PL200423B1 - Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu i (ko)polimer chlorku winylu - Google Patents
Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu i (ko)polimer chlorku winyluInfo
- Publication number
- PL200423B1 PL200423B1 PL346757A PL34675799A PL200423B1 PL 200423 B1 PL200423 B1 PL 200423B1 PL 346757 A PL346757 A PL 346757A PL 34675799 A PL34675799 A PL 34675799A PL 200423 B1 PL200423 B1 PL 200423B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- peroxide
- polymer
- weight
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 10-methylundec-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCCCC=C AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene, acrylonitrile Chemical class 0.000 description 4
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVFDGOLLFYUDSK-UHFFFAOYSA-N bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy] ethanediperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)C CVFDGOLLFYUDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHJSICJSIOGNMW-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C JHJSICJSIOGNMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu (ko)polimeryzacji chlorku winylu, w którym do mieszaniny polime- ryzacyjnej dozowany jest nadtlenek organiczny, przynajmniej cz esc w temperaturze reakcji, przy czym zasadniczo ca ly nadtlenek organiczny stosowany w procesie polimeryzacji ma okres pó ltrwania w temperaturze polimeryzacji 0,05 do 1,0 godziny. Dozowanie takiego nadtlenku umo zliwia dok ladn a kontrol e szybko sci polimeryzacji, a proces umo zliwia otrzymanie (ko)polimeru z ma lym st ezeniem, mniej niz 50 ppm, pozosta losci nadtlenku. Taki (ko)polimer chlorku winylu wchodzi te z w zakres wynalazku. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób (ko)-polimeryzacji chlorku winylu i (ko)polimer chlorku winylu.
Proces polimeryzacji, w którym stosuje się nadtlenek organiczny dozowany do mieszaniny polimeryzacyjnej w temperaturze reakcji znany jest z opisu patentowego DE-OS-1 570 963. Ujawniono w nim dozowanie inicjatora, ewentualnie zmieszanego z rozpuszczalnikiem, do mieszaniny podlegającej polimeryzacji, za pomocą strumienia wody. Organiczne nadtlenki opisywane przykładowo w tym zgłoszeniu patentowym stanowią peroksydiwęglany i acetylo-cykloheksylo-sulfonylonadtlenek (ACSP). Stosuje się je w temperaturze 54°C. Wiadomo, że okres półtrwania peroksydiwęglanów w temperaturze 54°C zmienia się od około 3,5 do 4,5 godziny w zależności od typu stosowanego peroksydiwęglanu.
Stwierdzono, że sposób z DE-OS-1 570 963 rozwiązał kilka problemów w przemyśle. Jednak sposób ten wciąż wykazuje wady wynikające z niedostatecznej kontroli piku ciepła reakcji polimeryzacji, wykorzystania reaktora na poziomie mniej niż optymalnym i raczej słabej wydajności inicjatora, wysokiej zawartości resztkowej nadtlenku w wytwarzanej żywicy, zwłaszcza peroksydiwęglanów i/lub stosowania niepożądanych inicjatorów, takich jak ACSP, o którym wiadomo, że prowadzi między innymi do powstawania niepożądanych „rybich oczek” w żywicy. Uważa się, że z wysokim stężeniem pozostałości nadtlenków, zwłaszcza ACSP, związana jest słaba stabilność cieplna zawierającej je żywicy, co z kolei związane jest z odbarwianiem żywicy w czasie dalszej przeróbki. Zatem, pożądany byłby inny sposób, nie wykazujący tych wad.
Podobnie w opisie EP-A-0 096 365 ujawniono sposób, w którym nadtlenek dodaje się podczas polimeryzacji w trzech porcjach. Ponownie donoszono o trudnościach w kontrolowaniu ciepła, które się w wyniku tego wytwarza.
Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu, w którym w dużym stopniu rozwiązano te problemy. Bardziej szczegółowo, stwierdziliśmy, że przez wybór odpowiedniego nadtlenku organicznego i wł a ściwych warunków dozowania, moż liwe jest uzyskanie reakcji polimeryzacji, w której ciepł o polimeryzacji jest rzeczywiście stałe w czasie, co umożliwia optymalną wydajność przestrzenno-czasową, bardzo skuteczne wykorzystanie nadtlenku, prowadzące do wysokiej wydajności polimeru w stosunku do inicjatora, bardzo niską zawartość pozostałości nadtlenku w żywicy po polimeryzacji, małą zawartość rybich oczek w żywicy i małe obrastanie reaktora osadem. Zatem, uzyskuje się żywice o polepszonej stabilności cieplnej i niskiej zawartości rybich oczek, przy czym czas polimeryzacji może zostać skrócony.
