JPH0223568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、プラスチゾル組成物に関し、さらに
詳しくは、粘度の経日安定性が損なわれず、かつ
低温加工性に優れたプラスチゾル組成物に関する
ものである。 （従来の技術） 現在、工業的に広く用いられているプラスチゾ
ル組成物は、平均粒径0.01〜10μのポリ塩化ビニ
ル系プラスチゾル用樹脂、この樹脂に対する可塑
剤を基本構成とし、更に、所望により、平均粒径
20〜150μのポリ塩化ビニル系減粘用樹脂、充填
剤、顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを含む
ものである。その加工の特徴は、常温下で賦型
し、これを160〜250℃に加熱し、ポリ塩化ビニル
系樹脂と可塑剤を溶融均一化せしめ、次いで冷却
し製品を得る点にある。繊維などの耐熱性の乏し
い基材上へのプラスチゾルの適用をはじめとし、
より低温で溶融均一化する組成物が要求され、塩
化ビニル―酢酸ビニル共重合樹脂を使用したり、
樹脂に対し強い溶解力を持つ可塑剤類を配合する
ことが一般的であるが、低温加工性と組成物粘度
の経日安定性が相矛盾するものであり、プラスチ
ゾル組成物の利用の範囲を著しく限定している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、低温溶融性を有するビニルハライド系重合体
粒子に、特定の単量体を被覆重合することによ
り、得られた重合体のプラスチゾル組成物の粘度
の経日安定性を改良できることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、樹脂及び可塑剤を含
有するプラスチゾル組成物において、該樹脂がビ
ニルハライドを30重量％以上含む単量体を乳化重
合法、微細懸濁重合法、乳化播種重合法または微
細懸濁播種重合法のいずれかによつて重合して得
た平均粒子径0.01〜10μの重合体粒子の存在下に、
メタクリル酸メチルを60重量％以上含む単量体
を、前記重合体粒子100重量部に対し、10〜150重
量部断続的あるいは連続的に供給して被覆重合せ
しめてラテツクスを得、次いでこれを乾燥して得
られたものであることを特徴とするプラスチゾル
組成物が提供される。 本発明で用いられる核となる重合体粒子は、プ
ラスチゾル用に好適な0.01〜10μ、特には0.2〜5μ
の平均粒子径の粒子であり、その製造にあたつて
は、乳化重合法、微細懸濁重合法、乳化播種重合
法または微細懸濁播種重合法のいずれかを用いれ
ば良い。核粒子の重合に用いる単量体としては、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルハライ
ド類を単独で、又はこれと、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニルの如き脂肪酸ビニルエステル類、イソブチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、セチ
ルビニルエーテルの如きビニルエーテル類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２エチルヘキシルの如きアクリ
ル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキ
シルの如きメタクリル酸アルキルエステル類など
のポリビニルハライド系樹脂の溶融温度の低下せ
しめる単量体との混合物が用いられるが、更に、
他の単量体を併用してもさしつかえない。 これら単量体の組成は、所望の物性により選択
することができるが、ビニルハライド類30〜100
重量％、好ましくは60重量％以上であり、溶融温
度を低下せしめる単量体70〜０重量％、好ましく
は0.1〜30重量％である。 また、重合用触媒としては、ジベンゾイルパー
オキシド、ジ３，５，５―トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドの如
きジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシドジカーボネート、ジsec―ブチル―オキ
シジカーボネート、ジ２―エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネ
ート類、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―
ブチルパーオキシネオデカノエートの如きパーオ
キシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフ
オニルパーオキシド、ジサクシニツクアシツドパ
ーオキシドの如きその他の有機過酸化物類、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物類、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸
塩類、過酸化水素の如き無機過酸化物類クメンハ
イドロパーオキサイドの如き有機ハイドロパーオ
キサイド類と還元剤との組合せなどを重合方法に
応じて用いる。 また界面活性剤類として、ラウリル硫酸エステ
ルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウ
ムの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドテシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウムの如きアルキルアリールスル
ホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如き
スルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモ
ニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エ
ステル塩類などのアニオン界面活性剤類、ソルビ
タンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレートの如きソルビタンエステル
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルエステル類、などの
ノニオン界面活性剤類、など従来より知られるも
のを用いることができる。 更に、高級脂肪酸類、高級アルコール類などの
重合助剤類、その他の添加剤を用い重合を行つて
も良い。重合温度、重合操作、重合装置は、従来
の技術を応用することができる。 核粒子の重合に用いた単量体が、続く被覆重合
を阻害する場合には、被覆重合前に未反応の単量
体を除去することが好ましい。 核粒子の重合に引続いて、被覆重合を行う。被
覆重合用の単量体として、メタクリル酸メチルを
60重量％以上用いることが必須である。メタクリ
ル酸メチルの外に、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリ
ル酸などのアクリル酸及びアクリル酸エステル
類、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸などのメタク
リル酸及びメタクリル酸エステル類、並びにメタ
クリル酸メチルと共重合し得るその他の単量体を
被覆用単量体中40重量％以下の範囲で含んでも良
い。被覆重合に用いる界面活性剤類、重合触媒、
重合助剤類などは前述のものより選択すれば良
い。 被覆重合時の単量体の供給は、重合時に断続的
あるいは連続的に行えば良い。重合温度は20〜95
℃好ましくは30〜85℃の範囲が一般的である。 被覆重合に供する単量体量は、核重合体粒子
100重量部に対し、10〜150重量部、好ましくは15
〜100重量部の範囲とする。10重量部未満では被
覆重合の効果が見られず、また、150重量部を越
えると核重合体粒子の持つ特性が発揮されず、ま
た経済性において好ましくない。 以上の２段階の重合を経て得た重合体粒子を含
むラテツクスを常法により乾燥し、プラスチゾル
用樹脂を得る。なお、乾燥方法としては噴霧乾燥
が工業的に有利である。 このようにして調製された樹脂を、常法に従つ
て可塑剤、更に必要に応じて、通常のプラスチゾ
ル用塩化ビニル樹脂、増量用塩化ビニル樹脂、並
びに安定剤、充填剤、希釈剤などの通常の配合剤
と混合することによつて均質で粘度特性の優れた
本発明のプラスチゾル組成物が得られる。 可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピ
ン酸エステル系、リン酸エステル系、エポキシグ
リセライド系、クエン酸エステル系及びポリエス
テル系等の通常のものが挙げられる。反応性可塑
剤もまた使用することができる。 また希釈剤としては、高沸点の脂肪族もしくは
芳香族炭化水素又はケトン誘導体などの通常のも
のが挙げられる。 配合剤の使用量は、通常のプラスチゾル組成物
におけると同様の範囲でよく（例えば可塑剤は塩
化ビニル樹脂100重量部当たり30〜200重量部、通
常は40〜80重量部）、用途に応じて適宜決定され
る。 得られたプラスチゾルを常法に従つて常温付近
で塗布、浸漬、鋳込みなどによつて所望の形状に
成形し、加熱、溶融した後、冷却固化することに
より耐候性、強靭性、可撓性などの優れた加工製
品が得られる。 （発明の効果） かくして本発明の方法により得た樹脂は、強靭
性、難燃性、可撓性の優れた核粒子と、耐候性、
プラスチゾル組成物としたときの流動性の経時安
定性の優れた殻層から成る２層構造粒子であり、
この新規な構造粒子が、従来技術に比較して優れ
た低温加工性と、流動性の経時安定性を有するプ
ラスチゾル組成物を提供するものである。 なお、すべての単量体を同時に重合させて２層
構造粒子ではない重合体粒子を得ようとする場合
には、著しい反応遅延、ラテツクス安定性の阻害
