JP3543458B2 - １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系単量体、特に塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル単量体等を重合させるためのラジカル重合開始剤として有用な新規１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体などのビニル系重合体を製造する場合、品質を維持しつつ高い生産性のもとでこれら重合体を製造するため、重合プロセスにおいては短時間の反応で製造する要求が高まっており、このため例えば塩化ビニル系単量体を重合させる際には、短時間の反応を目的としてより重合反応速度が高い重合開始剤が使用されている。
【０００３】
このような重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド、クミルペルオキシネオデカノエート、イソブチリルペルオキサイド等がある。
【０００４】
しかしながら、上記ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド等は、重合中期迄は活性が維持されて重合反応速度は高く維持されるが、重合後期の重合器内圧が降圧し始める以後においては反応速度低下が著しく、重合時間が長くなり重合時間短縮の十分な効果を得ることができない。また、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート等は、重合全般を通して重合反応速度が相対的に高く維持されるが、重合体成形品の着色性に劣り、クミルペルオキシネオデカノエートは、重合中期迄は活性が維持されて重合反応速度は高く維持されるが、重合後期の重合器内圧が降圧し始める以後においては反応速度低下が著しく、重合時間が長くなって重合時間短縮の十分な効果を得ることができず、かつ分子構造としてフェニル基を有しているため製品が医療分野へ不向きで、かつ重合体の成形時において臭気が発生するという問題があった。
【０００５】
そこで、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体等のビニル系重合体を製造する際に、品質、特に重合体成形品の着色性、臭気等の衛生性に優れ、重合全般を通して重合反応速度が高く維持され、短時間反応を可能にする重合開始剤の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ビニル系重合体を製造する際に、品質に優れ、短時間の反応でビニル系重合体を製造することができる重合開始剤として好適に用いることができる１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルアルコールを過酸化水素水で処理することにより得られる式（１）のアルキルヒドロペルオキシドに下記式（３）の酸クロリドを反応させることにより、下記式（１）の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物が得られると共に、この式（１）の化合物がビニル系単量体を重合する際の重合開始剤として有用であり、この式（１）の化合物を重合開始剤として用いることにより、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体等のビニル系重合体を製造する際に、品質を維持しつつ、短時間反応で高い生産性のもとで重合することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化２】
（式中Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜９の直鎖状アルキル基を示す。）
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明は、下記一般式（１）で示される新規１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
ここで、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜９の直鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−ノニル基等が挙げられるが、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の炭素数の総和は３〜１１であることが、得られる化合物の粘性を低く保つことができることから、重合器内への供給の際、ポンプで重合器内に圧入することが容易となる等の取扱い性の点で好ましい。更には、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の総和が３〜８であることがより好ましい。
【００１２】
上記１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物としては、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエート等が挙げられ、これらは重合開始剤として好適に用いられる。
【００１３】
上記１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物は、以下に示す方法により製造される。即ち、まず公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／８９：７／Ｍａｒｃｈ ２９，１９６７）で合成される１，１，２，２−テトラメチルプロピルアルコールを過酸化水素水溶液と濃硫酸で処理して、下記構造式（２）で示されるアルキルヒドロペルオキシドを得る。この反応は発熱反応であり、室温で行うことが好ましい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
次に、上記式（２）のアルキルヒドロペルオキシドを、下記一般式（３）で示される酸クロリド（例えば、ピバリン酸クロリド、ネオヘキサン酸クロリド、ネオヘプタン酸クロリド、ネオデカン酸クロリド及びネオトリデカン酸クロリド等）と水酸化カリウム水溶液等の塩基触媒の存在下、反応温度を２０℃以下に保ちながらベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒中で反応させ、次いで中性になるまで水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水することにより、上記一般式（１）で示される１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を得ることができる。
【００１６】
【化５】