Według wynalazku sposób polimeryzacji chlorku winylu jako monomeru i ewentualnie dalszych monomerów z zastosowaniem jednego lub więcej nadtlenków organicznych, w którym przynajmniej część nadtlenku dozowana jest do mieszaniny polimeryzacyjnej w temperaturze reakcji, polega na tym, że zasadniczo cały nadtlenek organiczny stosowany w procesie polimeryzacji ma okres półtrwania od 0,05 godziny do 1,0 godziny w temperaturze polimeryzacji, a wytworzony (ko)polimer chlorku winylu zawiera mniej niż 50 części wagowych pozostałości nadtlenku, w stosunku do jednego miliona części wagowych (ko)polimeru, zmierzonej bezpośrednio po polimeryzacji i suszeniu (ko)polimeru przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. W sposobie możliwe jest dokładne sterowanie szybkością polimeryzacji i związanym z tym wywiązywaniem się ciepła polimeryzacji przez sterowanie szybkością dozowania nadtlenku, przy czym uzyskuje się także wysoką wydajność żywicy przy niższych zawartościach resztkowego nadtlenku i niższej zawartości rybich oczek.
Sposób według wynalazku nadaje się najbardziej do polimeryzacji mieszanin monomerów zawierających jako monomer chlorek winylu (VC). Korzystnie, sposób według wynalazku obejmuje polimeryzację mieszanin monomerów zawierających przynajmniej 50% wagowych (% wag./wag.) VC w stosunku do łącznego ciężaru monomerów.
Komonomery, które można stosować, stanowią komonomery konwencjonalnego typu i obejmują chlorek winylidenu, octan winylu, etylen, propylen, akrylonitryl, styren i (met)akrylany. Bardziej korzystnie, przynajmniej 80% wagowych monomeru(ów) podlegającego polimeryzacji stanowi VC, zaś w najbardziej korzystnym sposobie monomer składa się zasadniczo z VC. Jak to jest znane w technice, temperatura polimeryzacji takiego procesu w dużym stopniu decyduje o ciężarze cząsteczkowym uzyskanej żywicy.
W sposobie według wynalazku można stosować jeden lub więcej nadtlenków, o ile zasadniczo wszystkie stosowane nadtlenki spełniają wymaganie odnośnie okresu półtrwania. Należy zauważyć, że według japońskiego opisu patentowego JP-A-07082304 dozuje się także nadtlenki o okresie półtrwania w zakresie 0,05-1,0 godzina w temperaturze polimeryzacji. Jednak według tego ujawnienia na początku polimeryzacji stosuje się inny, bardziej trwały nadtlenek. Ten inny, bardziej trwały nadtlenek
PL 200 423 B1 nie spełnia podanego wymagania odnośnie okresu półtrwania, a my zaobserwowaliśmy, że uzyskana żywica zawiera nieakceptowalnie dużą zawartość pozostałości tego nadtlenku i stosownie do tego ma słabą stabilność cieplną, co typowo objawia się w odbarwieniu podczas dalszego przetwórstwa żywicy.
Korzystne przykłady nadtlenków do stosowania w sposobie według wynalazku stanowią następujące substancje:
- 1,1,3,3-tetrametylobutyloperoksy-metoksyoctan dla reakcji polimeryzacji przebiegających w temperaturze 35-50°C, korzystnie 40-45°C.
- nadtenek diizobutanoilowy, bis(t-butyloperoksy)-szczawian lub 2,2-bis(2,2-dimetylopropanoiloperoksy)-4-metylo-pentan dla reakcji polimeryzacji przebiegających w temperaturze 40-65°C, korzystnie 45-60°C.
- peroksyneodekanian α-kumylu, 2-(2,2-dimetylopropanoiloperoksy)-2-(2-etyloheksanoiloperoksy)4-metylopentan lub 2-peroksyneodekanian 2,4,4-trimetylopentylu dla reakcji polimeryzacji przebiegających w temperaturze 53-79°C, korzystnie 60-75°C i
- peroksyneodekanian lub peroksydiwęglany t-amylu i t-butylu dla reakcji polimeryzacji przebiegających w temperaturze 58-87°C, korzystnie 75-80°C.
