JP3488568B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、塩化ビニル系重合
体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体等の
ビニル系重合体を重合時間を短縮して良好な品質で得る
ことができる製造方法に関する。
体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体等の
ビニル系重合体を重合時間を短縮して良好な品質で得る
ことができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等
のビニル単量体のラジカル重合により得られるビニル系
重合体の製造においては、近年、品質を維持しつつ高い
生産性のもとでこれら重合体を製造するため、重合プロ
セスにおいては短い反応時間で製造する要求が高まって
いる。
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等
のビニル単量体のラジカル重合により得られるビニル系
重合体の製造においては、近年、品質を維持しつつ高い
生産性のもとでこれら重合体を製造するため、重合プロ
セスにおいては短い反応時間で製造する要求が高まって
いる。
【０００３】これらビニル系単量体の重合はラジカル反
応であり、通常、ラジカル重合開始剤を用いて温度30〜
70℃で重合が行われている。これらビニル系単量体の重
合反応では重合反応が進行すると重合後期に前述のよう
に重合器内の圧力が降下する。従って、重合器の内圧が
所定の圧力まで降下した時点で重合を停止する。使用さ
れるラジカル重合開始剤としては、例えば、塩化ビニル
系重合体の製造を例にして説明すると、1) t -ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、2)クミルペルオキシネオデ
カノエート等のペルエステル系化合物や、3) 3,5,5- ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシル系化合
物や、4)ジ 2- エチルヘキシルペルオキシジカーボネー
ト等のカーボネート系化合物が従来用いられている。
1), 2), 3)の重合開始剤を用いた場合、重合後期 (およ
そ重合転化率70％以上となった時)になると重合器内の
圧力降下が始まる。圧力降下の開始とともに反応速度が
急激に低下するので、収率を高めるためには重合時間を
長くしなければならないという欠点がある。また、4)の
重合開始剤を用いた場合は比較的短時間の反応で塩化ビ
ニル系重合体を高収率で得ることができるが、得られる
塩化ビニル系重合体の初期着色性が悪化する欠点があ
り、高品質の塩化ビニル系重合体を得るのに適当でな
い。この解決策として、圧力降下が生じる前に重合開始
剤を追加添加する方法も提案されているが、この方法を
用いると得られる塩化ビニル系重合体のフィッシュアイ
が増加したり、得られる塩化ビニル系重合体内に残存す
る重合開始剤が多くなるために初期着色性が悪化する欠
点がある。そこで、ビニル系重合体を製造する際に、品
質、特に重合体成形品の着色性に優れ、重合全般を通し
て重合反応速度が高く維持され、短時間の反応でビニル
系重合体を得ることができる製造方法が望まれていた。
応であり、通常、ラジカル重合開始剤を用いて温度30〜
70℃で重合が行われている。これらビニル系単量体の重
合反応では重合反応が進行すると重合後期に前述のよう
に重合器内の圧力が降下する。従って、重合器の内圧が
所定の圧力まで降下した時点で重合を停止する。使用さ
れるラジカル重合開始剤としては、例えば、塩化ビニル
系重合体の製造を例にして説明すると、1) t -ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、2)クミルペルオキシネオデ
カノエート等のペルエステル系化合物や、3) 3,5,5- ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシル系化合
物や、4)ジ 2- エチルヘキシルペルオキシジカーボネー
ト等のカーボネート系化合物が従来用いられている。
1), 2), 3)の重合開始剤を用いた場合、重合後期 (およ
そ重合転化率70％以上となった時)になると重合器内の
圧力降下が始まる。圧力降下の開始とともに反応速度が
急激に低下するので、収率を高めるためには重合時間を
長くしなければならないという欠点がある。また、4)の
重合開始剤を用いた場合は比較的短時間の反応で塩化ビ
ニル系重合体を高収率で得ることができるが、得られる
塩化ビニル系重合体の初期着色性が悪化する欠点があ
り、高品質の塩化ビニル系重合体を得るのに適当でな
い。この解決策として、圧力降下が生じる前に重合開始
剤を追加添加する方法も提案されているが、この方法を
用いると得られる塩化ビニル系重合体のフィッシュアイ
が増加したり、得られる塩化ビニル系重合体内に残存す
る重合開始剤が多くなるために初期着色性が悪化する欠
点がある。そこで、ビニル系重合体を製造する際に、品
質、特に重合体成形品の着色性に優れ、重合全般を通し
て重合反応速度が高く維持され、短時間の反応でビニル
系重合体を得ることができる製造方法が望まれていた。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、
酢酸ビニル系重合体等のビニル系重合体を製造する際
に、重合過程全般における重合反応速度を均一化させ、
重合時間を短縮することができ、着色性や衛生性に優れ
た重合体成形品を得ることができるビニル系重合体の製
造方法を提供することを目的とする。
あり、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、
酢酸ビニル系重合体等のビニル系重合体を製造する際
に、重合過程全般における重合反応速度を均一化させ、
重合時間を短縮することができ、着色性や衛生性に優れ
た重合体成形品を得ることができるビニル系重合体の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、塩化ビニル単量
体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビニル単量体等のビニ
ル系単量体を重合する場合、重合開始剤として下記一般
式(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物
を使用することにより、重合全般に亘り重合反応速度を
高く維持することが可能となり、特に、重合後期の重合
器内圧が降下し始める以後の重合反応速度を相対的に高
く維持することができて反応を短時間に行うことがで
き、さらに着色性、衛生性などに優れた高品質のビニル
系重合体成形品が得られ、上記従来の問題を効果的に解
決し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
達成するために鋭意検討を行った結果、塩化ビニル単量
体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビニル単量体等のビニ
ル系単量体を重合する場合、重合開始剤として下記一般
式(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物
を使用することにより、重合全般に亘り重合反応速度を
高く維持することが可能となり、特に、重合後期の重合
器内圧が降下し始める以後の重合反応速度を相対的に高
く維持することができて反応を短時間に行うことがで
き、さらに着色性、衛生性などに優れた高品質のビニル
系重合体成形品が得られ、上記従来の問題を効果的に解
決し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、ビニル系単量体を重合させる際に、下記
一般式(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化
合物を添加して重合するものである。 一般式(1) ：
と、本発明は、ビニル系単量体を重合させる際に、下記
一般式(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化
合物を添加して重合するものである。 一般式(1) ：
【０００７】
【化２】
（式中、 R1 および R2 は同一あるいは異なった炭素数
１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分枝鎖
状アルキル基、 R3 、 R4 および R5 は同一あるいは異
なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６
の分枝鎖状アルキル基または炭素数６〜９のアリール
基、 R6 、 R7 および R8 は同一あるいは異なった炭素
数１〜９の直鎖状アルキル基で、 R6 と R7 と R8 の炭
素数の総和は１１以下）。
１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分枝鎖
状アルキル基、 R3 、 R4 および R5 は同一あるいは異
なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６
の分枝鎖状アルキル基または炭素数６〜９のアリール
基、 R6 、 R7 および R8 は同一あるいは異なった炭素
数１〜９の直鎖状アルキル基で、 R6 と R7 と R8 の炭
素数の総和は１１以下）。
【０００８】以下、一般式(1) について説明する。式
中、 R1 および R2 は、互いに同一のまたは異なった炭
素原子数１〜６の直鎖状アルキル基、即ちメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルもしくは
ｎ−ヘキシル基；または炭素原子数３〜６の分枝したア
ルキル基、例えばイソプロピル、sec −ブチル、イソブ
チル、tert−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メ
チルペンチル、３−メチルペンチル基を表す。好ましく
は、メチルおよびエチル基である。
中、 R1 および R2 は、互いに同一のまたは異なった炭
素原子数１〜６の直鎖状アルキル基、即ちメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルもしくは
ｎ−ヘキシル基；または炭素原子数３〜６の分枝したア
ルキル基、例えばイソプロピル、sec −ブチル、イソブ
チル、tert−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メ
チルペンチル、３−メチルペンチル基を表す。好ましく
は、メチルおよびエチル基である。
【０００９】R3 、 R4 および R5 は、互いに同一のま
たは異なった炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基、即
ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチルまたはｎ−ヘキシル基；炭素原子数３〜６の分枝
したアルキル基、例えばイソプロピル、sec −ブチル、
イソブチル、tert−ブチル、１−メチルブチル、２−メ
チルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、３−メチルペンチル基；または、
炭素原子数６〜９のアリール基、例えばフェニル基等を
表す。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、sec −ブチル、イソブチル、tert−ブチル
またはフェニル基である。
たは異なった炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基、即
ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチルまたはｎ−ヘキシル基；炭素原子数３〜６の分枝
したアルキル基、例えばイソプロピル、sec −ブチル、
イソブチル、tert−ブチル、１−メチルブチル、２−メ
チルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、３−メチルペンチル基；または、
炭素原子数６〜９のアリール基、例えばフェニル基等を
表す。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、sec −ブチル、イソブチル、tert−ブチル
またはフェニル基である。
【００１０】R6 、 R7 および R8 は、互いに同一のま