（式中Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記と同様の意味を示す。）
【００１７】
本発明で得られる式（１）のペルオキシエステル化合物は、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、スチレン系重合体、アクリロニトリル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ブタジエン系重合体、クロロプレン系重合体等のビニル系重合体の製造において重合開始剤として用いられる。
【００１８】
本発明において、ビニル系重合体を得るために用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの中では、特に塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビニル単量体又はこれらを主体とする単量体混合物を用いて塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体を製造する場合に有効である。
【００１９】
この重合開始剤として添加されるペルオキシエステル化合物の添加量は、仕込み単量体１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００２０】
また、ビニル系重合体の重合方法については、特に制限はないが、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の方法が用いられる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物は、ビニル系単量体を重合する際に重合開始剤として用いると、重合全般にわたり重合反応速度を高く維持することが可能となり、特に、重合後期の重合器内圧が降下し始める以後の重合反応速度を相対的に高く維持することができて短時間反応が可能となり、更に、着色性、衛生性などに優れた高品質のビニル系重合体成形品を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］ １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレートの製造
撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた３００ｍｌの４ッ口フラスコに７３．７ｇの５０％過酸化水素水溶液を仕込み、撹拌を開始し、水冷により温度を２０℃以下に保ちながら９８％の濃硫酸５１．７ｇを滴下して混酸を調製した。次に、氷浴を用いて温度を０〜５℃として、あらかじめ、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／８９：７／Ｍａｒｃｈ ２９，１９６７”に記載された方法で合成した１，１，２，２−テトラメチルプロピルアルコール４２．９ｇのジクロロメタン溶液（４０ｍｌ）を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、撹拌を２時間続け、次いで純水で有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、４７．４ｇの１，１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペルオキシド（上記構造式（２））を得た。
【００２４】
次に、撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた１００ｍｌの４ッ口フラスコに得られた１６．８ｇの１，１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペルオキシドを仕込み、４７．７ｇの３０％水酸化カリウム水溶液を加えて撹拌、混合した。温度を０〜５℃に保ちながら１１．１ｇのピバリン酸クロリドを撹拌しながら滴下し、さらに撹拌を２時間続けた。反応液を中性になるまで水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた化合物を、ヨードメトリー法により分析した結果、収量２３．８ｇ，収率９１．７％（ヒドロペルオキシドに対するモル収率）であった。
【００２５】
また、得られた化合物を分析した結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレートであると判明された。以下に、その分析結果を示す。
【００２６】
更に、得られた化合物のベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は４５．７℃、活性酸素量は７．４０％であった。
【００２７】
【化６】
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｈ δ（ｐｐｍ）
ａ １．０１（ｓ，９Ｈ）
ｄ １．２６（ｓ，６Ｈ）
ｇ １．２３（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｃ δ（ｐｐｍ）
ａ ２６．０７
ｂ ３８．３０
ｃ ８６．６４
ｄ ２０．８０
ｅ １７５．１０
ｆ ３９．３２
ｇ ２７．４５
ＩＲ（ｎｅａｔ）
ν／ｃｍ-1
１７６８（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１０９５（Ｃ−Ｏ伸縮）
８５０（Ｏ−Ｏ伸縮）
【００２８】
［実施例２］ １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエートの製造
ピバリン酸クロリドの代わりにネオヘプタン酸クロリドを用いた以外は、実施例１に準じた手順に従い、収量２１．３ｇ、収率７２．５％で化合物を得た。
【００２９】
得られた化合物を分析した結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエートであると判明され、ベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は４０．６℃、活性酸素量は６．５５％であった。以下に、分析結果を示す。
【００３０】
【化７】
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｈ δ（ｐｐｍ）
ａ １．０３（ｓ，９Ｈ）
ｄ １．２０（ｓ，６Ｈ）
ｇ １．２４（ｓ，６Ｈ）
ｈ １．３２〜１．３５（ｍ，２Ｈ）
ｉ １．５０〜１．５７（ｍ，２Ｈ）
ｊ ０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｃ δ（ｐｐｍ）
ａ ２６．０７
ｂ ３８．３１
ｃ ８６．６６
ｄ ２０．８１
ｅ １７４．８０