Można stosować także inne nadtlenki. Mogą być one zaklasyfikowane do dowolnej z powyżej wymienionych kategorii na podstawie ich okresu półtrwania 0,05 do 1,0 godziny określanego w konwencjonalnych badaniach rozkładu termicznego w monochlorobenzenie, jak to jest dobrze znane w technice (patrz na przykład broszura „Initiators for high polymers” o kodzie 10737 do otrzymania z firmy Akzo Nobel). Jak wspomniano powyżej, sposób według wynalazku wymaga, żeby zasadniczo cały nadtlenek stosowany w temperaturze polimeryzacji miał okres półtrwania od 0,05 do 1,0 godziny. Bardziej korzystnie, zasadniczo cały stosowany nadtlenek ma okres półtrwania 0,05 do 0,8 godziny, bardziej korzystnie 0,08 do 0,5 godziny, a najkorzystniej 0,08 do 0,35 godziny w temperaturze polimeryzacji.
W korzystnej postaci wykonania, wynalazek dotyczy sposobu, w którym sporządza się mieszaninę polimeryzacyjną w temperaturze poniżej temperatury reakcji (polimeryzacji), a następnie ogrzewa do uzyskania pożądanej temperatury reakcji. W takich procesach z początkiem na zimno, korzystnie przynajmniej 10% wagowych, bardziej korzystnie 10-40% wagowych, zwłaszcza 20 do 40% wagowych nadtlenku w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku stosowanego podczas polimeryzacji, jest obecnych na początku fazy podgrzewania, podczas gdy pozostałą ilość dozuje się w ciągu przynajmniej 1, korzystnie 2, a najbardziej korzystnie w ciągu 2-4 godzin, zależnie od czasu polimeryzacji. Bardziej korzystnie pozostałą ilość nadtlenku dozuje się od momentu, gdy zaczyna się regulować temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie pożądanej temperatury reakcji. Zastosowanie małej ilości nadtlenku na początku umożliwia szybkie podgrzanie i rozpoczęcie polimeryzacji, ponieważ nadtlenek już (częściowo) będzie rozkładał się podczas ogrzewania mieszaniny polimeryzacyjnej. Gdy mieszanina polimeryzacyjna osiągnie temperaturę polimeryzacji, do mieszaniny można wdozowywać pozostałą ilość nadtlenku w celu regulowania dalszej szybkości polimeryzacji. Korzystnie dozowanie prowadzi się w sposób ciągły, ponieważ umożliwia to bardziej dokładne regulowanie szybkości polimeryzacji i stałej szybkości wydzielania się ciepła polimeryzacji, zapewniające najwyższą wydajność i jakość żywicy. Czas dozowania w zakresie 1-6 godzin umożliwia bardzo skuteczne wykorzystanie inicjatora. Przez zastosowanie takich czasów dozowania uzyskuje się wysokie wydajności polimeru o wysokiej jakości.
W innej korzystnej postaci wykonania mieszaninę reakcyjną sporządza się w temperaturze polimeryzacji lub w temperaturze do niej zbliżonej. W tym procesie, zwanym następnie procesem z początkiem na ciepło, nie potrzeba dodawać na początku pewnej ilości nadtlenku i dozować dalszą ilość w czasie polimeryzacji. Jednak, także i w tym procesie z początkiem na ciepło może być korzystne dodanie do 20% wagowych całego nadtlenku bezpośrednio po wytworzeniu mieszaniny reakcyjnej, z dozowaniem pozostałej ilości w czasie. Także i w tym procesie z początkiem na ciepło korzystnie przynajmniej 10% wagowych całego nadtlenku znajduje się w mieszaninie reakcyjnej od momentu, gdy osiągnie ona pożądaną temperaturę reakcji (polimeryzacji). Jeśli stosuje się ten sposób postępowania, nadtlenek według wynalazku korzystnie dodawany jest jako ostatni składnik. Ten sposób postępowania jest szczególnie korzystny wtedy, gdy w mieszaninie reakcyjnej znajduje się pewna ilość inhibitora polimeryzacji (substancje wyłapujące wolne rodniki). Jeśli w mieszaninie znajduje się taki zmiatacz wolnych rodników, na przykład, ponieważ jest wprowadzany z monomerem, gdzie jest typowo stosowany jako stabilizator, nadtlenek dodawany początkowo będzie reagował ze wspomnianym zmiataczem, zapobiegając w ten sposób opóźnionemu rozpoczęciu reakcji polimeryzacji.
Ilość nadtlenku stosowanego w sposobie według wynalazku jest w zakresie konwencjonalnie stosowanym w procesach polimeryzacji. Typowo stosuje się od 0,01 do 1% wagowego nadtlenku, bardziej dokładnie 0,01-0,5% wagowego w stosunku do ciężaru monomeru(ów) podlegających polimeryzacji.
