JPH0489810A - 低重合度塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低重合度塩化ビニル系重合体の製造方法、とく
には成形加工性、熱安定性などが要求される、雨樋、窓
枠、パイプ、波板などの土木建築材料、ボトル、容器、
フィルム等、硬質塩化ビニル製品の製造に有用な低重合
度の塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 塩化ビニル系重合体は各種可塑剤の添加により、また所
望の重合度のものとすることにより、機械的性質、耐薬
品性、耐候性、透明性等に優れた、硬質から軟質まで任
意の硬さの各種の製品が得られることから、広範な分野
で用いられている。

これらの製品の内、前述した用途向けの硬質塩化ビニル
製品では、要求特性の点から専ら重合度８００以下の低
重合度の塩化ビニル系重合体が用いられている。

この塩化ビニル系重合体を工業的に製造する方法として
は、まず単に重合温度を上げて重合する方法が考えられ
るが、この方法で、例えば重合度６００程度の重合体を
得るには１重合条件により多少の差があるとはいえ、一
般に７０℃以上の重合温度が必要とされる。しかし、こ
のような高温で重合を行うと、初期反応が著しく加速さ
れ、得られる重合体は不均一なものとなる。さらにこの
ような温度では塩化ビニルモノマーの蒸気圧が１３ｋｇ
／ｄにも達するため、重合缶の耐圧を高める必要が生ず
る。

そこで、このような高温重合以外の方法で低重合度品を
得るために、有機メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素
類等の、いわゆる連鎖移動効果を有する化合物の存在下
で重合を行う方法が提案されている。しかし、この連鎖
移動剤を使用して特に重合度が７００以下のものを得よ
うとすると、ｉ）重合時の懸濁系が不安定となり、得ら
れた重合体は粗粒化し１粒度分布も異常に片寄ってしま
う。

さらにひどいときは重合体粒子がブロック化する場合も
ある。これを避けるために懸濁剤の量を増加すると、得
られる重合体の粒度分布が広がってゲル化特性が不均一
になり加工性を悪化させる。

またｉｉ）重合体中に連鎖移動剤が残存し重合体の熱安
定性を低下させる欠点もある。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、通常の温度条件での重合
でありながら、粒度分布がよく、成形加工性および熱安
定性に優れた低重合度の重合体が効率よく得られる、塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究４重ねた結
果、末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキルビニル化
合物の存在下に、塩化ビニルの懸濁重合を行えばよいこ
とを見出し２本発明を完成した。

すなわち、本発明による低重合度塩化ビニル系重合体の
製造方法は、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
とする不飽和単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合す
る際に、前記単量体またはその混合物１００重量部当り
、一般式Ａ：す （ただし、ｎは２〜２０の整数） で表わされる末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキル
ビニル化合物２．５〜ｌＯ重量部を添加することを特徴
とするものである。

これを説明すると、本発明で用いられる上記−般式■で
示される末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキルビニ
ル化合物は１式中のｎが２〜２０、好ましくは２〜１４
の整数のもので、このｎが２０を超えるものでは添加量
に対する連鎖移動効果が小さくなり、熱安定性効果も低
くなるため好ましくない。この具体的な化合物としては
１例えば１゜２−エポキシヘキセン−５，１，２−エポ
キシへブテン−６，１，２−エポキシオクテン−７等が
単独または２種以上の組合せで使用される。

この化合物は塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
とする不飽和単量体の混合物１００重量部当り２．５〜
１０重量部、好ましくは２．５〜７重量部の割合で使用
される。これが２．５重量部未満では連鎖移動効果が僅
かとなり、他方１０重量部を超えると重合が抑制される
ようになるので好ましくない。

この化合物の重合系への添加の時期は、重合開始前、重
合開始直後あるいは重合中のいずれでもよく、添加量の
全量を一度に、または幾つかに分けて供給しても差し支
えないが、操業上の手間などを考えると、重合前に全量
を添加するのが好ましい。

この重合は、塩化ビニル単量体単独のほか、塩化ビニル
を主体とするこれと共重合可能な不飽和単量体との混合
物（塩化ビニルが５０重量％以上）であってもよく、こ
の塩化ビニルと共重合される不飽和単量体としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸
エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、
プロピレンなどのオレフィン；ラウリルビニルエーテル
、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無
水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニ
リデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体；など
が挙げられる。

これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での懸
濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通常
使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどの水溶性セルロースエーテル；部分けん化
ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンな
どの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタントリオレート、ソルビタンモノステアレート、グ
リセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレ
ンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレングリセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウ
ムなどの水溶性乳化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあ
り、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで使
用される。

また、この重合に使用される重合開始剤も従来塩化ビニ
ル系の重合に使用されているものでよく、これには例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−
エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジェトキシ
エチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネー
ト化合物；ｔ−プチルパーオキシピパレート、ｔ−ヘキ
シルバーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなど
のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキシド、２，４．４−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート。

３．５．５−　トリメチルヘキサノイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物；などの油溶性触媒があり、これらは１種単独または
２種以上の組み合わせで使用することができる。

また、これらの油溶性触媒には過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキ
シドなどの水溶性触媒を併用することもできる。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でよい。

さらにこの重合系には、必要に応じて、塩化ビニル系の
重合に適宜使用される重合調整剤、ＰＨ凋整剤、ゲル化
改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、抗酸
化剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任
意である。

（実施例） 以下１本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１゜ 攪拌器を備えた内容積２ｒｒＩ″の重合器に脱イオン水
１　、０００　ｋｇとポリビニルアルコール３５０ｇを
仕込み、器内製脱気後、さらに塩化ビニル単量体７００
ｋｇと１．２−エポキシヘキセン−５２８ｋｇとジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート７００ｇと
を加゛え、器内を６０℃に昇温しで重合を開始した。

重合器の内圧が６．５ｋｇ／ｃｊＧに低下した時点で反
応を停止し、未反応単量体をガス状で回収し、重合体ス
ラリーを器外に取出し、脱水乾燥して本発明による塩化
ビニル系重合体な得た。

比較例　１゜ 実施例１において　１，２−エポキシヘキセン−５を仕
込まなかったほかは同様にして重合を行い塩化ビニル系
重合体を得た。

実施例　２゜ 実施例１において　１，２−エポキシヘキセン−５の量
を２１ｋｇとしたほかは同様にして重合を行い塩化ビニ
ル系重合体を得た。

実施例　３゜ 実施例１において　１，２−エポキシヘキセン−５の量
を４２ｋｇとしたほかは同様にして重合を行い塩化ビニ
ル系重合体を得た。

比較例　２゜ 実施例１において　１，２−エポキシヘキセン−５の量
を７ｋｇとしたほかは同様にして重合を行い塩化ビニル
系重合体を得た。

比較例　３゜ 実施例１において　１，２−エポキシヘキセン−５の代
わりに２−メルカプトエタノールを６３０　ｇ使用した
ほかは同様にして重合を行い塩化ビニル系重合体を得た
。

比較例　４゜ 実施例１において　１，２−エポキシヘキセン−５の代
わりにトリクロロエチレンを１５．４ｋｇ使用したほか
は同様にして重合を行い塩化ビニル系重合体を得た。

実施例１〜３および比較例１〜４で得られた各重合体に
ついて、下記の方法で物性を測定し、その結果を表に示
した。

平均重合度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７２１に準じて測定。

粒度分布：　ＪＩＳ　Ｚ−８８０１に規定された篩を用
いて測定。

熱安定性： 塩化ビニル系重合体　　　　　　１００重景部ＤＯＰ　
　　　　　　　　　　　　　５０すずメルカプタイト　
　　　　　　１重量部カドミウム化合物　　　　　　　
　０．５＃の配合で、混線ロールにより１６０℃で５分
間混練し、厚さ０．８＋＋ｎのシートを作成し、これを
ギヤー・オーブンに入れ、１９０℃で完全に黒化するま
での時間（分）を測定し、熱安定性の値とした。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、粒度分布がよく、成形加工性と
耐熱性に優れた低重合度の塩化ビニル系重合体を効率よ
く製造することができるので、雨樋、窓枠、パイプ、波
板などの土木建築材料、ボトル、容器、フィルム等、硬
質塩化ビニル製品の製造に極めて有用である。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする
   不飽和単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際
   に、前記単量体またはその混合物１００重量部当り、一
   般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼…… I （ただし、ｎは２〜２０の整数） で表わされる末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキル
   ビニル化合物２．５〜１０重量部を添加することを特徴
   とする低重合度塩化ビニル系重合体の製造方法。