ｆ ４３．１０
ｇ ２５．５０
ｈ ４３．８２
ｉ １８．９０
ｊ １４．７６
ＩＲ（ｎｅａｔ）
ν／ｃｍ-1
１７６５（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１０９３（Ｃ−Ｏ伸縮）
８５１（Ｏ−Ｏ伸縮）
【００３１】
［実施例３］ １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエートの製造
ピバリン酸クロリドの代わりにネオデカン酸クロリドを用いた以外は、実施例１に準じた手順に従い、収量２３．２ｇ、収率６７．５％で化合物を得た。
【００３２】
得られた化合物を分析した結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエートであると判明された。また、ベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は３９．０℃、活性酸素量は５．５９％であった。以下に、分析結果を示す。
【００３３】
【化８】
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｈ δ（ｐｐｍ）
ａ １．０２（ｓ，９Ｈ）
ｄ １．１７（ｓ，６Ｈ）
ｇ〜ｍ ０．６８〜１．５５（ｍ，１９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ測定は、ネオデカン酸が数種の混合物であるため、同定が不可能であった。
【００３４】
ＩＲ（ｎｅａｔ）
ν／ｃｍ-1
１７７０（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１０９５（Ｃ−Ｏ伸縮）
８５０（Ｏ−Ｏ伸縮）
【００３５】
なお、活性酸素濃度及び１０時間半減期温度の測定は下記の方法で行った。
重合開始剤の活性酸素濃度測定方法（ヨードメトリー法）
「有機過酸化物その化学と工業的利用」、有機過酸化物研究グループ編（化学工業社、１９５２）に記載の方法に準じて行った。具体的な方法を以下に示す。
【００３６】
内容積約３００ｍｌの共栓付き三角フラスコにベンゼン３０ｍｌを入れ、フラスコ内に二酸化炭素（流量約２．５リットル／分）を約３０秒間導入した後、試料（１．５〜１．８ｍｅｑ）を正しく計り入れる。次にヨウ化ナトリウム飽和水溶液２ｍｌを加え、次いで塩化第２鉄酢酸水溶液（０．０００２％ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）７０ｍｌを加え、内容物をよく混合したのち、暗所に１５分間放置する。純水約８０ｍｌを加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定する。別に同一条件でブランクテストを行う。
【００３７】
重合開始剤の１０時間半減期温度測定方法
ベンゼンを溶媒として、０．１モル／ｌの過酸化物濃度の溶液を調整し、窒素置換を行ったガラス管中に密封して、一定の所定温度にセットした恒温槽に浸し、この重合開始剤を熱分解させ、活性酸素濃度を前述の方法で測定し、未分解の重合開始剤濃度経時変化を得ることにより、この温度での分解速度定数を得る。
【００３８】
重合開始剤熱分解式
［Ｉ］＝［Ｉ］0・ｅｘｐ（−Ｋ・ｔ）−（イ）
［Ｉ］：重合開始剤濃度
［Ｉ］0：初期重合開始剤濃度
Ｋ：所定温度における分解速度定数
ｔ：時間
４種類の温度に関し上記操作によりＫを得て、縦軸に１ｎ（Ｋ）、横軸に１／（Ｒ・Ｔ）を取り、アレニウスプロットすることにより、傾きよりこの重合開始剤の活性化エネルギー（Ｅａ）、ｙ切片より頻度因子（Ａ）を得る。
【００３９】
分解速度定数式
Ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ））−（ロ）
変形して、
１ｎ（Ｋ）＝１ｎ（Ａ）−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子
Ｅａ：重合開始剤の活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
１０時間で重合開始剤が１／２濃度となる温度、即ち１０時間半減期温度は、（イ）式で［Ｉ］＝１／２［Ｉ］0、ｔ＝１０とし、Ａ，Ｅａが既知となったので、（ロ）を代入し、Ｔ（１０時間半減期温度）を得る。
【００４０】
［参考例１］
内容積２リットル、内温度調節コイル付きステンレス製重合器を用い、重合器内に脱イオン水１２５０ｇと水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール０．３６ｇ，水溶性セルロースエーテル０．２４ｇを溶解した脱イオン水５０ｇを仕込み、重合器内圧が５０ｍｍＨｇ ａｂｓ．になるまで脱気した後、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）４０５ｇを仕込み、撹拌しながらコイルに加熱水を通水して内温を５７℃に到達するまで昇温した。この時点で、先に得られたイソパラフィン溶液で２５％濃度の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）を１．６２ｇ（０．１００重量％対ＶＣＭ）注射器で注入し、重合を開始させると同時にコイルに冷却水を通水して内温を５７℃（重合温度）に保持しながら重合を続けた。
【００４１】
重合器の内圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でビスフェノールＡ２０％濃度メタノール溶液０．２２５ｇを注射器で注入し重合を停止して、排ガス（未反応単量体）の回収を行い、塩化ビニル重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥して、３６６ｇ（収率９０．４％）の塩化ビニル重合体を得た。
【００４２】
［参考例２］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノネート（ＴＭＮＤ）０．０７０重量％対ＶＣＭ添加し、重合温度を５４℃とし、重合器の内圧が４．２ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で重合を停止した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４３】
［参考例３］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート（ＴＭＨＰ）０．０９０重量％をＶＣＭと酢酸ビニルモノマーの総重量４０５ｇ（重量比率９／１）に対し添加し、重合温度を５７℃とし、重合器の内圧が４．２ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で重合を停止した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００４４】