PL 200 423 B1
Nadtlenek jest dozowany do reaktora w postaci czystej lub, korzystnie, w postaci rozcieńczonego roztworu lub dyspersji. Do rozcieńczania nadtlenku można stosować jeden lub więcej odpowiednich rozpuszczalników. Korzystnie, takie rozpuszczalniki dają się łatwo usunąć podczas etapu obróbki polimeru po procesie polimeryzacji, lub mogą mieć taki charakter, że dopuszczalne jest pozostawienie ich jako pozostałości w końcowym polimerze. Ponadto, takie rozpuszczalniki korzystnie nie wpływają ujemnie na stabilność cieplną rozpuszczonego w nim nadtlenku, jak to można sprawdzić przez analizę temperatury okresu półtrwania nadtlenku we wspomnianym rozpuszczalniku. Przykładem odpowiedniego rozpuszczalnika jest izododekan. Jeśli dozuje się dyspersję nadtlenku, może to być dyspersja samego nadtlenku lub roztworu nadtlenku, korzystnie we wspomnianych odpowiednich rozpuszczalnikach. Korzystnie dyspersję stanowi dyspersja wodna. Korzystnie nadtlenek dozowany jest w stężeniu 1-50 % wagowych, bardziej korzystnie 1,5 do 25 % wagowych, a najkorzystniej 2 do 10 % wagowych. Bardziej rozcieńczone roztwory nadtlenku lub dyspersje zapewniają szybkie mieszanie nadtlenku i mieszaniny polimeryzacyjnej, co prowadzi do bardziej skutecznego wykorzystania nadtlenku.
Proces polimeryzacji może być prowadzony albo jako proces w masie, w którym mieszaninę reakcyjną stanowi głównie monomer lub jako proces zawiesinowy, w którym mieszaninę reakcyjną typowo stanowi zawiesina monomeru w wodzie lub jako proces emulsyjny lub proces w mikroemulsji, gdzie monomer jest typowo zemulgowany w wodzie. W tych procesach muszą być stosowane zwykłe dodatki. Na przykład, jeśli monomer stosuje się w postaci zawiesiny w wodzie, mogą być obecne zwykłe dodatki, takie jak środek(ki) powierzchniowo czynny(e), koloid(y) ochronny(e), środek(ki) przeciw obrastaniu, bufor(y) pH itd. Zależnie od typu pożądanego polimeru, może być korzystny każdy z wyżej wspomnianych procesów. Proces według wynalazku szczególnie nadaje się do sposobów polimeryzacji w masie i polimeryzacji zawiesinowej.
Po polimeryzacji uzyskany (ko)polimer (lub żywica) może być przerabiana sposobem ze znanego stanu techniki. Polimery otrzymywane przez polimeryzację zawiesinową według wynalazku, na przykład, będą poddawane etapom zwykłego suszenia i przesiewania.
W zakres wynalazku wchodzi też (ko)polimer oparty na chlorku winylu, wytworzony sposobem według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że zawiera mniej niż 50 ppm pozostałości nadtlenku, bardziej korzystnie mniej niż 40 ppm, a najkorzystniej mniej niż 25 ppm nadtlenku bezpośrednio po suszeniu przez 1 godzinę w temperaturze 60°C i przesiewaniu. Stwierdzono, że żywica wykazuje doskonałą stabilność cieplną, jak mierzono w piecu badawczym Metrastat® PSD260 zgodnie z normą ISO 182-2 (1990E). Poprawiona stabilność cieplna powoduje, że żywica trudno ulega odbarwianiu, gdy poddaje się ją procesom przetwarzania w stopie, np. w celu formowania wyrobów kształtowych.
Część doświadczalna
W standardowym doświadczeniu polimeryzacji zawiesinowej do reaktora Buechi ze stali nierdzewnej o pojemności 5 litrów o kontrolowanej temperaturze, wyposażonego w przegrodę, mieszadło z trzema łopatkami, przetwornik ciśnienia, przewód do zasilania VC, przewód do przedmuchiwania azotem i przewód do pobierania próbek z fazy gazowej załadowuje się:
2600 g wody demineralizowanej, 1 g Na2HPO4 i 1 g NaH2PO4 jako buforów (firma Baker) i poddaje nadciśnieniu 1,6 MPa za pomocą azotu. Jeśli nie obserwuje się przecieków, reaktor odpowietrza się i trzykrotnie poddaje się działaniu nadciśnienia azotu 0,6 MPa w celu oddmuchania rzeczywiście całego powietrza. Jeśli nie dozuje się całego nadtlenku, wówczas dodaje się żądaną ilość nadtlenku. Następnie reaktor odpowietrzono i załadowano 675 g VC z firmy Akzo Nobel Salt & Basics oraz 3,4 g nbutanu z firmy Praxair (najpierw zmieszanego z VC), następnie ogrzewano reaktor, tak że mieszanina reakcyjna uzyskała żądaną temperaturę reakcji po jednej godzinie. Dziesięć minut po rozpoczęciu ogrzewania do mieszaniny reakcyjnej dodano roztworu 1,0125 g Gohsenol KP-08 z firmy Nippon Gohsei w 100 g wody demineralizowanej. Od tego momentu kontrolowano konwersję przez analizę fazy gazowej w reaktorze sposobem znanym w technice. Po spadku ciśnienia w reaktorze, lub po 7,5 godziny, w zależności od tego co nastąpiło szybciej, polimeryzację kontynuowano przez dalsze pół godziny, a następnie schładzano reaktor do 20-25°C, odpowietrzano i oczyszczano z całej pozostałej ilości VC. Polimer odzyskiwano po sączeniu, myciu i suszeniu (w 60°C przez 1 godzinę w złożu fluidalnym).