を伴い極めて好ましくなく、また殻形成に用いる
単量体を単独に重合して得た粒子と核粒子とを混
用した場合には、流動性の経時安定性が著しく劣
る。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。 なお、プラスチゾル組成物の流動性測定は、得
られた樹脂50部、ブレンド用ポリ塩化ビニル樹脂
（日本ゼオン(株)製ゼオン103ZXA）50部、フタル
酸ジオクチル80部、安定剤（アデカアーガス(株)製
AC―173）３部を、石川式らい潰機により混合し
た後、減圧脱泡処理を行つて得られたプラスチゾ
ルについて、ブルツクフイールド型粘度計（東京
計器(株)製BM型粘度計）を用い、No.４ローター６
回転／分により25℃で測定する方法によつた。 また、成形シートの強度測定は、上記と同じ配
合組成物を0.3mm厚アルミニウム板上に0.5±0.05
mmに流延したものを所定温度で５分間加熱成形
し、得たシートを３号ダンベル試料片とし、新興
通信工業(株)製TCM500型引張り試験機を用いて破
断強度を測定する方法によつた。 実施例 １ 10ステンレス製オートクレーブに、イオン交
換水4300ｇ、過硫酸カリウム36ｇ、ポリ塩化ビニ
ル種粒子（平均粒子径0.35μm）270ｇ、塩化ビニ
ル単量体4050ｇ、酢酸ビニル単量体450ｇを仕込
み、58℃に加温し、反応を開始し、反応開始１時
間後より11時間目まで、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム22.5ｇを５％水溶液としたものを
連続的に供給し、転化率85％で反応を終了し、未
反応の単量体を回収し、核粒子ラテツクスを得
た。 この核粒子を用い、核粒子／被覆単量体の量比
を変更した一連の樹脂の調製を行つた。すなわ
ち、同じオートクレーブを用い、反応温度60℃で
過硫酸カリウムを被覆単量体100部あたり0.5部重
合初期に加え、ドデシルベンゼスルホン酸ナトリ
ウム水溶液を被覆単量体100部あたり0.2部（純分
として）及び被覆単量体をそれぞれ４時間の間連
続的に供給する方法を用い、転化率95％で反応を
終了させた。得られたラテツクスの噴霧乾燥及び
粉砕を行うことにより樹脂を得、流動性測定及び
成形シート強度測定に供した。 結果は、表１に示した如く、被覆重合に際して
メタクリル酸メチルを用いない（実験番号１）
か、用いても本発明におけるより少ない場合（実
験番号２）には、低温成形時の成形シート強度は
比較的良好であるが、プラスチゾルの粘度安定性
が著しく不良である。また、メタクリル酸メチル
の量が本発明におけるより多い場合（実験番号
７）には、プラスチゾルの粘度安定性は優れるも
のの、成形シート強度、経済性において好ましく
ない。これに対し、本発明例（実験番号３―６）
は、プラスチゾルの粘度安定性と成形シート強度
が共に優れている。 実施例 ２ 被覆用単量体の組成を変更したほかは実施例１
と同様の重合を行い、評価に供した。表２の結果
より、被覆用主単量体としてメタクリル酸メチル
が優秀であり、またメタクリル酸メチルと共重合
し得る単量体の比率は、被覆重合用単量体中40％
以下のものが優秀であることが明らかである。 実施例 ３ 核粒子組成を変更したほかは実施例１と同様の
重合を行い、評価に供した。 表３の結果より、本発明に従えば、成形シート
の強度を損なうことなくプラスチゾルの粘度安定
性を改善し得ることが更に理解される。 実施例 ４ 核粒子の重合方法を微細懸濁重合法に変更した
外は、実施例１と同様の実験を行つた。25ステ
ンレス製オートクレーブにイオン交換水11Kg、塩
化ビニル単量体7.2Kg、酢酸ビニル単量体1.8Kg、
ｔ―ブチルパーオキシピバレート４ｇ、ラウリル
硫酸エステルナトリウム90ｇ、ラウリルアルコー
ル210ｇを仕込み攪拌した後、均一分散化処理を
行い、この一部を10ステンレス製オートクレー
ブに導き、これを50℃に加温して反応を行い、85
％の転化率で反応を終了させた。得られた核粒子
を用いて実施例１と同様の重合を行い評価に供し
た。 第３の結果より明らかな如く、本発明は核粒子
の重合方法を乳化重合法から微細懸濁重合法に変
更しても同様に成立する。

【表】

【表】

【表】

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 樹脂及び可塑剤を含有するプラスチゾル組成
   物において、該樹脂が、ビニルハライドを30重量
   ％以上含む単量体を乳化重合法、微細懸濁重合
   法、乳化播種重合法または微細懸濁播種重合法の
   いずれかによつて重合して得た平均粒子径0.01〜
   10μの重合体粒子の存在下に、メタクリル酸メチ
   ルを60重量％以上含む単量体を、前記重合体粒子
   100重量部に対して10〜150重量部断続的あるいは
   連続的に供給して被覆重合せしめてラテツクスを
   得、次いでこれを乾燥して得られたものであるこ
   とを特徴とするプラスチゾル組成物。