［比較参考例１］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．１１３重量％対ＶＣＭ（参考例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
［比較参考例２］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ＢＮＨ）０．０９４重量％対ＶＣＭ（参考例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４６】
［比較参考例３］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．１６０重量％対ＶＣＭ（参考例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４７】
［比較参考例４］
参考例２における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエート（ＴＭＮＤ）の代わりに、クミルペルオキシネオデカノエート（ＣＮＤ）０．０７５重量％対ＶＣＭ（参考例２におけるＴＭＮＤと等モル）を添加し，重合器の内圧が６．６ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で重合を停止した以外は、参考例２に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４８】
［比較参考例５］
参考例３における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート（ＴＭＨＰ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．０９０重量％対ＶＣＭと酢酸ビニルモノマーとの総重量（参考例３におけるＴＭＨＰと等モル）を添加した以外は、参考例３に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００４９】
［比較参考例６］
参考例３における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート（ＴＭＨＰ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．１３９重量％対ＶＣＭと酢酸ビニルモノマーとの総重量（参考例３におけるＴＭＨＰと等モル）を添加した以外は、参考例３に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００５０】
次に、参考例１〜３、比較参考例１〜６において得られた各塩化ビニル重合体について、下記に示す方法で初期着色性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
初期着色性測定法
塩化ビニル重合体１００重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定剤０．５重量部およびジオクチルフタレート５０重量部を配合し、２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ０．８ｍｍのシートを成形した。次に、このシートを裁断して重ねて、４×４×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で加熱、加圧成形して測定試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０（１９８０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、ａ値およびｂ値を測定した。
【００５２】
ただし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である実施例３、比較参考例５及び比較参考例６に関しては上記においてジオクチルフタレート３０重量部、ロールミル混練温度１２０℃、４×４×０．５ｃｍの型枠とした以外は同一条件で初期着色性測定を行った。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１において、「重合開始」を重合開始剤を投入した時点とし、「降下迄の時間」を重合開始から重合器内圧が下がり始める迄の時間とし、「降下速度」を降圧開始した時点から重合を停止した時点での重合器内圧に達する間の圧力降下速度とする。
【００５５】
ただし、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合である参考例３、比較参考例５及び比較参考例６において、「降圧迄の時間」がゼロになっているのは、塩化ビニル単独重合と異なり、重合開始の最初から重合器内圧が徐々に低下したことを意味し、「降下速度」は、重合開始の最初から重合を停止した時点での重合器内圧に達する間の圧力降下速度とする。
【００５６】
表１における開始剤記号とその名称、１０時間半減期温度の関係は、以下のとおりである。
【００５７】
表１の結果より、本発明の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物（ＴＭＰＶ，ＴＭＨＰ，ＴＭＮＤ）を重合開始剤として用いて重合した場合、短時間反応が達成でき、かつ重合体成形品の着色性も優れたものとすることが可能であることが認められた。
【００５８】
また、本発明による１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物（ＴＭＰＶ，ＴＭＨＰ，ＴＭＮＤ）は、反応速度が急激に低下する降圧以後の重合期間で降圧速度が速い、即ち重合反応速度が速く、従来のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、クミルペルオキシネオデカノエートなどの開始剤と比較してかなり速く、トータルとしての重合時間を短縮するのに非常に効果的であることが知見された。
【００５９】