Stosowane nadtlenki i dozowana ilość nadtlenku i wyniki polimeryzacji przedstawione zostały w następujących dalej tabelach I-VII. Wysokość piku ciepła odpowiada maksimum nachylenia krzywej konwersja/czas. Im wyższy pik ciepła, tym więcej ciepła wydziela się w określonym czasie i tym trudniej będzie sterować temperaturą mieszaniny reakcyjnej. Korzystne są niższe piki ciepła wraz z wyższymi wydajnościami polimeru, ponieważ można w ten sposób następnie uzyskać optimum wydajności przestrzenno-czasowej reaktora. O ile inaczej nie stwierdzono, nadtlenek dozowany jest od początku ogrzewania.
PL 200 423 B1
T a b e l a I
| Przykład | 1 | A |
| Inicjator | 2-peroksymetoksyoctan 2,4,4-trimetylopentylu | |
| Okres półtrwania w 42°C | 0,21 godziny | |
| Ilość | 0,1 % wagowego w stosunku do VC | |
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g izododekanu | n.d. |
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 0/100 | 100/0 |
| Czas dozowania (godziny) | 3 | n.d. |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 42 | 42 |
| Wysokość piku ciepła | 55 | 20 |
| Wydajność polimeru (%) | 90 | Zbyt mała («90) |
n.d. = nie dotyczy
T a b e l a II
| Przykład | 2 | 3 | B |
| Inicjator | nadtlenek diizobutanoilu (Trigonox 187-C30 firmy Akzo Nobel) | ||
| Okres półtrwania w 57°C | 0,1 godziny | ||
| Ilość | 0,1 % wagowego w stosunku do VC | ||
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g izododekanu | n.d. | |
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Czas dozowania (godziny) | 2 | 4 | n.d. |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 57 | 57 | 57 |
| Wysokość piku ciepła | 74 | 78 | 5 |
| Wydajność polimeru (%) | 80 | 90 | 46 |
T a b e l a III
| Przykład | 4 | 5 | C |
| Inicjator | 2-peroksy-neodekanian 2,4,4-trimetylopentylu (Trigonox 423-C70 firmy Akzo Nobel) | ||
| Okres półtrwania w 72°C | 0,13 godziny | ||
| Ilość | 0,05 % wagowego w stosunku do VC | ||
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g izododekanu | n.d. | |
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Czas dozowania (godziny) | 0,17 | 4 | n.d. |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 72 | 72 | 72 |
| Wysokość piku ciepła | 39 | 45 | 25 |
| Wydajność polimeru (%) | 68 | 83 | 40 |
PL 200 423 B1
T a b e l a IV
| Przykład | 6 | D |
| Inicjator | Bis(t-butyloperoksy)szczawian | |
| Okres półtrwania w 57°C | 0,16 godziny | |
| Ilość | 0,075 % wagowego w stosunku do VC | |
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g izododekanu | n.d. |
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 0/100 | 100/0 |
| Czas dozowania (godziny) | 2 | n.d. |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 57 | 57 |
| Wysokość piku ciepła | 75 | 18 |
| Wydajność polimeru (%) | 79 | Zbyt mała |
T a b e l a V
| Przykład | 7 | 8 | 9 | E |
| Inicjator | peroksyneodekanian t-butylu (T rigonox 23-C75 firmy Akzo Nobel) | |||
| Okres półtrwania w 80°C | 0,15 godziny | |||
| Ilość | 0,05 % wagowego w stosunku do VC | |||
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g izododekanu | n.d. | ||
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Czas dozowania (godziny) | 0,42 | 2 | 4 | n.d. |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Wysokość piku ciepła | 29 | 67 | 57 | 43 |
| Wydajność polimeru (%) | 58 | 77 | 87 | 66 |
Widać wyraźnie, że właściwy wybór czasu dozowania wpływa na uzyskiwane wydajności. Zaobserwowano ponadto, że w tych doświadczeniach, w których typowo zauważano obrastanie reaktora, między innymi z powodu wysokiej temperatury ścianek reaktora, obserwowano mniej obrastania w doś wiadczeniach, w których nadtlenek dozowany był w cią gu 2 lub 4 godzin.
