku ciśnienia
Czas polimeryzacji	3 godziny	5 godzin
Wydajność PCV	85%	25%

P r z y k ł a d y 2 i 3

Przykład 2 przeprowadza się zgodnie z procedurą, jaką stosuje się w przykładzie 1, lecz temperaturę zwiększa się do 82°C i zmienia się nieco stężenie nadtlenku i dozowanie, jak to można zauważyć w tabeli 2. Trigonox® 187 dozuje się w postaci emulsji wodnej o stężeniu 1% wagowy.

W przykł adzie 3 VCM polimeryzuje się w reaktorze o pojemności 10 litrów w 68°C zamiast w skali 1 litra. Początkowy stosunek VCM/woda wynosi 1/1,4. Inicjator dozuje się w postaci emulsji wodnej o stężeniu 1% wagowy.

T a b e l a 2

Wyniki polimeryzacji zawiesinowej VCM z użyciem Tx187 zgodnie z procedurą ciągłego dozowania

	Przykład 2	Przykład 3
Temperatura polimeryzacji	82°C	68°C
T (1/2) inicjatora	0,006 godziny	0,03 godziny
Skala	1 litr	10 litrów
PVA	1000 ppm Alcotex B72 500 ppm Alcotex B78	415 ppm Alcotex B72 100 ppm GH 23 (z firmy Gohsenol) 50 ppm Alcotex 552P
Ilość stosowanego nadtlenku	1185 ppm Trigonox 187 w przeliczeniu na VCM	1660 ppm Trigonox 187 w przeliczeniu na VCM
Procedura dozowania	200 ppm nadtlenku dodawanego w ciągu 12 minut, a następnie 985 ppm podczas 220 minut	960 ppm nadtlenku dodawanego w ciągu 12 minut, a następnie 700 ppm podczas 50 minut
Szybkość polimeryzacji	30%/godzinę	90%/godzinę
Czas stałego ciśnienia	147 minut	50 minut 2,2 MPa/godzinę
Szybkość spadku ciśnienia	0,9 MPa/godzinę
Czas polimeryzacji	3 godziny	1,2 godziny
Wydajność PCV	84%	91%

Uzyskany PCV zawierał mniej niż 25 ppm pozostałości nadtlenku po wysuszeniu.

Claims (8)

1. Sposób polimeryzacji chlorku winylu i ewentualnie innych monomerów z użyciem jednego lub więcej inicjatorów, przy czym przynajmniej część tych inicjatorów dozuje się do mieszaniny polimeryzującej, znamienny tym, że do mieszaniny polimeryzującej w temperaturze polimeryzacji dozuje się przynajmniej jeden inicjator organiczny, który w tej temperaturze polimeryzacji ma okres połowicznego rozkładu krótszy niż 0,050 godziny, ale dłuższy lub równy 0,0001 godziny.

PL 206 298 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej część inicjatora(ów) dozuje się po spolimeryzowaniu przynajmniej 40% wagowych, korzystnie przynajmniej 60% wagowych całej ilości monomeru.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że inicjator(y) lub część inicjatora(ów) dozuje się w sposób okresowy i/lub ciągły podczas okresu, w którym ulega polimeryzacji przynajmniej 20% całej ilości monomeru.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjator(y) lub część inicjatora(ów) dozuje się w sposób okresowy i/lub ciągły i tak, że podczas dozowania polimeryzacji ulega przynajmniej 2% całej ilości monomeru.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że inicjator/wszystkie inicjatory wybrane są z grupy składającej się z nadtlenków organicznych.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wszystkie inicjatory mają okres połowicznego rozkładu w tej temperaturze polimeryzacji krótszy niż 0,050 godziny, ale dłuższy lub równy 0,0001 godziny

7. (Ko)polimer oparty na chlorku winylu, otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-6, który bezpośrednio po polimeryzacji i suszeniu (ko)polimeru przez 1 godzinę w 60°C zawiera mniej niż 50 części wagowych pozostałości inicjatora na milion części wagowych (ko)polimeru.

8. Zastosowanie (ko)polimeru chlorku winylu określonego w zastrz. 7 w procesie kształtowania obejmującym ogrzewanie (ko)polimeru do temperatury powyżej jego temperatury topnienia.