更に、本発明による１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル（ＴＭＰＶ，ＴＭＨＰ，ＴＭＮＤ）を使用して得られた重合体の初期着色性は、従来、比較的短時間反応が可能であるが、これらにおいて問題のあったジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートやジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートよりも格段に優れ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、クミルペルオキシネオデカノエート等と同等の優れた色相の重合体成形品がが得られることが認められた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系単量体、特に塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル単量体等を重合させるためのラジカル重合開始剤として有用な新規１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体などのビニル系重合体を製造する場合、品質を維持しつつ高い生産性のもとでこれら重合体を製造するため、重合プロセスにおいては短時間の反応で製造する要求が高まっており、このため例えば塩化ビニル系単量体を重合させる際には、短時間の反応を目的としてより重合反応速度が高い重合開始剤が使用されている。
【０００３】
このような重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド、クミルペルオキシネオデカノエート、イソブチリルペルオキサイド等がある。
【０００４】
しかしながら、上記ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド等は、重合中期迄は活性が維持されて重合反応速度は高く維持されるが、重合後期の重合器内圧が降圧し始める以後においては反応速度低下が著しく、重合時間が長くなり重合時間短縮の十分な効果を得ることができない。また、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート等は、重合全般を通して重合反応速度が相対的に高く維持されるが、重合体成形品の着色性に劣り、クミルペルオキシネオデカノエートは、重合中期迄は活性が維持されて重合反応速度は高く維持されるが、重合後期の重合器内圧が降圧し始める以後においては反応速度低下が著しく、重合時間が長くなって重合時間短縮の十分な効果を得ることができず、かつ分子構造としてフェニル基を有しているため製品が医療分野へ不向きで、かつ重合体の成形時において臭気が発生するという問題があった。
【０００５】
そこで、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体等のビニル系重合体を製造する際に、品質、特に重合体成形品の着色性、臭気等の衛生性に優れ、重合全般を通して重合反応速度が高く維持され、短時間反応を可能にする重合開始剤の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ビニル系重合体を製造する際に、品質に優れ、短時間の反応でビニル系重合体を製造することができる重合開始剤として好適に用いることができる１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルアルコールを過酸化水素水で処理することにより得られる式（１）のアルキルヒドロペルオキシドに下記式（３）の酸クロリドを反応させることにより、下記式（１）の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物が得られると共に、この式（１）の化合物がビニル系単量体を重合する際の重合開始剤として有用であり、この式（１）の化合物を重合開始剤として用いることにより、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体等のビニル系重合体を製造する際に、品質を維持しつつ、短時間反応で高い生産性のもとで重合することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明は、下記一般式（１）で示される新規１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜９の直鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−ノニル基等が挙げられるが、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の炭素数の総和は３〜１１であることが、得られる化合物の粘性を低く保つことができることから、重合器内への供給の際、ポンプで重合器内に圧入することが容易となる等の取扱い性の点で好ましい。更には、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の総和が３〜８であることがより好ましい。
【００１２】
上記１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物としては、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエート等が挙げられ、これらは重合開始剤として好適に用いられる。
【００１３】
上記１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物は、以下に示す方法により製造される。即ち、まず公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／８９：７／Ｍａｒｃｈ ２９，１９６７）で合成される１，１，２，２−テトラメチルプロピルアルコールを過酸化水素水溶液と濃硫酸で処理して、下記構造式（２）で示されるアルキルヒドロペルオキシドを得る。この反応は発熱反応であり、室温で行うことが好ましい。
【００１４】
【化４】
次に、上記式（２）のアルキルヒドロペルオキシドを、下記一般式（３）で示される酸クロリド（例えば、ピバリン酸クロリド、ネオヘキサン酸クロリド、ネオヘプタン酸クロリド、ネオデカン酸クロリド及びネオトリデカン酸クロリド等）と水酸化カリウム水溶液等の塩基触媒の存在下、反応温度を２０℃以下に保ちながらベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒中で反応させ、次いで中性になるまで水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水することにより、上記一般式（１）で示される１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を得ることができる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
本発明で得られる式（１）のペルオキシエステル化合物は、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、スチレン系重合体、アクリロニトリル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ブタジエン系重合体、クロロプレン系重合体等のビニル系重合体の製造において重合開始剤として用いられる。
【００１８】
本発明において、ビニル系重合体を得るために用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの中では、特に塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビニル単量体又はこれらを主体とする単量体混合物を用いて塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体を製造する場合に有効である。
【００１９】
この重合開始剤として添加されるペルオキシエステル化合物の添加量は、仕込み単量体１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００２０】
また、ビニル系重合体の重合方法については、特に制限はないが、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の方法が用いられる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物は、ビニル系単量体を重合する際に重合開始剤として用いると、重合全般にわたり重合反応速度を高く維持することが可能となり、特に、重合後期の重合器内圧が降下し始める以後の重合反応速度を相対的に高く維持することができて短時間反応が可能となり、更に、着色性、衛生性などに優れた高品質のビニル系重合体成形品を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］ １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレートの製造
撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた３００ｍｌの４ッ口フラスコに７３．７ｇの５０％過酸化水素水溶液を仕込み、撹拌を開始し、水冷により温度を２０℃以下に保ちながら９８％の濃硫酸５１．７ｇを滴下して混酸を調製した。次に、氷浴を用いて温度を０〜５℃として、あらかじめ、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／８９：７／Ｍａｒｃｈ ２９，１９６７”に記載された方法で合成した１，１，２，２−テトラメチルプロピルアルコール４２．９ｇのジクロロメタン溶液（４０ｍｌ）を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、撹拌を２時間続け、次いで純水で有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、４７．４ｇの１，１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペルオキシド（上記構造式（２））を得た。
【００２４】
次に、撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた１００ｍｌの４ッ口フラスコに得られた１６．８ｇの１，１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペルオキシドを仕込み、４７．７ｇの３０％水酸化カリウム水溶液を加えて撹拌、混合した。温度を０〜５℃に保ちながら１１．１ｇのピバリン酸クロリドを撹拌しながら滴下し、さらに撹拌を２時間続けた。反応液を中性になるまで水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた化合物を、ヨードメトリー法により分析した結果、収量２３．８ｇ，収率９１．７％（ヒドロペルオキシドに対するモル収率）であった。
【００２５】
また、得られた化合物を分析した結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレートであると判明された。以下に、その分析結果を示す。
【００２６】
更に、得られた化合物のベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は４５．７℃、活性酸素量は７．４０％であった。
【００２７】
【化６】
Ｈ δ（ｐｐｍ）
ａ １．０１（ｓ，９Ｈ）
ｄ １．２６（ｓ，６Ｈ）
ｇ １．２３（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｃ δ（ｐｐｍ）
ａ ２６．０７
ｂ ３８．３０
ｃ ８６．６４
ｄ ２０．８０
ｅ １７５．１０
ｆ ３９．３２
ｇ ２７．４５
ＩＲ（ｎｅａｔ）
ν／ｃｍ-1
１７６８（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１０９５（Ｃ−Ｏ伸縮）
８５０（Ｏ−Ｏ伸縮）
【００２８】
［実施例２］ １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエートの製造
ピバリン酸クロリドの代わりにネオヘプタン酸クロリドを用いた以外は、実施例１に準じた手順に従い、収量２１．３ｇ、収率７２．５％で化合物を得た。
【００２９】
得られた化合物を分析した結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエートであると判明され、ベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は４０．６℃、活性酸素量は６．５５％であった。以下に、分析結果を示す。
【００３０】
【化７】
Ｈ δ（ｐｐｍ）
ａ １．０３（ｓ，９Ｈ）
ｄ １．２０（ｓ，６Ｈ）
ｇ １．２４（ｓ，６Ｈ）
ｈ １．３２〜１．３５（ｍ，２Ｈ）
ｉ １．５０〜１．５７（ｍ，２Ｈ）
ｊ ０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）
Ｃ δ（ｐｐｍ）
ａ ２６．０７
ｂ ３８．３１
ｃ ８６．６６
ｄ ２０．８１
ｅ １７４．８０
ｆ ４３．１０
ｇ ２５．５０
ｈ ４３．８２
ｉ １８．９０
ｊ １４．７６
ＩＲ（ｎｅａｔ）
ν／ｃｍ-1
１７６５（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１０９３（Ｃ−Ｏ伸縮）
８５１（Ｏ−Ｏ伸縮）
【００３１】
［実施例３］ １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエートの製造
ピバリン酸クロリドの代わりにネオデカン酸クロリドを用いた以外は、実施例１に準じた手順に従い、収量２３．２ｇ、収率６７．５％で化合物を得た。
【００３２】
得られた化合物を分析した結果、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエートであると判明された。また、ベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は３９．０℃、活性酸素量は５．５９％であった。以下に、分析結果を示す。
【００３３】
【化８】
Ｈ δ（ｐｐｍ）
ａ １．０２（ｓ，９Ｈ）
ｄ １．１７（ｓ，６Ｈ）
ｇ〜ｍ ０．６８〜１．５５（ｍ，１９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ測定は、ネオデカン酸が数種の混合物であるため、同定が不可能であった。
【００３４】
ＩＲ（ｎｅａｔ）
ν／ｃｍ-1
１７７０（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１０９５（Ｃ−Ｏ伸縮）
８５０（Ｏ−Ｏ伸縮）
【００３５】
なお、活性酸素濃度及び１０時間半減期温度の測定は下記の方法で行った。
重合開始剤の活性酸素濃度測定方法（ヨードメトリー法）
「有機過酸化物その化学と工業的利用」、有機過酸化物研究グループ編（化学工業社、１９５２）に記載の方法に準じて行った。具体的な方法を以下に示す。
【００３６】
内容積約３００ｍｌの共栓付き三角フラスコにベンゼン３０ｍｌを入れ、フラスコ内に二酸化炭素（流量約２．５リットル／分）を約３０秒間導入した後、試料（１．５〜１．８ｍｅｑ）を正しく計り入れる。次にヨウ化ナトリウム飽和水溶液２ｍｌを加え、次いで塩化第２鉄酢酸水溶液（０．０００２％ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）７０ｍｌを加え、内容物をよく混合したのち、暗所に１５分間放置する。純水約８０ｍｌを加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定する。別に同一条件でブランクテストを行う。
【００３７】
重合開始剤の１０時間半減期温度測定方法
ベンゼンを溶媒として、０．１モル／ｌの過酸化物濃度の溶液を調整し、窒素置換を行ったガラス管中に密封して、一定の所定温度にセットした恒温槽に浸し、この重合開始剤を熱分解させ、活性酸素濃度を前述の方法で測定し、未分解の重合開始剤濃度経時変化を得ることにより、この温度での分解速度定数を得る。
【００３８】
重合開始剤熱分解式
［Ｉ］＝［Ｉ］0・ｅｘｐ（−Ｋ・ｔ）−（イ）
［Ｉ］：重合開始剤濃度
［Ｉ］0：初期重合開始剤濃度
Ｋ：所定温度における分解速度定数
ｔ：時間
４種類の温度に関し上記操作によりＫを得て、縦軸に１ｎ（Ｋ）、横軸に１／（Ｒ・Ｔ）を取り、アレニウスプロットすることにより、傾きよりこの重合開始剤の活性化エネルギー（Ｅａ）、ｙ切片より頻度因子（Ａ）を得る。
【００３９】
分解速度定数式
Ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ））−（ロ）
変形して、
１ｎ（Ｋ）＝１ｎ（Ａ）−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子
Ｅａ：重合開始剤の活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
１０時間で重合開始剤が１／２濃度となる温度、即ち１０時間半減期温度は、（イ）式で［Ｉ］＝１／２［Ｉ］0、ｔ＝１０とし、Ａ，Ｅａが既知となったので、（ロ）を代入し、Ｔ（１０時間半減期温度）を得る。
【００４０】
［参考例１］
内容積２リットル、内温度調節コイル付きステンレス製重合器を用い、重合器内に脱イオン水１２５０ｇと水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール０．３６ｇ，水溶性セルロースエーテル０．２４ｇを溶解した脱イオン水５０ｇを仕込み、重合器内圧が５０ｍｍＨｇ ａｂｓ．になるまで脱気した後、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）４０５ｇを仕込み、撹拌しながらコイルに加熱水を通水して内温を５７℃に到達するまで昇温した。この時点で、先に得られたイソパラフィン溶液で２５％濃度の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）を１．６２ｇ（０．１００重量％対ＶＣＭ）注射器で注入し、重合を開始させると同時にコイルに冷却水を通水して内温を５７℃（重合温度）に保持しながら重合を続けた。
【００４１】
重合器の内圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でビスフェノールＡ２０％濃度メタノール溶液０．２２５ｇを注射器で注入し重合を停止して、排ガス（未反応単量体）の回収を行い、塩化ビニル重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥して、３６６ｇ（収率９０．４％）の塩化ビニル重合体を得た。
【００４２】
［参考例２］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノネート（ＴＭＮＤ）０．０７０重量％対ＶＣＭ添加し、重合温度を５４℃とし、重合器の内圧が４．２ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で重合を停止した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４３】
［参考例３］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート（ＴＭＨＰ）０．０９０重量％をＶＣＭと酢酸ビニルモノマーの総重量４０５ｇ（重量比率９／１）に対し添加し、重合温度を５７℃とし、重合器の内圧が４．２ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で重合を停止した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００４４】
［比較参考例１］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．１１３重量％対ＶＣＭ（参考例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
［比較参考例２］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ＢＮＨ）０．０９４重量％対ＶＣＭ（参考例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４６】
［比較参考例３］