T a b e l a VI
| Przykład | 10 |
| Inicjator | 2,2-bis(2,2-dimetylopropanoiloperoksy)-4-metylopentan |
| Okres półtrwania w 53°C | 0,18 godziny |
| Ilość | 0,12 % wagowego w stosunku do VC |
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g n izododekanu . . |
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 42/58 |
| Czas dozowania (godziny) | 1 godzina po rozpoczęciu ogrzewania w ciągu 2 godzin |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 53 |
| Wysokość piku ciepła | 39 |
| Wydajność polimeru (%) | 88 |
PL 200 423 B1
T a b e l a VII
| Przykład | 11 | F |
| Inicjator | Trigonox 187-C30 | peroksydiwęglan di-2-etyloheksylu (Trigonox EHP-C70) i Trigonox 187-C30 |
| Okres półtrwania w 57°C | 0,1 godziny | odpowiednio 3,1 i 0,1 godziny |
| Ilość | 0,1% wagowego w stosunku do VC | 0,06% wagowego w stosunku do VC |
| Postać dozowania | rozcieńczony 100 g izododekanu | |
| Dodawany na początku/dozowany (stosunek wagowy) | 40/60 | 0,05% wagowego EHP na początku 0,01% wagowego 187 dozowanego (83/17) |
| Czas dozowania (godziny) | 15 minut po rozpoczęciu ogrzewania w ciągu 3 godzin | 2,5 godziny po rozpoczęciu ogrzewania w ciągu 1 godziny |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 57 | 57 |
| Wysokość piku ciepła | 34 | 45 |
| Wydajność polimeru (%) | 81 | 90 |
| Pozostałość nadtlenku | <32 ppm* | 150 ppm** |
* = w końcowej żywicy, zmierzona metodą miareczkowania jodometrycznego aktywnego tlenu, wyrażana jako Trigonox 187, bezpośrednio po suszeniu i przesiewaniu.
** = w końcowej żywicy, zmierzona metodą miareczkowania jodometrycznego aktywnego tlenu, wyrażana jako Trigonox EHP, bezpośrednio po suszeniu i przesiewaniu.
Claims (6)
1. Sposób polimeryzacji chlorku winylu jako monomeru i ewentualnie dalszych monomerów z zastosowaniem jednego lub więcej nadtlenków organicznych, w którym przynajmniej część nadtlenku dozowana jest do mieszaniny polimeryzacyjnej w temperaturze reakcji, znamienny tym, że zasadniczo cały nadtlenek organiczny stosowany w procesie polimeryzacji ma okres półtrwania od 0,05 godziny do 1,0 godziny w temperaturze polimeryzacji, a wytworzony (ko)polimer chlorku winylu zawiera mniej niż 50 części wagowych pozostałości nadtlenku, w stosunku do jednego miliona części wagowych (ko)polimeru, zmierzonej bezpośrednio po polimeryzacji i suszeniu (ko)polimeru przez 1 godzinę w temperaturze 60°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenek dozowany w temperaturze polimeryzacji dozowany jest w sposób ciągły.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przynajmniej 10% wagowych całkowitej ilości nadtlenku znajduje się w mieszaninie reakcyjnej na początku reakcji polimeryzacji albo przed ogrzewaniem mieszaniny reakcyjnej do żądanej temperatury reakcji, jak to ma miejsce w sposobie z począ tkiem na zimno lub gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej jest już temperaturą reakcji, jak to ma miejsce w sposobie z początkiem na ciepło.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że 10-40% wagowych, bardziej korzystnie 2040% wagowych całkowitej ilości nadtlenku znajduje się w mieszaninie reakcyjnej na początku reakcji polimeryzacji.
5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że nadtlenek lub pozostałą ilość nadtlenku dozuje się w temperaturze reakcji w ciągu co najmniej 1, korzystnie 2, a bardziej korzystnie 4 godzin.
