JPH06107732A

JPH06107732A - 耐熱塩化ビニル系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06107732A
Application number: JP26162192A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakayama; 稔中山; Toshihiko Tanaka; 利彦田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【構成】塩化ビニルと下記一般式（１）で表されるＮ−
置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合させる
に際し、塩化ビニルに対して塩化ビニルに溶解したＮ−
置換マレイミドを分割添加あるいは連続添加して共重合
させることを特徴とする耐熱塩化ビニル系共重合体の製
造方法。【化１】（式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ及び
Ｒ’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数３以下のア
ルキル基である。）【効果】分子量を低下させることなく樹脂の熱安定性を
向上することができ、この結果、耐熱性、機械特性、熱
安定性に優れた耐熱塩化ビニル系共重合体を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、板、シート、フィル
ム、異形品、パイプ、ブロー成形品等に関し、耐熱変形
性、機械特性、熱安定性に優れた耐熱塩化ビニル系共重
合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルの耐熱変形性を改良する
方法の一つとして、例えば特公昭４１−９５５１号公報
に示されているような塩化ビニルとＮ−アリールマレイ
ミドを共重合させる方法、あるいは特公昭４４−１２４
３３号公報に示されるような塩化ビニルとＮ−置換マレ
イミドとを共重合させる方法が提案されている。

【０００３】しかし、この方法で得られる樹脂は、加工
時の熱安定性が非常に悪く、樹脂の熱分解や著しい着
色、あるいは機械的物性の低下が見られ実用には適さな
い。

【０００４】この塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド共重
合体の加工熱安定性を改良するための方法として、例え
ば特開昭６２−２３６８０９号公報、特開平２−２２９
８１１号公報、特開平２−２２９８１２号公報、特開平
２−２２９８１３号公報等に記載されている様にＮ−置
換マレイミドを塩化ビニルに対して分割添加あるいは連
続添加を行う方法がある。これらの方法により樹脂の加
工流動性、熱安定性を高めることが可能である。

【０００５】しかし、特開昭６２−２３６８０９号公報
に記載されている様な、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
を懸濁安定剤を溶解させた水に分散させて分割添加する
方法では、得られる樹脂の熱安定性がまだ十分ではな
く、又、この方法ではＮ−シクロヘキシルマレイミドの
分散安定性が悪く、仕込ラインを閉塞する可能性があ
り、あまり実際的な方法とは言えない。

【０００６】又、特開平２−２２９８１１号公報、特開
平２−２２９８１２号公報、特開平２−２２９８１３号
公報に記載されている様な、Ｎ−アリールマレイミドを
アセトンやメタノールの様な有機溶媒に均一に溶解して
分割添加する方法では確かに得られる樹脂の熱安定性は
向上するが、有機溶剤が重合系内に入ることにより重合
系内の懸濁安定性が乱され、得られる樹脂が粗粒化する
ばかりでなく、得られる樹脂の分子量が著しく低下する
といった問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するものであり、その目的とする所は、得られる
樹脂の分子量を低下させることなく、耐熱性、機械特
性、熱安定性の優れた耐熱塩化ビニル系共重合体の製造
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニルと
Ｎ−置換マレイミドを水性媒体中でラジカル共重合させ
るに際し、塩化ビニルに対して塩化ビニルに溶解したＮ
−置換マレイミドを分割添加あるいは連続添加して共重
合させることを特徴とする耐熱塩化ビニル系共重合体の
製造方法である。

【０００９】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１０】本発明において用いられるＮ−置換マレイ
ミドは、下記一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又
は非置換の鎖状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基で
あり、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっても良く、水素、フ
ッ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子
数３以下のアルキル基である。）で表されるものであ
り、具体的例としてはＮ−（ｏ、ｍ、ｐ）−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチル
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−４−メチル−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−トリフェニルメチルマレイミ
ド、等を挙げることができる。

【００１３】本発明の実施には一般に行われる懸濁重合
法、乳化重合法をそのまま適用できる。

【００１４】これらの内、特に懸濁重合法は例えば具体
的には次のような方法で行われる。まず、撹拌機を備え
たジャケット付き耐圧重合缶に純水と分散安定剤、重合
開始剤を入れ、減圧状態にする。次いで塩化ビニルを圧
入し、撹拌しながら加温し重合を開始する。