参考例１における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．１６０重量％対ＶＣＭ（参考例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外は、参考例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４７】
［比較参考例４］
参考例２における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエート（ＴＭＮＤ）の代わりに、クミルペルオキシネオデカノエート（ＣＮＤ）０．０７５重量％対ＶＣＭ（参考例２におけるＴＭＮＤと等モル）を添加し，重合器の内圧が６．６ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で重合を停止した以外は、参考例２に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。
【００４８】
［比較参考例５］
参考例３における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート（ＴＭＨＰ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．０９０重量％対ＶＣＭと酢酸ビニルモノマーとの総重量（参考例３におけるＴＭＨＰと等モル）を添加した以外は、参考例３に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００４９】
［比較参考例６］
参考例３における１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノエート（ＴＭＨＰ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．１３９重量％対ＶＣＭと酢酸ビニルモノマーとの総重量（参考例３におけるＴＭＨＰと等モル）を添加した以外は、参考例３に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００５０】
次に、参考例１〜３、比較参考例１〜６において得られた各塩化ビニル重合体について、下記に示す方法で初期着色性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
初期着色性測定法
塩化ビニル重合体１００重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定剤０．５重量部およびジオクチルフタレート５０重量部を配合し、２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ０．８ｍｍのシートを成形した。次に、このシートを裁断して重ねて、４×４×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で加熱、加圧成形して測定試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０（１９８０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、ａ値およびｂ値を測定した。
【００５２】
ただし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である実施例３、比較参考例５及び比較参考例６に関しては上記においてジオクチルフタレート３０重量部、ロールミル混練温度１２０℃、４×４×０．５ｃｍの型枠とした以外は同一条件で初期着色性測定を行った。
【表１】
表１において、「重合開始」を重合開始剤を投入した時点とし、「降下迄の時間」を重合開始から重合器内圧が下がり始める迄の時間とし、「降下速度」を降圧開始した時点から重合を停止した時点での重合器内圧に達する間の圧力降下速度とする。
【００５５】
ただし、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合である参考例３、比較参考例５及び比較参考例６において、「降圧迄の時間」がゼロになっているのは、塩化ビニル単独重合と異なり、重合開始の最初から重合器内圧が徐々に低下したことを意味し、「降下速度」は、重合開始の最初から重合を停止した時点での重合器内圧に達する間の圧力降下速度とする。
【００５６】
表１における開始剤記号とその名称、１０時間半減期温度の関係は、以下のとおりである。
表１の結果より、本発明の１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物（ＴＭＰＶ，ＴＭＨＰ，ＴＭＮＤ）を重合開始剤として用いて重合した場合、短時間反応が達成でき、かつ重合体成形品の着色性も優れたものとすることが可能であることが認められた。
【００５８】
また、本発明による１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物（ＴＭＰＶ，ＴＭＨＰ，ＴＭＮＤ）は、反応速度が急激に低下する降圧以後の重合期間で降圧速度が速い、即ち重合反応速度が速く、従来のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、クミルペルオキシネオデカノエートなどの開始剤と比較してかなり速く、トータルとしての重合時間を短縮するのに非常に効果的であることが知見された。
【００５９】
更に、本発明による１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル（ＴＭＰＶ，ＴＭＨＰ，ＴＭＮＤ）を使用して得られた重合体の初期着色性は、従来、比較的短時間反応が可能であるが、これらにおいて問題のあったジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートやジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートよりも格段に優れ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、クミルペルオキシネオデカノエート等と同等の優れた色相の重合体成形品がが得られることが認められた。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
で示される１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物。 - 上記一般式（１）において、Ｒ1とＲ2とＲ3との炭素数の総和が１１以下である請求項１記載の化合物。
- 上記一般式（１）において、Ｒ1とＲ2とＲ3との炭素数の総和が８以下である請求項２記載の化合物。
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