6. (Ko)polimer oparty na chlorku winylu otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-5, zawierający mniej niż 50 części wagowych pozostałości nadtlenku, w stosunku do jednego miliona części wagowych (ko)polimeru, zmierzonej bezpośrednio po polimeryzacji i suszeniu (ko)polimeru przez 1 godzinę w temperaturze 60°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203176 | 1998-09-21 | ||
| PCT/EP1999/006728 WO2000017245A1 (en) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL346757A1 PL346757A1 (en) | 2002-02-25 |
| PL200423B1 true PL200423B1 (pl) | 2009-01-30 |
Family
ID=8234143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL346757A PL200423B1 (pl) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu i (ko)polimer chlorku winylu |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6384155B1 (pl) |
| EP (1) | EP1124866B1 (pl) |
| JP (2) | JP4922486B2 (pl) |
| KR (1) | KR100603684B1 (pl) |
| CN (1) | CN100482699C (pl) |
| AT (1) | ATE393174T1 (pl) |
| AU (1) | AU756065B2 (pl) |
| BR (1) | BR9913993B1 (pl) |
| CA (1) | CA2344824C (pl) |
| DE (1) | DE69938605T2 (pl) |
| ES (1) | ES2306526T3 (pl) |
| HU (1) | HU230607B1 (pl) |
| ID (1) | ID29411A (pl) |
| IL (1) | IL142127A0 (pl) |
| MY (1) | MY123458A (pl) |
| NO (1) | NO20011413L (pl) |
| PL (1) | PL200423B1 (pl) |
| RU (1) | RU2249014C2 (pl) |
| SK (1) | SK3982001A3 (pl) |
| TR (1) | TR200101491T2 (pl) |
| TW (1) | TWI237641B (pl) |
| UA (1) | UA66881C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000017245A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200102333B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL162621A0 (en) * | 2001-12-21 | 2005-11-20 | Akzo Nobel Nv | Addition of organic initiators during the pressuredrop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| UA77245C2 (uk) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
| ES2290478T3 (es) | 2002-03-01 | 2008-02-16 | Akzo Nobel N.V. | Procedimiento de polimerizacion que implica peroxidos de diacilo. |
| EP1495057B1 (en) * | 2002-04-12 | 2006-08-02 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
| US7132485B2 (en) | 2003-04-14 | 2006-11-07 | Akzo Nobel N.V. | Dosing of peroxide to a suspension process wherein styrene is polymerized |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
| MXPA05013952A (es) † | 2003-06-20 | 2006-02-24 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento de polimerizacion que involucra la dosificacion de iniciadores. |
| PL1639021T3 (pl) † | 2003-06-27 | 2012-07-31 | Akzo Nobel Nv | Sposób polimeryzacji do otrzymywania kopolimerów |
| FR2879207B1 (fr) * | 2004-12-10 | 2007-07-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere |
| US8143399B2 (en) * | 2008-02-19 | 2012-03-27 | National Central University | Photosensitizer dye |
| CN105367688B (zh) | 2009-08-06 | 2018-07-06 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液 |
| AR081664A1 (es) | 2010-06-30 | 2012-10-10 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB978875A (pl) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| US3451985A (en) | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
| US3627717A (en) * | 1968-01-20 | 1971-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Vinyl chloride emulsion polymerization, copolymerization, and product therefrom |
| US3696083A (en) * | 1970-10-27 | 1972-10-03 | Stauffer Chemical Co | Polymercaptan modifier vinyl halide polymers |
| FR2133113A5 (pl) | 1971-04-08 | 1972-11-24 | Rhone Progil | |
| JPS5373280A (en) * | 1976-12-11 | 1978-06-29 | Sanken Kako Kk | Polymerizing process of vinyl chloride |
| EP0096365A1 (en) * | 1982-06-07 | 1983-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization |
| EP0144614B1 (de) * | 1983-12-03 | 1989-05-31 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchloridpolymerisaten |
| JPS62246913A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法 |
| JPH0694489B2 (ja) * | 1986-04-21 | 1994-11-24 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US4845658A (en) * | 1986-12-01 | 1989-07-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Information method and apparatus using simplex and duplex communications |
| JPH0717691B2 (ja) * | 1987-10-24 | 1995-03-01 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| DE3931681A1 (de) * | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten |
| JP2876533B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1999-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法 |
| JPH07119249B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1995-12-20 | サン・アロー化学株式会社 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
| EP0492712A1 (en) | 1990-12-24 | 1992-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers |
| JP2697410B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1998-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックスの製造方法 |
| JPH0782304A (ja) | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH07292018A (ja) | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塩化ビニルの重合方法 |