たは異なった炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基、即
ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルま
たはｎ−ノニル基であり、かつ R6 と R7 と R8の炭素
原子の総和が11以下となるような基である。この R6、
R7 および R8の総和が11を超えると、得られる化合物の
粘性が高くなり過ぎて重合器内への供給の際、ポンプで
重合器内に圧入することが困難になるなど取り扱いが不
便となる。この R6 、 R7 および R8の総和は３〜８で
あることがより好ましい。
たは異なった炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基、即
ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルま
たはｎ−ノニル基であり、かつ R6 と R7 と R8の炭素
原子の総和が11以下となるような基である。この R6、
R7 および R8の総和が11を超えると、得られる化合物の
粘性が高くなり過ぎて重合器内への供給の際、ポンプで
重合器内に圧入することが困難になるなど取り扱いが不
便となる。この R6 、 R7 および R8の総和は３〜８で
あることがより好ましい。
【００１１】本願発明のケイ素含有ペルオキシエステル
化合物の具体例としては、１，１−ジメチル−３−（ト
リエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、１，
１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペル
オキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３−
（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエ
ート、１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチルシリ
ル）プロピルペルオキシピバレート、１，１−ジメチル
−３−（フェニルジメチルシリル）プロピルペルオキシ
ネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３−（フェニ
ルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエー
ト、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチ
ルシリル）プロピルペルオキシピバレート、１，１−ジ
メチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロ
ピルペルオキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチル
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオデカノエート、１−エチル−１−メチル−
３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレー
ト、１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリ
ル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、１−エチ
ル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−
（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカ
ノエート、１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチル
シリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、１−
エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピ
ルペルオキシネオトリデカノエート等が挙げられる。こ
れらの中でも、ビニル系単量体のラジカル重合の開始剤
として特に好ましいものは、１，１−ジメチル−３−
（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル
ペルオキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３
−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノ
エート、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）
プロピルペルオキシネオトリデカノエート、１，１−ジ
メチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロ
ピルペルオキシピバレート、１，１−ジメチル−３−
（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキ
シネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３−（ター
シャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオ
デカノエート、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブ
チルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカ
ノエート、１−エチル−１−メチル−３−（トリエチル
シリル）プロピルペルオキシピバレート、１−エチル−
１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオ
キシネオヘプタノエート、１−エチル−１−メチル−３
−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノ
エートである。
化合物の具体例としては、１，１−ジメチル−３−（ト
リエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、１，
１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペル
オキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３−
（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエ
ート、１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチルシリ
ル）プロピルペルオキシピバレート、１，１−ジメチル
−３−（フェニルジメチルシリル）プロピルペルオキシ
ネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３−（フェニ
ルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエー
ト、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチ
ルシリル）プロピルペルオキシピバレート、１，１−ジ
メチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロ
ピルペルオキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチル
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオデカノエート、１−エチル−１−メチル−
３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレー
ト、１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリ
ル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、１−エチ
ル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−
（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカ
ノエート、１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチル
シリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、１−
エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピ
ルペルオキシネオトリデカノエート等が挙げられる。こ
れらの中でも、ビニル系単量体のラジカル重合の開始剤
として特に好ましいものは、１，１−ジメチル−３−
（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル
ペルオキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３
−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノ
エート、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）
プロピルペルオキシネオトリデカノエート、１，１−ジ
メチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロ
ピルペルオキシピバレート、１，１−ジメチル−３−
（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキ
シネオヘプタノエート、１，１−ジメチル−３−（ター
シャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオ
デカノエート、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブ
チルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカ
ノエート、１−エチル−１−メチル−３−（トリエチル
シリル）プロピルペルオキシピバレート、１−エチル−
１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオ
キシネオヘプタノエート、１−エチル−１−メチル−３
−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノ
エートである。
【００１２】また、ケイ素含有ペルオキシエステル化合
物としては、ベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減
期温度（10時間で重合開始剤が１／２となる温度）が30
〜50℃であるものが好ましい。
物としては、ベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減
期温度（10時間で重合開始剤が１／２となる温度）が30
〜50℃であるものが好ましい。
【００１３】合成
一般式(1) のケイ素含有ペルオキシエステル化合物は、
例えば次のようにして合成される。 (I) まず、一般式(2) ：
例えば次のようにして合成される。 (I) まず、一般式(2) ：
【００１４】
【化３】
（式中、 R3 、 R4 および R5 は前述のとおり）で示
されるトリオルガノシランと、一般式(3) ：
されるトリオルガノシランと、一般式(3) ：
【００１５】
【化４】
（式中、 R1 および R2 は前述のとおり）で示されるア
リルアルコール化合物とを白金化合物などのヒドロシリ
ル化触媒の存在下で反応させて一般式(4) ：
リルアルコール化合物とを白金化合物などのヒドロシリ
ル化触媒の存在下で反応させて一般式(4) ：
【００１６】
【化５】
（式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 および R5 は前述のと
おり）で示されるケイ素含有アルコールを得る。
おり）で示されるケイ素含有アルコールを得る。
【００１７】反応成分である一般式(2) のトリオルガノ
シランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリヘキ
シルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチ
ルシラン、ターシャリブチルジメチルシラン、ジターシ
ャリブチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエ
チルメチルシラン等が例示される。
シランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリヘキ
シルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチ
ルシラン、ターシャリブチルジメチルシラン、ジターシ
ャリブチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエ
チルメチルシラン等が例示される。
【００１８】一般式(3) のアリルアルコール化合物とし
ては、３−メチル−１−ブテン−３−オール、３−メチ
ル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−１−ヘキ
セン−３−オール、３，４，４−トリメチル−１−ペン
テン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−
３−オール等が例示される。
ては、３−メチル−１−ブテン−３−オール、３−メチ
ル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−１−ヘキ
セン−３−オール、３，４，４−トリメチル−１−ペン
テン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−
３−オール等が例示される。
【００１９】通常、一般式(2) のトリオルガノシランと
一般式(3) のアリルアルコール化合物との反応割合は、
トリオルガノシラン１モル当たり、アリルアルコール化
合物０．９〜１．１モルであることが好ましい。
一般式(3) のアリルアルコール化合物との反応割合は、
トリオルガノシラン１モル当たり、アリルアルコール化
合物０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００２０】ヒドロシリル化触媒としては、例えば白
金、塩化白金酸等の白金系触媒が挙げられる。
金、塩化白金酸等の白金系触媒が挙げられる。
【００２１】上記の反応は一般に室温〜100 ℃の範囲で
行なわれる。また、該反応は無溶媒で行ってもよいし、
必要に応じて、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ンなどの有機溶媒中で行ってもよい。 (II)次に、一般式(4) のケイ素含有アルコールを過酸化
水素水と硫酸で処理すると、一般式(5) ：
行なわれる。また、該反応は無溶媒で行ってもよいし、
必要に応じて、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ンなどの有機溶媒中で行ってもよい。 (II)次に、一般式(4) のケイ素含有アルコールを過酸化
水素水と硫酸で処理すると、一般式(5) ：
【００２２】
【化６】
で示されるケイ素含有ヒドロペルオキシドが得られる。
この反応は発熱反応であり、室温で行なうのが適当であ
る。 (III) 次に、一般式(5) のケイ素含有ヒドロペルオキシ
ドに、一般式(6) ：
この反応は発熱反応であり、室温で行なうのが適当であ
る。 (III) 次に、一般式(5) のケイ素含有ヒドロペルオキシ
ドに、一般式(6) ：
【００２３】
【化７】
（式中、 R6 、 R7 および R8 は前述のとおり）で示さ
れる酸クロリドを、反応温度を20℃以下に保ちながら有
機溶媒中で反応させることにより目的とする一般式(1)
のケイ素含有ペルオキシエステル化合物が得られる。
れる酸クロリドを、反応温度を20℃以下に保ちながら有
機溶媒中で反応させることにより目的とする一般式(1)
のケイ素含有ペルオキシエステル化合物が得られる。
【００２４】使用される有機溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどが挙げら
れる。
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどが挙げら
れる。
【００２５】該一般式(6) の酸クロリドの具体例として
は、例えばピバリン酸クロリド、ネオヘプタン酸クロリ
ド、ネオデカン酸クロリド、ネオトリデカン酸クロリド
等が挙げられる。
は、例えばピバリン酸クロリド、ネオヘプタン酸クロリ
ド、ネオデカン酸クロリド、ネオトリデカン酸クロリド
等が挙げられる。
【００２６】こうして一般式(1) のケイ素含有ペルオキ
シエステル化合物は溶液状態で得られる。該反応溶液を
中性になるまで水洗したのち、例えば溶媒を留去する
か、適当な有機溶媒から再結晶させることにより単離す
ることができる。
シエステル化合物は溶液状態で得られる。該反応溶液を
中性になるまで水洗したのち、例えば溶媒を留去する
か、適当な有機溶媒から再結晶させることにより単離す
ることができる。
【００２７】一般式(1) のケイ素含有ペルオキシエステ
ル化合物は、ビニル系重合体の製造において、重合開始
剤として用いられるものであるが、一般式(1) の化合物
の添加量は、仕込み単量体１００重量部に対し、０．０
０１〜５重量部、特に０．０１〜０．３重量部である。
ル化合物は、ビニル系重合体の製造において、重合開始
剤として用いられるものであるが、一般式(1) の化合物
の添加量は、仕込み単量体１００重量部に対し、０．０
０１〜５重量部、特に０．０１〜０．３重量部である。
【００２８】本発明において、ビニル系重合体を得るた
めに用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、クロロプレン
等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。これらの中では、
特に塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビ
ニル単量体またはこれらを主体とする単量体混合物を用
いて塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢
酸ビニル系重合体を製造する場合に有効である。さらに
は塩化ビニル系重合体を製造する場合に有効である。
めに用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、クロロプレン
等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。これらの中では、
特に塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビ
ニル単量体またはこれらを主体とする単量体混合物を用
いて塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢
酸ビニル系重合体を製造する場合に有効である。さらに
は塩化ビニル系重合体を製造する場合に有効である。
【００２９】ここで塩化ビニル系重合体としては、塩化
ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと他のビニル系単
量体との共重合体（通常、塩化ビニルが５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上）が包含される。この塩
化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン等のα- オレフィン；マレイン酸；酢酸ビニル等のビ
ニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレイン酸；塩
化ビニリデンなどが例示される。
ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと他のビニル系単
量体との共重合体（通常、塩化ビニルが５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上）が包含される。この塩
化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン等のα- オレフィン；マレイン酸；酢酸ビニル等のビ
ニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレイン酸；塩
化ビニリデンなどが例示される。
【００３０】塩化ビニリデン系重合体としては、塩化ビ
ニリデン単独重合体のほか、塩化ビニリデンと他のビニ
ル系単量体との共重合体（通常、塩化ビニリデンが５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上）が包含され
る。この塩化ビニリデンと共重合されるコモノマーとし
ては、上記に挙げたコモノマーの中で塩化ビニリデン自
信を除いたものが例示される。
ニリデン単独重合体のほか、塩化ビニリデンと他のビニ
ル系単量体との共重合体（通常、塩化ビニリデンが５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上）が包含され
る。この塩化ビニリデンと共重合されるコモノマーとし
ては、上記に挙げたコモノマーの中で塩化ビニリデン自
信を除いたものが例示される。
【００３１】酢酸ビニル系重合体としては、酢酸ビニル
単独重合体のほか、酢酸ビニルと他の他のビニル系単量
体との共重合体（通常、酢酸ビニルが５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上）が包含される。この酢酸ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしては、上記に挙げた
コモノマーの中で酢酸ビニル自信を除いたものが例示さ
れる。
単独重合体のほか、酢酸ビニルと他の他のビニル系単量
体との共重合体（通常、酢酸ビニルが５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上）が包含される。この酢酸ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしては、上記に挙げた
コモノマーの中で酢酸ビニル自信を除いたものが例示さ
れる。
【００３２】上記のようなビニル系単量体の重合を行う
場合、重合開始剤として上述した一般式（１）の化合物
を使用するものであり、この場合、一般式（１）の化合
物を単独で使用しても重合反応を短時間の内に行うのに
有効であるが、活性的に異なる他の重合開始剤を少なく
とも１種以上併用することにより、重合過程全般におけ
る重合反応速度を均一化させ、一層重合時間を短縮する
ことができる。即ち、（イ）成分として、ベンゼン溶液
0.1mol/L中における10時間半減期温度が30℃以上40℃未
満である重合開始剤と、（ロ）成分としてベンゼン溶液
0.1mol/L中における10時間半減期温度が好ましくは40℃
以上70℃以下、より好ましくは40℃以上60℃以下である
重合開始剤とを併用すると共に、上記（イ）および
（ロ）の少なくとも一方の重合開始剤として上記一般式
(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物を
用いることで従来の重合開始剤同志の併用では得られな
かった優れた効果を得ることができる。
場合、重合開始剤として上述した一般式（１）の化合物
を使用するものであり、この場合、一般式（１）の化合
物を単独で使用しても重合反応を短時間の内に行うのに
有効であるが、活性的に異なる他の重合開始剤を少なく
とも１種以上併用することにより、重合過程全般におけ
る重合反応速度を均一化させ、一層重合時間を短縮する
ことができる。即ち、（イ）成分として、ベンゼン溶液
0.1mol/L中における10時間半減期温度が30℃以上40℃未
満である重合開始剤と、（ロ）成分としてベンゼン溶液
0.1mol/L中における10時間半減期温度が好ましくは40℃
以上70℃以下、より好ましくは40℃以上60℃以下である
重合開始剤とを併用すると共に、上記（イ）および
（ロ）の少なくとも一方の重合開始剤として上記一般式
(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物を
用いることで従来の重合開始剤同志の併用では得られな
かった優れた効果を得ることができる。
【００３３】（イ）成分（10時間半減期温度が30℃以上
40℃未満）であって、上記一般式(1) で表されるケイ素
含有ペルオキシエステル化合物以外のものとしては、例
えば、イソブチリルペルオキサイド（10時間半減期温度
32.5℃）等のジアシル系有機過酸化物、クミルペルオキ
シネオデカノエート（10時間半減期温度36.6℃）等のペ
ルオキシエステル系有機過酸化物、ジアリルペルオキシ
ジカーボネート等のペルオキシジカーボネート系の有機
過酸化物などが挙げられる。
40℃未満）であって、上記一般式(1) で表されるケイ素
含有ペルオキシエステル化合物以外のものとしては、例
えば、イソブチリルペルオキサイド（10時間半減期温度
32.5℃）等のジアシル系有機過酸化物、クミルペルオキ
シネオデカノエート（10時間半減期温度36.6℃）等のペ
ルオキシエステル系有機過酸化物、ジアリルペルオキシ
ジカーボネート等のペルオキシジカーボネート系の有機
過酸化物などが挙げられる。
【００３４】（ロ）成分（10時間半減期温度が40℃以上
70℃以下）であって、上記一般式(1) で表されるケイ素
含有ペルオキシエステル化合物以外のものとしては、例
えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド（10時間半減期温度59.5℃）、ラウロイルペルオキシ
ド（10時間半減期温度62.0℃）等のジアシル系有機過酸
化物；tert−ブチルペルオキシピバレート（10時間半減
期温度55.0℃）、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノ
エート（10時間半減期温度49.7℃）、tert−ブチルペル
オキシネオデカノエート（10時間半減期温度46.5℃）、
tert−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（10時間半
減期温度44.7℃）等のペルオキシエステル系有機過酸化
物、ジ−sec −ブチルペルオキシジカーボネート（10時
間半減期温度45.0℃）、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート（10時間半減期温度43.5℃）等のペ
ルオキシジカーボネート系の有機過酸化物；２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（10時間半減期温度65.0
℃）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル（10時間半減期温度51.0℃）等のアゾ系化合物な
どが挙げられ、これらの中でも３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシネ
オヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ートが好適に用いられる。
70℃以下）であって、上記一般式(1) で表されるケイ素
含有ペルオキシエステル化合物以外のものとしては、例
えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド（10時間半減期温度59.5℃）、ラウロイルペルオキシ
ド（10時間半減期温度62.0℃）等のジアシル系有機過酸
化物；tert−ブチルペルオキシピバレート（10時間半減
期温度55.0℃）、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノ
エート（10時間半減期温度49.7℃）、tert−ブチルペル
オキシネオデカノエート（10時間半減期温度46.5℃）、
tert−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（10時間半
減期温度44.7℃）等のペルオキシエステル系有機過酸化
物、ジ−sec −ブチルペルオキシジカーボネート（10時
間半減期温度45.0℃）、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート（10時間半減期温度43.5℃）等のペ
ルオキシジカーボネート系の有機過酸化物；２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（10時間半減期温度65.0
℃）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル（10時間半減期温度51.0℃）等のアゾ系化合物な
どが挙げられ、これらの中でも３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシネ
オヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ートが好適に用いられる。
【００３５】また、（イ）成分と（ロ）成分の10時間半
減期温度の差は、２℃以上となるのが好ましく、さらに
好ましくは５℃以上である。この10時間半減期温度の差
が小さすぎるときには重合過程全般における重合反応速
度を均一化させ、重合時間を短縮することができない場
合がある。
減期温度の差は、２℃以上となるのが好ましく、さらに
好ましくは５℃以上である。この10時間半減期温度の差
が小さすぎるときには重合過程全般における重合反応速
度を均一化させ、重合時間を短縮することができない場
合がある。
【００３６】（イ）成分の使用量は、全仕込み単量体１
００重量部に対し、通常、０．００１〜０．５重量部、
好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、（ロ）成分
の使用量は、全仕込み単量体１００重量部に対し、通
常、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜
０．３重量部であり、かつ（イ）成分と（ロ）成分の合
計量が、全仕込み単量体１００重量部に対し、０．５重
量部、好ましくは０．３重量部を超えない範囲が好まし
い。
００重量部に対し、通常、０．００１〜０．５重量部、
好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、（ロ）成分
の使用量は、全仕込み単量体１００重量部に対し、通
常、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜
０．３重量部であり、かつ（イ）成分と（ロ）成分の合
計量が、全仕込み単量体１００重量部に対し、０．５重
量部、好ましくは０．３重量部を超えない範囲が好まし
い。
【００３７】（イ）成分および（ロ）成分の添加方法と
しては、単量体の仕込み後、溶剤で希釈するか、或いは
水性エマルジョンとして反応系にポンプで圧入する方法
などを採用することができる。
しては、単量体の仕込み後、溶剤で希釈するか、或いは
水性エマルジョンとして反応系にポンプで圧入する方法
などを採用することができる。
【００３８】本発明において採用される重合方法として
は懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等のラジカ
ル重合法が好適であるが、特に懸濁重合法が好ましい。
は懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等のラジカ
ル重合法が好適であるが、特に懸濁重合法が好ましい。
【００３９】懸濁重合法としては、公知の方法を採用す
ることができ、重合温度は好ましくは３０〜７０℃、よ
り好ましくは４０〜６５℃である。使用される懸濁剤
は、従来一般に使用されているものでよく、例えばメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、水溶性または油溶性の部
分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼ
ラチンなどの水溶性ポリマーがあげられる。これらは単
独でまたは２種以上の組み合わせとしても使用すること
ができる。また上記懸濁剤と共に、例えばソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタントリラウレート、グリセリン
トリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシ
ドブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングリセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウム等
のアニオン性乳化剤などを単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用することができる。懸濁剤の使用量は仕込
み単量体 100重量部に対し、通常0.02〜 0.2重量部の範
囲で適宜添加される。
ることができ、重合温度は好ましくは３０〜７０℃、よ
り好ましくは４０〜６５℃である。使用される懸濁剤
は、従来一般に使用されているものでよく、例えばメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、水溶性または油溶性の部
分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼ
ラチンなどの水溶性ポリマーがあげられる。これらは単
独でまたは２種以上の組み合わせとしても使用すること
ができる。また上記懸濁剤と共に、例えばソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタントリラウレート、グリセリン
トリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシ
ドブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングリセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウム等
のアニオン性乳化剤などを単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用することができる。懸濁剤の使用量は仕込
み単量体 100重量部に対し、通常0.02〜 0.2重量部の範
囲で適宜添加される。
【００４０】なお、必要に応じてビニル系重合体の重合
において用いられる、重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整
剤、ゲル化調整剤、帯電防止剤、架橋剤、充填剤、重合
体スケール付着防止剤などを添加することも任意であ
る。
において用いられる、重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整
剤、ゲル化調整剤、帯電防止剤、架橋剤、充填剤、重合
体スケール付着防止剤などを添加することも任意であ
る。
【００４１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、本例中、使用した重合開始剤のベン
ゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度の測定、お
よび得られた塩化ビニル重合体についての初期着色性の
評価試験は次のようにして行った。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、本例中、使用した重合開始剤のベン
ゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度の測定、お
よび得られた塩化ビニル重合体についての初期着色性の
評価試験は次のようにして行った。
【００４２】10時間半減期温度
使用した重合開始剤の0.1mol/Lベンゼン溶液を調製し、
これを窒素置換を行ったガラス管内に密封した。次にこ
のガラス管を所定温度に設定した恒温槽に浸してガラス
管内の重合開始剤を熱分解し、未分解の重合開始剤濃度
の経時変化を、下記の活性酸素量の測定方法（ヨードメ
トリー法）により求め、下記の熱分解式中、その所定温
度における分解速度定数（Ｋ）を算出した。
これを窒素置換を行ったガラス管内に密封した。次にこ
のガラス管を所定温度に設定した恒温槽に浸してガラス
管内の重合開始剤を熱分解し、未分解の重合開始剤濃度
の経時変化を、下記の活性酸素量の測定方法（ヨードメ
トリー法）により求め、下記の熱分解式中、その所定温
度における分解速度定数（Ｋ）を算出した。
【００４３】熱分解式：
Ｉ＝Ｉ0 ・ｅｘｐ（−Ｋ・ｔ）
［式中、Ｉ＝１／２Ｉ0 （但し、Ｉは重合開始剤濃度、
Ｉ0 は初期重合開始剤濃度である）であり、Ｋは所定温
度（本例では４種の温度で測定）における分解速度定数
であり、ｔは時間（１０時間）である］
Ｉ0 は初期重合開始剤濃度である）であり、Ｋは所定温
度（本例では４種の温度で測定）における分解速度定数
であり、ｔは時間（１０時間）である］
【００４４】次に、縦軸をｌｎ（Ｋ）とし、横軸を１／
（Ｒ・Ｔ）とした座標［但し、Ｒは気体定数、Ｔは10時
間半減期温度］にアレニウスプロットすることにより、
その傾きから重合開始剤の活性化エネルギー（Ｅａ）を
求め、そのｙ切片から頻度因子（Ａ）を求めた。次にこ
れらＥａおよびＡを下記の分解速度式に代入して10時間
半減期温度（Ｔ）を分解速度式：ｌｎ（Ｋ）＝ｌｎ
（Ａ）−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ）より算出した。以下の10時間
半減期温度の測定はこれと同様の方法で行った。
（Ｒ・Ｔ）とした座標［但し、Ｒは気体定数、Ｔは10時
間半減期温度］にアレニウスプロットすることにより、
その傾きから重合開始剤の活性化エネルギー（Ｅａ）を
求め、そのｙ切片から頻度因子（Ａ）を求めた。次にこ
れらＥａおよびＡを下記の分解速度式に代入して10時間
半減期温度（Ｔ）を分解速度式：ｌｎ（Ｋ）＝ｌｎ
（Ａ）−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ）より算出した。以下の10時間
半減期温度の測定はこれと同様の方法で行った。
【００４５】活性酸素量の測定方法（ヨードメトリー
法）：「有機過酸化物その化学と工業的利用」有機過酸
化物研究グループ編（1952年化学工業社発行）に記載の
方法に準じて行った。具体的には、内容積300mL の共栓
付三角フラスコにベンゼン30mLを入れ、フラスコ内に二
酸化炭素を約30秒導入した後（流量約2.5L／分）、重合
開始剤（1.5 〜1.8meq）を正確に計量して投入した。次
にヨウ化ナトリウム飽和水溶液２mLを加え、次いで塩化
第２鉄酢酸水溶液（0.0002重量％ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ）70mLを加え、内容物をよく混合した後、暗所に15
分間放置した。次に純水80mLを加え、0.1Nチオ硫酸ナト
リウム溶液で無色になるまで滴定し、併せて同一条件で
ブランクテストを行うことにより重合開始剤中の活性酸
素量を求めた。
法）：「有機過酸化物その化学と工業的利用」有機過酸
化物研究グループ編（1952年化学工業社発行）に記載の
方法に準じて行った。具体的には、内容積300mL の共栓
付三角フラスコにベンゼン30mLを入れ、フラスコ内に二
酸化炭素を約30秒導入した後（流量約2.5L／分）、重合
開始剤（1.5 〜1.8meq）を正確に計量して投入した。次
にヨウ化ナトリウム飽和水溶液２mLを加え、次いで塩化
第２鉄酢酸水溶液（0.0002重量％ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ）70mLを加え、内容物をよく混合した後、暗所に15
分間放置した。次に純水80mLを加え、0.1Nチオ硫酸ナト
リウム溶液で無色になるまで滴定し、併せて同一条件で
ブランクテストを行うことにより重合開始剤中の活性酸
素量を求めた。
【００４６】初期着色性（ＩＣ）の評価試験
塩化ビニル重合体100 重量部にラウリル酸スズ１重量
部、カドミウム系安定剤0.5 重量部およびDOP 50重量部
を配合し、２本ロールミルを用いて150 ℃で５分間混練
した後、この組成物を厚さ0.8mm のシートに展延した。
次にこのシートを裁断して重ね、４×４×1.5cm の型枠
に入れて150 ℃、65〜70kgf/cm2 で加熱、加圧成形して
測定試料を作製した。この測定試料について、光電色彩
計（日本電色工業株式会社製）を用いて、JIS Z 8730(1
980)に記載されたハンターの色差式の明度指数Ｌを求
め、ａ値およびｂ値を測定し、下記の基準で評価した。 評価基準：評価ランク ◎・・・優れている。 評価ランク ○・・・良い。 評価ランク △・・・やや悪い 評価ランク ×・・・悪い
部、カドミウム系安定剤0.5 重量部およびDOP 50重量部
を配合し、２本ロールミルを用いて150 ℃で５分間混練
した後、この組成物を厚さ0.8mm のシートに展延した。
次にこのシートを裁断して重ね、４×４×1.5cm の型枠
に入れて150 ℃、65〜70kgf/cm2 で加熱、加圧成形して
測定試料を作製した。この測定試料について、光電色彩
計（日本電色工業株式会社製）を用いて、JIS Z 8730(1
980)に記載されたハンターの色差式の明度指数Ｌを求
め、ａ値およびｂ値を測定し、下記の基準で評価した。 評価基準：評価ランク ◎・・・優れている。 評価ランク ○・・・良い。 評価ランク △・・・やや悪い 評価ランク ×・・・悪い
【００４７】実施例１
内容積２Ｌ、内温調節コイル付ステンレス製重合器を用
い、重合器内に脱イオン水1300g 、水溶性部分けん化ポ
リビニルアルコール0.36g 、および水溶性セルロースエ
ーテル0.24g を仕込み、重合器内圧が50mmHg（絶対圧）
になるまで排気した後、塩化ビニル単量体400gを仕込ん
だ。次に重合器の内容物を攪拌しながらコイルに加熱水
を通して重合器の内温を57℃（重合温度）に到達するま
で昇温させた。表１に示す重合器の内圧（重合時の圧
力）となった時点で重合開始剤として１，１−ジメチル
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオヘプタノエート（表１中、ＴＢＳＮＨと略
記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す
添加量、重合器内に注射器で注入し重合を開始した。重
合を開始すると同時にコイルに冷却水を通して内温を57
℃（重合温度）に保持しながら重合を続行した。重合器
の内圧が表１に示した圧力［表１中、重合停止時の重合
器内圧(kgf/cm2 )として表記］まで低下した時点でビス
フェノールＡの20重量％メタノール溶液0.31g を重合器
内に注射器で注入して重合を停止した。次に重合器内の
ガス（単量体）を排出した後、重合器から塩化ビニル重
合体をスラリーとして抜き出した。表１に、重合温度
（℃）、重合開始後重合器内圧が下がり始める直前の重
合器内圧［表１中、降圧前の重合器内圧(kgf/cm2 )とし
て表記］、重合器内圧が下がり始めた時点における重合
器内圧から重合を停止した時点における重合器内圧にい
たるまでの圧力降下速度［表１中、降圧速度(kgf/cm2 /
hr)) として表記］、重合停止時の重合器内圧［表１
中、重合停止時の重合器内圧(kgf/cm2 )として表記］、
重合開始（重合開始剤を投入した時点）から重合器内圧
が下がり始めるまでの時間［表１中、降圧までの時間
（分）として表記］、降圧開始から重合停止までの時
間、重合開始から重合停止までの時間［表１中、合計重
合時間（分）として表記］、および得られた塩化ビニル
重合体の収率（％）を示す。次に、得られた塩化ビニル
重合体について、上記の方法により初期着色性の評価試
験を行った。結果を表１に示す。
い、重合器内に脱イオン水1300g 、水溶性部分けん化ポ
リビニルアルコール0.36g 、および水溶性セルロースエ
ーテル0.24g を仕込み、重合器内圧が50mmHg（絶対圧）
になるまで排気した後、塩化ビニル単量体400gを仕込ん
だ。次に重合器の内容物を攪拌しながらコイルに加熱水
を通して重合器の内温を57℃（重合温度）に到達するま
で昇温させた。表１に示す重合器の内圧（重合時の圧
力）となった時点で重合開始剤として１，１−ジメチル
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオヘプタノエート（表１中、ＴＢＳＮＨと略
記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す
添加量、重合器内に注射器で注入し重合を開始した。重
合を開始すると同時にコイルに冷却水を通して内温を57
℃（重合温度）に保持しながら重合を続行した。重合器
の内圧が表１に示した圧力［表１中、重合停止時の重合
器内圧(kgf/cm2 )として表記］まで低下した時点でビス
フェノールＡの20重量％メタノール溶液0.31g を重合器
内に注射器で注入して重合を停止した。次に重合器内の
ガス（単量体）を排出した後、重合器から塩化ビニル重
合体をスラリーとして抜き出した。表１に、重合温度
（℃）、重合開始後重合器内圧が下がり始める直前の重
合器内圧［表１中、降圧前の重合器内圧(kgf/cm2 )とし
て表記］、重合器内圧が下がり始めた時点における重合
器内圧から重合を停止した時点における重合器内圧にい
たるまでの圧力降下速度［表１中、降圧速度(kgf/cm2 /
hr)) として表記］、重合停止時の重合器内圧［表１
中、重合停止時の重合器内圧(kgf/cm2 )として表記］、
重合開始（重合開始剤を投入した時点）から重合器内圧
が下がり始めるまでの時間［表１中、降圧までの時間
（分）として表記］、降圧開始から重合停止までの時
間、重合開始から重合停止までの時間［表１中、合計重
合時間（分）として表記］、および得られた塩化ビニル
重合体の収率（％）を示す。次に、得られた塩化ビニル
重合体について、上記の方法により初期着色性の評価試
験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】実施例２
実施例１において、重合開始剤として１，１−ジメチル
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオヘプタノエートを単独使用したところ、こ
れに代えて、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチ
ルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエ
ートおよび１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリ
ル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート（表１
中、ＴＥＳＴＤと略記する）の25重量％イソパラフィン
溶液を、表１に示す添加量、重合器内に注射器で注入し
て重合を開始し、表１に示すような条件で重合を行った
以外は実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例１と同様に
して行った初期着色性の評価試験の結果を表１に示す。
また上記のＴＥＳＴＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける
10時間半減期温度を表１に併記した。
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオヘプタノエートを単独使用したところ、こ
れに代えて、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチ
ルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエ
ートおよび１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリ
ル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート（表１
中、ＴＥＳＴＤと略記する）の25重量％イソパラフィン
溶液を、表１に示す添加量、重合器内に注射器で注入し
て重合を開始し、表１に示すような条件で重合を行った
以外は実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例１と同様に
して行った初期着色性の評価試験の結果を表１に示す。
また上記のＴＥＳＴＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける
10時間半減期温度を表１に併記した。
【００４９】比較例１
実施例１において、１，１−ジメチル−３−（ターシャ
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ターシャリブチルペルオキシネ
オデカノエート（表１中、ＴＢＮＤと略記する）の25重
量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合器
内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すような
条件で重合を行った以外は実施例１と同様にして塩化ビ
ニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）およ
び実施例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の
結果を表１に示す。また上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表１に併記した。
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ターシャリブチルペルオキシネ
オデカノエート（表１中、ＴＢＮＤと略記する）の25重
量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合器
内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すような
条件で重合を行った以外は実施例１と同様にして塩化ビ
ニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）およ
び実施例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の
結果を表１に示す。また上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表１に併記した。
【００５０】比較例２
実施例１において、１，１−ジメチル−３−（ターシャ
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート（表１中、ＥＨＰと略記する）の25
重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合
器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すよう
な条件で重合を行った以外は実施例１と同様にして塩化
ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）お
よび実施例１と同様にして行った初期着色性の評価試験
の結果を表１に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表１に併記した。
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート（表１中、ＥＨＰと略記する）の25
重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合
器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すよう
な条件で重合を行った以外は実施例１と同様にして塩化
ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）お
よび実施例１と同様にして行った初期着色性の評価試験
の結果を表１に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表１に併記した。
【００５１】比較例３
実施例１において、１，１−ジメチル−３−（ターシャ
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド（表１中、ＴＭＨＰと略記する）の
25重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重
合器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すよ
うな条件で重合を行った以外は実施例１と同様にして塩
化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）
および実施例１と同様にして行った初期着色性の評価試
験の結果を表１に示す。また上記のＴＭＨＰのベンゼン
溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表１に併記し
た。
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド（表１中、ＴＭＨＰと略記する）の
25重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重
合器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すよ
うな条件で重合を行った以外は実施例１と同様にして塩
化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）
および実施例１と同様にして行った初期着色性の評価試
験の結果を表１に示す。また上記のＴＭＨＰのベンゼン
溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表１に併記し
た。
【００５２】
【表１】
【００５３】実施例３
実施例１において、重合開始剤として１，１−ジメチル
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオヘプタノエートを単独使用したところ、こ
れに代えて、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチ
ルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエ
ート（表２中、ＴＢＳＮＨと略記する）およびクミルペ
ルオキシネオデカノエート（表２中、ＣＮＤと略記す
る）の25重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加
量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に
示すような条件で重合を行った以外は実施例１と同様に
して塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率
（％）および実施例１と同様にして行った初期着色性の
評価試験の結果を表２に示す。また上記のＴＢＳＮＨお
よびＣＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減
期温度を表２に併記した。
−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペ
ルオキシネオヘプタノエートを単独使用したところ、こ
れに代えて、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチ
ルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエ
ート（表２中、ＴＢＳＮＨと略記する）およびクミルペ
ルオキシネオデカノエート（表２中、ＣＮＤと略記す
る）の25重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加
量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に
示すような条件で重合を行った以外は実施例１と同様に
して塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率
（％）および実施例１と同様にして行った初期着色性の
評価試験の結果を表２に示す。また上記のＴＢＳＮＨお
よびＣＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減
期温度を表２に併記した。
【００５４】比較例４
実施例３において、１，１−ジメチル−３−（ターシャ
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ターシャリブチルペルオキシネ
オデカノエート（表２中、ＴＢＮＤと略記する）の25重
量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合器
内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すような
条件で重合を行った以外は実施例３と同様にして塩化ビ
ニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）およ
び実施例３と同様にして行った初期着色性の評価試験の
結果を表２に示す。また上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表２に併記した。
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ターシャリブチルペルオキシネ
オデカノエート（表２中、ＴＢＮＤと略記する）の25重
量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合器
内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すような
条件で重合を行った以外は実施例３と同様にして塩化ビ
ニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）およ
び実施例３と同様にして行った初期着色性の評価試験の
結果を表２に示す。また上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表２に併記した。
【００５５】比較例５
実施例３において、１，１−ジメチル−３−（ターシャ
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート（表２中、ＥＨＰと略記する）の25
重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合
器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すよう
な条件で重合を行った以外は実施例３と同様にして塩化
ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）お
よび実施例３と同様にして行った初期着色性の評価試験
の結果を表２に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表２に併記した。
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート（表２中、ＥＨＰと略記する）の25
重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合
器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すよう
な条件で重合を行った以外は実施例３と同様にして塩化
ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）お
よび実施例３と同様にして行った初期着色性の評価試験
の結果を表２に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液
0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表２に併記した。
【００５６】比較例６
実施例３において、１，１−ジメチル−３−（ターシャ
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド（表２中、ＴＭＨＰと略記する）の
25重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重
合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すよ
うな条件で重合を行った以外は実施例３と同様にして塩
化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）
および実施例３と同様にして行った初期着色性の評価試
験の結果を表２に示す。また上記のＴＭＨＰのベンゼン
溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表２に併記し
た。
リブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプ
タノエートの代わりに、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド（表２中、ＴＭＨＰと略記する）の
25重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重
合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すよ
うな条件で重合を行った以外は実施例３と同様にして塩
化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）
および実施例３と同様にして行った初期着色性の評価試
験の結果を表２に示す。また上記のＴＭＨＰのベンゼン
溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表２に併記し
た。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例４
実施例１において、重合温度を57℃から51℃に変更し、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わり
に、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロ
ピルペルオキシネオトリデカノエート（表３中、ＴＥＳ
ＴＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表
３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開
始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は実施
例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル
重合体の収率（％）および実施例１と同様にして行った
初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記の
ＴＥＳＴＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減
期温度を表３に併記した。
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わり
に、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロ
ピルペルオキシネオトリデカノエート（表３中、ＴＥＳ
ＴＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表
３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開
始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は実施
例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル
重合体の収率（％）および実施例１と同様にして行った
初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記の
ＴＥＳＴＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減
期温度を表３に併記した。
【００５９】比較例７
実施例４において、１，１−ジメチル−３−（トリエチ
ルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエートの
代わりに、クミルペルオキシネオデカノエート（表３
中、ＣＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶液
を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重
合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外
は実施例４と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化
ビニル重合体の収率（％）および実施例４と同様にして
行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また
上記のＣＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半
減期温度を表３に併記した。
ルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエートの
代わりに、クミルペルオキシネオデカノエート（表３
中、ＣＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶液
を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重
合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外
は実施例４と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化
ビニル重合体の収率（％）および実施例４と同様にして
行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また
上記のＣＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半
減期温度を表３に併記した。
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例５
実施例１において、重合温度を57℃から60℃に変更し、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わり
に、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロ
ピルペルオキシピバレート（表４中、ＴＥＳＰＶと略記
する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表４に示す添
加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表４
に示すような条件で重合を行った以外は実施例１と同様
にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収
率（％）および実施例１と同様にして行った初期着色性
の評価試験の結果を表４に示す。また上記のＴＥＳＰＶ
のベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表
４に併記した。
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わり
に、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロ
ピルペルオキシピバレート（表４中、ＴＥＳＰＶと略記
する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表４に示す添
加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表４
に示すような条件で重合を行った以外は実施例１と同様
にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収
率（％）および実施例１と同様にして行った初期着色性
の評価試験の結果を表４に示す。また上記のＴＥＳＰＶ
のベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温度を表
４に併記した。
【００６２】実施例６
実施例５において、重合開始剤として１，１−ジメチル
−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレ
ートを単独使用したところ、これに代えて、１，１−ジ
メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシ
ピバレートおよび１，１−ジメチル−３−（トリエチル
シリル）プロピルペルオキシネオデカノエート（表４
中、ＴＥＳＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン
溶液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器で注入し
て重合を開始し、表４に示すような条件で重合を行った
以外は実施例５と同様にして塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例５と同様に
して行った初期着色性の評価試験の結果を表４に示す。
また上記のＴＥＳＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける
10時間半減期温度を表４に併記した。
−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレ
ートを単独使用したところ、これに代えて、１，１−ジ
メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシ
ピバレートおよび１，１−ジメチル−３−（トリエチル
シリル）プロピルペルオキシネオデカノエート（表４
中、ＴＥＳＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン
溶液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器で注入し
て重合を開始し、表４に示すような条件で重合を行った
以外は実施例５と同様にして塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例５と同様に
して行った初期着色性の評価試験の結果を表４に示す。
また上記のＴＥＳＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける
10時間半減期温度を表４に併記した。
【００６３】比較例８
実施例５において、１，１−ジメチル−３−（トリエチ
ルシリル）プロピルペルオキシピバレートの代わりに、
ターシャリブチルペルオキシネオデカノエート（表４
中、ＴＢＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶
液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器で注入して
重合を開始し、表４に示すような条件で重合を行った以
外は実施例５と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩
化ビニル重合体の収率（％）および実施例５と同様にし
て行った初期着色性の評価試験の結果を表４に示す。ま
た上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時
間半減期温度を表４に併記した。
ルシリル）プロピルペルオキシピバレートの代わりに、
ターシャリブチルペルオキシネオデカノエート（表４
中、ＴＢＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶
液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器で注入して
重合を開始し、表４に示すような条件で重合を行った以
外は実施例５と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩
化ビニル重合体の収率（％）および実施例５と同様にし
て行った初期着色性の評価試験の結果を表４に示す。ま
た上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時
間半減期温度を表４に併記した。
【００６４】比較例９
実施例５において、１，１−ジメチル−３−（トリエチ
ルシリル）プロピルペルオキシピバレートの代わりに、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（表
４中、ＴＭＨＰと略記する）の25重量％イソパラフィン
溶液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器で注入し
て重合を開始し、表４に示すような条件で重合を行った
以外は実施例５と同様にして塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例５と同様に
して行った初期着色性の評価試験の結果を表４に示す。
また上記のＴＭＨＰのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10
時間半減期温度を表４に併記した。
ルシリル）プロピルペルオキシピバレートの代わりに、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（表
４中、ＴＭＨＰと略記する）の25重量％イソパラフィン
溶液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器で注入し
て重合を開始し、表４に示すような条件で重合を行った
以外は実施例５と同様にして塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例５と同様に
して行った初期着色性の評価試験の結果を表４に示す。
また上記のＴＭＨＰのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10
時間半減期温度を表４に併記した。
【００６５】比較例１０
比較例８において、重合開始剤としてターシャリブチル
ペルオキシネオデカノエートを単独使用したところ、こ
れに代えて、ターシャリブチルペルオキシネオデカノエ
ートおよびジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネート（表４中、ＥＨＰと略記する）の25重量％イソパ
ラフィン溶液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器
で注入して重合を開始し、表４に示すような条件で重合
を行った以外は比較例８と同様にして塩化ビニル重合体
を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および比較例８
と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表４
に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液0.1mol/Lにお
ける10時間半減期温度を表４に併記した。
ペルオキシネオデカノエートを単独使用したところ、こ
れに代えて、ターシャリブチルペルオキシネオデカノエ
ートおよびジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネート（表４中、ＥＨＰと略記する）の25重量％イソパ
ラフィン溶液を、表４に示す添加量、重合器内に注射器
で注入して重合を開始し、表４に示すような条件で重合
を行った以外は比較例８と同様にして塩化ビニル重合体
を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および比較例８
と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表４
に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液0.1mol/Lにお
ける10時間半減期温度を表４に併記した。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例７
実施例１において、重合温度を57℃から54℃に変更し、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わり
に、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロ
ピルペルオキシネオデカノエート（表５中、ＴＥＳＮＤ
と略記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表５に
示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始
し、表５に示すような条件で重合を行った以外は実施例
１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重
合体の収率（％）および実施例１と同様にして行った初
期着色性の評価試験の結果を表５に示す。また上記のＴ
ＥＳＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期
温度を表５に併記した。
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシ
リル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わり
に、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロ
ピルペルオキシネオデカノエート（表５中、ＴＥＳＮＤ
と略記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表５に
示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始
し、表５に示すような条件で重合を行った以外は実施例
１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重
合体の収率（％）および実施例１と同様にして行った初
期着色性の評価試験の結果を表５に示す。また上記のＴ
ＥＳＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期
温度を表５に併記した。
【００６８】比較例１１
実施例７において、１，１−ジメチル−３−（トリエチ
ルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの代わ
りに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネー
ト（表５中、ＥＨＰと略記する）の25重量％イソパラフ
ィン溶液を、表５に示す添加量、重合器内に注射器で注
入して重合を開始し、表５に示すような条件で重合を行
った以外は実施例７と同様にして塩化ビニル重合体を得
た。塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例７と同
様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表５に示
す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける
10時間半減期温度を表５に併記した。
ルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの代わ
りに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネー
ト（表５中、ＥＨＰと略記する）の25重量％イソパラフ
ィン溶液を、表５に示す添加量、重合器内に注射器で注
入して重合を開始し、表５に示すような条件で重合を行
った以外は実施例７と同様にして塩化ビニル重合体を得
た。塩化ビニル重合体の収率（％）および実施例７と同
様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表５に示
す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける
10時間半減期温度を表５に併記した。
【００６９】比較例１２
実施例７において、１，１−ジメチル−３−（トリエチ
ルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの代わ
りに、クミルペルオキシネオデカノエート（表５中、Ｃ
ＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表
５に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開
始し、表５に示すような条件で重合を行った以外は実施
例７と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル
重合体の収率（％）および実施例７と同様にして行った
初期着色性の評価試験の結果を表５に示す。また上記の
ＣＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温
度を表５に併記した。
ルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの代わ
りに、クミルペルオキシネオデカノエート（表５中、Ｃ
ＮＤと略記する）の25重量％イソパラフィン溶液を、表
５に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開
始し、表５に示すような条件で重合を行った以外は実施
例７と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル
重合体の収率（％）および実施例７と同様にして行った
初期着色性の評価試験の結果を表５に示す。また上記の
ＣＮＤのベンゼン溶液0.1mol/Lにおける10時間半減期温
度を表５に併記した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ビニル系単
量体を重合させる際の重合開始剤として、前記の一般式
(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物を
使用したことにより、重合過程全般における重合反応速
度を均一化させ、重合時間を短縮することができ、着色
性や衛生性に優れた重合体成形品を得ることができる。
量体を重合させる際の重合開始剤として、前記の一般式
(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物を
使用したことにより、重合過程全般における重合反応速
度を均一化させ、重合時間を短縮することができ、着色
性や衛生性に優れた重合体成形品を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−255688（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−199897（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ビニル系単量体を重合させる際に、下記
一般式(1) ： 【化１】 （式中、 R1 および R2 は同一あるいは異なった炭素数
１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分枝鎖
状アルキル基、 R3 、 R4 および R5 は同一あるいは異
なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６
の分枝鎖状アルキル基または炭素数６〜９のアリール
基、 R6 、 R7 および R8 は同一あるいは異なった炭素
数１〜９の直鎖状アルキル基で、 R6 と R7 と R8 の炭
素数の総和は１１以下）で表されるケイ素含有ペルオキ
シエステル化合物を添加して重合することを特徴とする
ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 得られる重合体が、塩化ビニル系重合体
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 重合開始剤として、（イ）10時間半減期
温度が30℃以上40℃未満のものと、（ロ）10時間半減期
温度が40℃以上70℃以下のものとを併用すると共に、上
記（イ）および（ロ）の少なくとも一方の重合開始剤と
して上記一般式(1) で表されるケイ素含有ペルオキシエ
ステル化合物を用いた請求項１または２に記載された製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09608596A JP3488568B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09608596A JP3488568B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255709A JPH09255709A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3488568B2 true JP3488568B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=14155569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09608596A Expired - Fee Related JP3488568B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3488568B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP09608596A patent/JP3488568B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09255709A (ja) | 1997-09-30 |
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