【００１５】重合の反応中、予備溶解槽中で塩化ビニル
に溶解したＮ−置換マレイミドの所定量を分割添加ある
いは連続添加を行う。この場合、得られる共重合体中の
Ｎ−置換マレイミドの含有率が好ましくは１〜５０重量
％になるように調製される。Ｎ−置換マレイミドの含有
率が１重量％より少ないと耐熱性の向上が少なく、５０
重量％を越えると耐熱性は向上するが、加工時の流動性
が低下する。耐熱性と加工性の両面を満足させることを
考えた場合５〜４５重量％が特に好ましい。

【００１６】Ｎ−置換マレイミドの添加は好ましくは重
合収率が８０％までに終了する様にする。重合温度は通
常２０〜９０℃、重合時間１〜４０時間で行われる。重
合終了後、未反応単量体を回収し、スラリーを取り出し
て脱水乾燥を行うことにより耐熱塩化ビニル系共重合体
が得られる。

【００１７】上記の重合に用いられる分散安定剤として
は、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ等が使用され、
これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。

【００１８】又、重合開始剤については、例えば、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物が使用され、これらは１種または２
種以上の組合せで使用することができ、重合開始剤の添
加方法については水、分散安定剤を重合系内に仕込む時
に一括添加してもよいし、Ｎ−置換マレイミドを分割添
加あるいは連続添加する時に逐次添加してもかまわな
い。

【００１９】又、上記の重合の際には、塩化ビニルと共
重合可能な他の単量体、あるいは塩化ビニルとグラフト
重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合しても
よい。例えば、単量体としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、
プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル等のアルキルまたはアリールビニルエー
テル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、
臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等
のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類
等を挙げることができる。

【００２０】又、塩化ビニルとグラフト共重合可能なポ
リマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン
−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等を挙げることができる。

【００２１】

【作用】本発明における様に、塩化ビニルとＮ−置換マ
レイミドを水性媒体中でラジカル共重合させるに際し、
塩化ビニルに対して塩化ビニルに溶解したＮ−置換マレ
イミドを分割あるいは連続して添加することにより、樹
脂の分子量を低下させることなく樹脂の熱安定性を向上
することができ、この結果、耐熱性、機械特性、熱安定
性に優れた耐熱塩化ビニル系共重合体を得ることができ
る。

【００２２】

【実施例】以下の実施例によって、本発明を更に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。

【００２３】実施例１内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度７８モル％、４％水溶液の２０℃での粘
度が１１ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール４．
５ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル４．０ｇを入れ、減圧状態にした後、塩化ビニル
単量体１．４ｋｇを仕込んだ。次いで、内容積３ｌの予
備溶解槽にＮ−シクロヘキシルマレイミド（以下、Ｎ−
ＣＨＭＩと省略）２５２．０ｇを仕込んだ後、減圧状態
にし、塩化ビニル単量体４００．０ｇを仕込んだ。この
予備溶解槽内を撹拌しながら３０℃に加温した。

【００２４】次に先の１０ｌオートクレーブを５５℃に
加温し重合を始め、Ｎ−ＣＨＭＩ５．３ｇ、塩化ビニル
単量体８．３ｇを一回分の添加量として、これを１０分
間隔で４８回にわたって重合系内に添加した。

【００２５】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００２６】実施例２Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−フェニルマレイミド（以
下、Ｎ−ＰｈＭＩと省略）を使用した以外、実施例１と
同様に行った。

【００２７】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００２８】実施例３内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度７８モル％、４％水溶液の２０℃での粘
度が１１ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール４．
５ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル４．０ｇを入れ、減圧状態にした後、塩化ビニル
１．４ｋｇを仕込んだ。次いで、内容積３ｌの予備溶解
槽にＮ−ＣＨＭＩ２５２．０ｇを仕込んだ後、減圧状態
にし、塩化ビニル単量体４００．０ｇを仕込んだ。この
予備溶解槽内を撹拌しながら３０℃に加温した。

【００２９】次に先の１０ｌオートクレーブを５５℃に
加温し重合を始め、予備溶解槽内の塩化ビニル溶液を８
時間かけて重合系内に連続的に添加した。

【００３０】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００３１】比較例１内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度７８モル％、４％水溶液の２０℃での粘
度が１１ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール４．
５ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル４．０ｇ、Ｎ−ＣＨＭＩ２５２．０ｇを仕込んだ
後、減圧状態で塩化ビニル単量体１．８ｋｇを仕込ん
だ。次いで撹拌しながら５５℃に加温し重合を行った。

【００３２】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００３３】比較例２Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−ＰｈＭＩを使用した以
外、比較例１と同様に行った。

【００３４】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００３５】比較例３内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度７８モル％、４％水溶液の２０℃での粘
度が１１ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール４．
５ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル４．０ｇを入れ、減圧状態にした後、塩化ビニル
１．８ｋｇを仕込んだ。次いで、内容積３ｌの予備溶解
槽にＮ−ＣＨＭＩ２５２．０ｇ、アセトン５９０．０ｇ
を仕込んだ後、この予備溶解槽内を撹拌しながら３０℃
に加温した。

【００３６】次に先の１０ｌオートクレーブを５５℃に
加温し重合を始め、Ｎ−ＣＨＭＩ５．３ｇ、アセトン１
２．３ｇを一回分の添加量として、これを１０分間隔で
４８回にわたって重合系内に添加した。

【００３７】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００３８】比較例４Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−ＰｈＭＩを使用した以
外、比較例３と同様に行った。

【００３９】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００４０】比較例５内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度７８モル％、４％水溶液の２０℃での粘
度が１１ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール４．
５ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル４．０ｇを入れ、減圧状態にした後、塩化ビニル
単量体１．８ｋｇを仕込んだ。次いで、内容積３ｌの予
備溶解槽にＮ−ＣＨＭＩ２５２．０ｇ、純水１．０ｌ、
上記の部分ケン化ポリビニルアルコール１．０ｇを仕込
んだ後、この予備溶解槽内を撹拌しＮ−ＣＨＭＩを分散
させた。

【００４１】次に先の１０ｌオートクレーブを５５℃に
加温し重合を始め、Ｎ−ＣＨＭＩ分散水溶液を１０分間
隔で４８回にわたって重合系内に添加した。

【００４２】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００４３】比較例６Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−ＰｈＭＩを使用した以
外、比較例５と同様に行った。

【００４４】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。

【００４５】実施例１〜３、比較例１〜６で得られた塩
化ビニル系共重合体に対し、以下に示す評価及び測定を
行い、その結果を表１に示す。

【００４６】（１）耐熱変形温度ポリマー１００重量部に対し、ジブチル錫マレート系安
定剤３．０重量部、ジブチル錫ラウレート系安定剤１．
５重量部、ホスファイト系キレーター０．５重量部、脂
肪酸エステル系滑剤０．５重量部、高級アルコール系滑
剤０．５重量部を配合した。この配合組成物を表面温度
１７０℃の２本ロールで組成物がロールに巻き付いてか
ら５分間混練し、得られたロールシートを更に１８５℃
で１０分間プレス成形して評価用試料を作製した。

【００４７】評価は、ＪＩＳＫ−６７４０に記載され
ているビカット軟化温度の測定装置を用い、試料に針入
れが起こる時点の温度を測定した。

【００４８】（２）ロールシート熱安定性上記（１）と同様の配合を行った組成物を表面温度１７
０℃の２本ロールで混練し、組成物がロールに巻き付い
てからそのまま混練を続け５分後、１０分後のシートの
着色性を目視で評価した。 ○ 着色なし △ 若干の着色あり × 着色あり。

【００４９】（３）耐衝撃性上記（１）と同様な方法で厚さ３ｍｍの成形板を作製し
た。評価は、ＪＩＳＫ−７１１１に記載されているシャ
ルピー衝撃強度を測定することによって行った。

【００５０】（４）分子量測定ポリマーの分子量測定はゲル透過クロマトグラフィーに
より測定を行った。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】以上の説明から明らかな様に、本発明に
より塩化ビニルとＮ−置換マレイミドを水性媒体中でラ
ジカル共重合させるに際し、塩化ビニルに対して塩化ビ
ニルに溶解したＮ−置換マレイミドを分割添加あるいは
連続添加して共重合させることにより、樹脂の分子量を
低下させることなく樹脂の熱安定性を向上することがで
き、この結果、耐熱性、機械特性、熱安定性に優れた耐
熱塩化ビニル系共重合体を得ることができる。その成形
体は板、シート、フィルム、異形品、パイプ等の用途に
好適に使用される。

【００５３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルと下記一般式（１）で表される
Ｎ−置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合さ
せるに際し、塩化ビニルに対して塩化ビニルに溶解した
Ｎ−置換マレイミドを分割添加あるいは連続添加して共
重合させることを特徴とする耐熱塩化ビニル系共重合体
の製造方法。【化１】（式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ及び
Ｒ’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数３以下のア
ルキル基である。）