| US5783647A (en) | 1994-12-15 | 1998-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy esters and method for preparing vinyl polymers |
| JP3543458B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物 |
| US5739222A (en) * | 1995-07-05 | 1998-04-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure |
| US5838314A (en) * | 1996-02-21 | 1998-11-17 | Message Partners | Digital video services system with optional interactive advertisement capabilities |
| US6314089B1 (en) * | 1996-05-07 | 2001-11-06 | Inventions, Inc. | Creating and using an adaptable multiple-contact transaction object |
| US6026387A (en) * | 1996-07-15 | 2000-02-15 | Kesel; Brad | Consumer comment reporting apparatus and method |
| EP2262243A1 (en) * | 1996-12-10 | 2010-12-15 | United Video Properties, Inc. | Internet television program guide system |
| US7127420B1 (en) * | 1997-08-01 | 2006-10-24 | Financial Systems Technology (Intellectual Property) Pty. Ltd. | Data processing system for complex pricing and transactional analysis |
| US20010014868A1 (en) * | 1997-12-05 | 2001-08-16 | Frederick Herz | System for the automatic determination of customized prices and promotions |
| US6598026B1 (en) * | 1999-01-25 | 2003-07-22 | Nextag.Com, Inc. | Methods and apparatus for brokering transactions |
| JP2000276975A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-10-06 | Mikku Enterprise:Kk | マイクロスイッチ |
| US7395239B1 (en) * | 1999-07-19 | 2008-07-01 | American Business Financial | System and method for automatically processing loan applications |
| US7774343B2 (en) * | 2002-04-15 | 2010-08-10 | Microsoft Corporation | Multiple media vendor support |
| US20040019900A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Philip Knightbridge | Integration platform for interactive communications and management of video on demand services |
| US20040143838A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-22 | Mark Rose | Video access management system |
| US20050132404A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Clapp Mitchell B. | Method and system for rapid point-of-sale creation of video products |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP2000574152A patent/JP4922486B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 UA UA2001042714A patent/UA66881C2/uk unknown
- 1999-09-10 CN CNB998123137A patent/CN100482699C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 RU RU2001111024/04A patent/RU2249014C2/ru active
- 1999-09-10 US US09/787,729 patent/US6384155B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 ES ES99946162T patent/ES2306526T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 CA CA002344824A patent/CA2344824C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 IL IL14212799A patent/IL142127A0/xx unknown
- 1999-09-10 EP EP99946162A patent/EP1124866B1/en not_active Revoked
- 1999-09-10 ID IDW20010667A patent/ID29411A/id unknown
- 1999-09-10 BR BRPI9913993-6A patent/BR9913993B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 AT AT99946162T patent/ATE393174T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 KR KR1020017003595A patent/KR100603684B1/ko active IP Right Grant
- 1999-09-10 HU HU0104277A patent/HU230607B1/hu unknown
- 1999-09-10 DE DE69938605T patent/DE69938605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 SK SK398-2001A patent/SK3982001A3/sk unknown
- 1999-09-10 AU AU58624/99A patent/AU756065B2/en not_active Ceased
- 1999-09-10 PL PL346757A patent/PL200423B1/pl unknown
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006728 patent/WO2000017245A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-10 TR TR2001/01491T patent/TR200101491T2/xx unknown
- 1999-09-17 MY MYPI99004038A patent/MY123458A/en unknown
- 1999-09-30 TW TW088116793A patent/TWI237641B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-20 NO NO20011413A patent/NO20011413L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-03-20 ZA ZA200102333A patent/ZA200102333B/xx unknown
- 2001-12-14 US US10/022,312 patent/US6639037B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-11-11 JP JP2011247473A patent/JP2012052134A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012052134A (ja) | 重合反応中の非常に速い開始剤の連続的配量 | |
| RU2573827C2 (ru) | Способ получения поливинилхлоридной (пвх ) смолы | |
| CA2353753C (en) | Improved process for manufacture of polyvinyl chloride | |
| PL206298B1 (pl) | Sposób polimeryzacji chlorku winylu, (ko)polimer oparty na chlorku winylu oraz jego zastosowanie | |
| RU2349603C2 (ru) | Способ полимеризации с повышенным выходом при использовании специальной инициирующей системы | |
| RU2295540C2 (ru) | Совместное введение органических инициаторов и защитных коллоидов в ходе проведения реакций полимеризации | |
| KR101147877B1 (ko) | (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 | |
| RU2260601C2 (ru) | Способ получения поливинилхлорида | |
| US20050080207A1 (en) | Addition of organic initiators during the pressure drop In vinyl chloride monomer polymerization reactions | |
| JPH10338701A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| EP1375529A1 (en) | Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |