JPH0262129B2

JPH0262129B2 -

Info

Publication number: JPH0262129B2
Application number: JP4857585A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Oikawa
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS61207418A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、プラスチゾル混和用樹脂の製造法に
関し、さらに詳しくは、プラスチゾルとしたとき
の粘度の経日安定性が損なわれず、かつ低温加工
性に優れたプラスチゾルを提供するプラスチゾル
混和用樹脂の製造法に関する。（従来の技術）現在、工業的に広く用いられているプラスチゾ
ル組成物は、平均粒径0.01〜10μのプラスチゾル
用塩化ビニル系樹脂、この樹脂に対する可塑剤を
基本構成とし、更に、所望により、平均粒径20〜
150μの塩化ビニル系混和用樹脂、充填剤、顔料、
熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを含むものであ
る。その加工の特徴は、常温下で賦型し、これを
160〜250℃に加熱し、塩化ビニル系樹脂と可塑剤
を溶融均一化せしめ、次いで冷却し製品を得る点
にある。繊維などの耐熱性の乏しい基材上へのプ
ラスチゾルの適用をはじめとし、より低温で溶融
均一化する組成物が要求され、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂を使用したり、樹脂に対し強い
溶解力を持つ可塑剤類を配合することが一般的で
あるが、低温加工性と組成物粘度の経日安定性が
相矛盾するものであり、プラスチゾル組成物の利
用の範囲を著しく限定している。（発明が解決しようとする問題点）本発明者は前記欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、低温溶融性を有するビニルハライド系重合体
粒子に、特定の単量体を被覆重合して得られた重
合体は、これを通常のプラスチゾル用塩化ビニル
系樹脂に混合して得られるプラスチゾルの粘度の
経日安定性を著しく改良し得ることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに到つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、ビニルハライドを60
重量％以上含む平均粒子径10μを越えて150μまで
の重合体粒子の存在下に、メタクリル酸メチルを
60重量％以上含む単量体を、前記重合体粒子100
重量部に対し、10〜150重量部被覆重合せしめる
ことを特徴とするプラスチゾル混和用樹脂の製造
法が提供される。本発明で用いられる核となる重合体粒子は、プ
ラスチゾル混和用に好適な10μを越えて150μま
で、特には30〜60μの平均粒子径の粒子であり、
その製造にあたつては、懸濁重合法を用いれば良
い。核粒子の重合に用いる単量体としては、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルハライド類
を単独で、又はこれと、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
の如き脂肪酸ビニルエステル類、イソブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテルの如きビニルエーテル類、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシルの如きアクリル
酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシ
ルの如きメタクリル酸アルキルエステル類などの
ビニルハライド系樹脂の溶融温度を低下せしめる
単量体との混合物が用いられるが、更に、他の単
量体を併用してもさしつかえない。これら単量体の組成は、所望の物性により選択
することができるが、ビニルハライド類60〜100
重量％、溶融温度を低下せしめる単量体70〜０重
量％、好ましくは0.1〜30重量％である。また、重合用触媒としては、ジベンゾイルパー
オキシド、ジ３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドの如
きジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジsec−ブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネ
ート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートの如きパーオ
キシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフ
オニルパーオキシド、ジサクシニツクアシツドパ
ーオキシドの如きその他の有機過酸化物類、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物類など
の油溶性触媒より選択できるが、更に過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類、過
酸化水素の如き無機過酸化物類などの水溶性触媒
を加えても良い。また、本発明において使用される懸濁剤は公知
の懸濁剤でよく、例えば部分鹸化ポリビニルアル
コール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルロ
ーズ、ヒドロキシプロピルセルローズなどが挙げ
られるが、更に界面活性剤類として、ラウリル硫
酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル
ナトリウムの如きアルキル硫酸エステル塩類、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルアリ
ールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの如きスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン
酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂
肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール
硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤類、
ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートの如きソルビタンエス
テル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
などのノニオン界面活性剤類などを併用しても良
い。更に、高級脂肪酸類、高級アルコール類などの
重合助剤類、その他の添加剤を用いても良い。重
合温度、重合操作、重合装置は、従来の技術を応
用することができる。核粒子の重合に用いた単量体が、続く被覆重合
を阻害する場合には、被覆重合前に未反応の単量
体を除去することが好ましい。核粒子の重合に引続いて、被覆重合を一般には
乳化重合法又は懸濁重合法で行う。被覆重合用の
単量体として、メタクリル酸メチルを60重量％以
上用いることが必須である。メタクリル酸メチル
の外に、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸などの
アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸などのメタクリル酸及びメ
タクリル酸エステル類、並びにメタクリル酸メチ
ルと共重合し得るその他の単量体を被覆用単量体
中の40重量％以下の範囲で含んでも良い。被覆重
合に用いる懸濁剤類、界面活性剤類、油溶性重合
触媒、水溶性重合触媒、重合助剤類などは前述の
ものより選択すれば良い。被覆重合時の単量体の供給は、重合時に断続的
あるいは連続的に行うのが好ましい。重合温度は
20〜95℃好ましくは30〜85℃の範囲が一般的であ
る。被覆重合に供する単量体量は、核重合体粒子
100重量部に対し10〜150重量部、好ましくは15〜
100重量部の範囲である。10重量部未満では被覆
重合の効果が見られず、また、150重量部を越え
ると核重合体粒子の持つ特性が発揮されず、また
経済性において好ましくない。以上の２段階の重合を経て得た重合体粒子を含
むスラリーを常法により乾燥し、プラスチゾル混
和用樹脂を得る。なお、乾燥方法としては流動床
乾燥が工業的に有利である。得られた樹脂を可塑剤及び他の通常の配合剤と
共に、常法により通常のプラスチゾル用塩化ビニ
ル系樹脂に添加することによつて、粘度特性の優
れたプラスチゾルが得られる。なお、本発明によ
り得られる混和用樹脂はプラスチゾル用塩化ビニ
ル系樹脂との合計量中、一般には１〜70重量％の
範囲で使用される。（発明の効果）かくして本発明の方法により得た樹脂は、強靭
性、難燃性、可撓性の優れた核粒子と、耐候性、
プラスチゾルとしたときの流動性の経時安定性の
優れた殻層から成る２層構造粒子であり、この構
造粒子が、従来技術に比較して低温加工性と流動
性の経時安定性とが共に優れたプラスチゾル組成
物を提供するものである。なお、すべての単量体を同時に重合させて２層
構造粒子ではない重合体粒子を得ようとする場合
には、著しい反応遅延、スラリー安定性の阻害を
伴い極めて好ましくなく、また殻形成に用いる単
量体を単独に重合して得た粒子と核粒子とを混用
した場合には、流動性の経時安定性が著しく劣
る。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。なお、プラスチゾル組成物の流動性測定は、混
和用樹脂45部、プラスチゾル用塩化ビニル樹脂
（日本ゼオン(株)製ゼオン121）55部、フタル酸ジオ
クチル45部、安定剤（アデカアーガス(株)製AC−
173）３部を、石川式らい潰機により混合した後、
減圧脱泡処理を行つて得られたプラスチゾルにつ
いて、ブルツクフイールド型粘度計（東京計器(株)
製BM型粘度計）を用い、No.４ローター６回転／
分により25℃で測定する方法によつた。また、成形シートの強度測定は、上記と同じ配
合組成物を0.3mm厚アルミニウム板上に0.5±0.05
mmに流延したものを所定温度で５分間加熱成形
し、得たシートを３号ダンベル試料片とし、新興
通信工業(株)製TCM500型引張り試験機を用いて破
断強度を測定する方法によつた。実施例１撹拌翼を備えた10ステンレス製オートクレー
ブに、第１表に示すゼラチン15ｇを溶解した水６
Kgを仕込み、アンモニアでPHを12に調整し、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート1.2ｇを仕込み、脱
気後塩化ビニル単量体2.4Kg及び酢酸ビニル単量
体0.6Kgを仕込み、58℃で懸濁重合を開始し、所
定の重合率に達するまで重合を行つた。未反応単
量体を回収後、得られた重合体スラリーの一部を
脱水、乾燥した（比較例１及び２の重合体試料）。
このものの粒径は第１表に示す通りであつた。次
に残りの重合体スラリーを用い、核粒子／被覆単
量体の量比を変更した一連の樹脂の調整を行つ
た。すなわち、同じオートクレーブを用い、反応
温度60℃で過硫酸カリウムを被覆単量体100部あ
たり、0.5部重合初期に加え、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液を被覆単量体100部
あたり0.2部（純分として）及び被覆単量体をそ
れぞれ４時間の間連続的に供給する方法を用い、
転化率95％で反応を終了させた。得られたスラリ
ーの流動床乾燥を行うことにより樹脂を得、流動
床測定及び成形シート強度測定に供した。結果は、表１に示した如く、被覆重合に際して
メタクリル酸メチルを用いない（実験番号１）
か、用いても本発明におけるより少ない場合（実
験番号２）には、低温成形時の成形シート強度は
比較的良好であるが、プラスチゾルの粘度安定性
が著しく不良である。また、メタクリル酸メチル
の量が本発明におけるより多い場合（実験番号
７）には、プラスチゾルの粘度安定性は優れるも
のの、成形シート強度、経済性において好ましく
ない。これに対し、本発明例（実験番号３−６）
は、プラスチゾルの粘度安定性と成形シート強度
が共に優れている。実施例２被覆用単量体の組成を変更したほかは実施例１
と同様の重合を行い、評価に供した。表２の結果
より、被覆用主単量体としてメタクリル酸メチル
が優秀であり、またメタクリル酸メチルと共重合
し得る単量体の比率は、被覆重合用単量体中40％
以下のものが優秀であることが明らかである。実施例３核粒子組成を変更したほかは実施例１と同様の
重合を行い、評価に供した。表３の結果より、本発明の方法に従えば、成形
シートの強度を損なうことなくプラスチゾルの粘
度安定性を改善し得ることが更に理解される。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニルハライドを60重量％以上含む単量体を
重合して得た平均粒子径10μを越えて150μまでの
重合体粒子の存在下に、メタクリル酸メチルを60
重量％以上含む単量体を、前記重合体粒子100重
量部に対し、10〜150重量部被覆重合せしめるこ
とを特徴とするプラスチゾル混和用樹脂の製造
法。