JPS61215611A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチゾル組成物に関し、さらに詳しくは
、粘度の経日安定性が損なわれず、かつ低温加工性に優
れたプラスチゾル組成物に関するものである。

（従来の技術） 現在、工業的に広（用いられているプラスチゾル組成物
は、平均粒径Ｑ、０１〜１０μのポリ塩化ビニル系プラ
スチゾル用樹脂、この樹脂に対する可塑剤を基本構成と
し、更に、所望により、平均粒径２０〜１５０μのポリ
塩化ビニル系減粘用樹脂、充填剤、顔料、熱安定剤、発
泡剤、希釈剤など全含むものである。その加工の特徴は
、常温下で賦型し、これを１６０〜２５０°０に加熱し
、ポリ塩化ビニル系樹脂と可塑剤ｔｇ融均−化せしめ、
次いで冷却し製品を得る点にある。繊維などの耐熱性の
乏しい基材上へのプラスチゾルの適用をはじめとし、よ
り低温で溶融均一化する組成物が要求され、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂を使用したシ、樹脂に対し強い
溶解力を持つ町盟剤類を配合することが一般的であるが
、低温加工性と組成物粘度の経日安定性が相矛盾するも
のであり、プラスチゾル組成物の利用の範囲全署しく限
定している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、低ｍ
浴融性を有するビニルハライド系重合体粒子に、特定の
単量体を被覆重合することにより、得られた重合体のプ
ラスチゾル組成物の粘度の経口安定性を改良できること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到っ
た。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、樹脂及び可塑剤を含有するプ
ラスチゾル組成物において、該樹脂が、ビニルハライド
ｆｃ３０重ｆｉ％以上含む平均粒子径００１〜１０μの
重合体粒子の存在下に、メタクリル酸メチルを６０重１
％以上含む単量体音、前記重合体粒子１００重量部に対
し、１０〜１５０憲量部被覆１合せしめ、次いで乾燥し
て得られたものであることを特徴とするプラスチゾル組
成物が提供される０ 本発明で用いられる核となる重合体粒子は、１ラステゾ
ル用に好適なＱ、０１〜１０μ、特にはα２〜５μの平
均粒子径の粒子であり、その製造にア九つでは、乳化重
合法、乳懸濁重合法、乳化播種重合法、乳化播種重合法
などを用いれば良い。核粒子の重合に用いる単量体とし
ては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルノ・ラ
イド類を単独で、又はこれと、酢酸ビニル、グミピオン
酸ビニル、カフ゛ロン醒ビニル、ラウリン酸ビニルの如
き脂肪酸ビニルエステル類、インブチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、セチルビニルエーテルの如
きビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキフル
の如きアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリルＷＲ２エテルヘ
キシルの如きメタクリル酸アルキルエステル類などのポ
リビニルハライド系樹脂の浴融温度全低下せしめる単量
体との混合物が用いられるが、更に、他の単量体を併用
してもさしつかえない０ これら単量体の組成は、所望の物性により選択すること
ができるが、ビニルノ・２イド類３０〜１００重量％、
好ましくは６０重量慢以上であり、饅融温度を低下せし
める単量体７０〜０重量％、好ましくはＱ、１〜３０１
Ｌ量チでおる。

また、重合用触媒としては、ジベンゾイルパーオキシド
、ジ３．５．５−　）リメチルヘキサノイルノ（−オキ
シド、ジラウロイルパーオキシドの如きシアクルパーオ
キ７ド類、ジイソプロピルパーオキ７ジカーボネート、
ジ５ｅａ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エ
チルへキクルバーオキ７ジカーボネートの如きパーオキ
シジカーボネート類、ｔ−フチルバーオキ７ピパレート
、ｔ−ブチルパーオキ７ネオデカノエートの如キハーオ
キシエステル類、アセチルシクロヘキクルスルフオニル
パーオキンド、ジサクシニックアシツドノく−オキシド
の如きその他の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニ
トリルの如きアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムの如き過硫酸塩類、退散化水素の如き無機過
酸化物類などを重合方法に応じて用いる◇ ま友界面活性剤類として、ラウリル硫酸エステルナトリ
ウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムの如きアルキ
ル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドブフルベンゼンスルホン敏カリウムの如きア
ルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコノ
１り酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの如きスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アン
モニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポ
リオキ７エチレンアル中ル硫酸エステル塩類、ポリオキ
７工チレンアルキルアリールｍＲエステル塩類などのア
ニオン界面活性剤類、ソルビタンモノオレート、ポリオ
キクエチレンソルビタンモノステアレートの如きクルと
タンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルエステル類、などのノニオ
ン界面活性剤類、など従来より知られるものを用いるこ
とができる。

更に、高級脂肪酸類、高級アルコール類などの重合助剤
類、その他の添加剤を用い重合を行っても良い０１重合
度、重合操作、重合装置は、従来の技術全応用すること
ができる０ 核粒子の重合に用い次単量体が、続（被覆重合ｔ−阻害
する場合には、破種重合前に未反応の単量体を除去する
ことが好ましい。

核粒子の重合に引続いて、被覆重合を行５゜被覆重合用
の単量体として、メタクリル酸メチルを６０重量％以上
用いることが必須である。メタクリル酸メチルの外に、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシル、アクリル酸などのアクリル酸及びアクリ
ル酸エステル類、゛メタクリル散２エチルへ午クル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸などのメタ
クリル酸及びメタクリル酸エステル類、並びにメタクリ
ル酸メチルと共重合し得るその他の単量体を被覆用単量
体中４０重量−以下の範囲で含んでも良い。被覆重合に
用いる界面活性剤類、重合触媒、重合助剤類などは前述
のものより選択すれば良い。

被覆重合時の単量体の供給は、１合時に断続的あるいは
連続的に行えば良い。重合温度は２０〜９５℃好ましく
は３０〜８５℃の範囲が一般的である。

被覆重合に供する単量体量は、抜型合体粒子１００重量
部に対し、１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１０
　ｏｆｆｉＬｏ範囲トｆルｏ　１０部量部未満では被覆
重合の効果が見られず、また、１５０Ｊｌ量部を越える
と抜型合体粒子の持つ特性が発揮されず、ま次経済性に
おいて好ましくない。

以上の２段階の重合を経て得ｆｃ３１合体粒子を含むラ
テックスを常法によシ乾燥し、プラスチゾル用樹脂を得
る。なお、乾燥方法としては噴霧乾燥が工業的に有利で
ある。

このようにして調製された樹脂を、常法に従って可盟剤
、更に必要に応じて、通常のプラスチゾル用塩化ビニル
樹脂、増量用塩化ビニル樹脂、並びに安定剤、充填剤、
希釈剤などの通常の配合剤と混合することによって均質
で粘度特性の優れた本発明のプラスチゾル組成物が得ら
れる。

可盟剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エス
テル系、リン酸エステル系、エボ牛ジグリセライド系、
クエン酸エステル系及びポリエステル系等の通常のもの
が挙げられる０反応性可塑剤もまた使用することができ
る〇 また希釈剤としては、高沸点の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素又はケトン誘導体などの通常のものが挙げられる
。

配合剤の使用量は、通常のプラスチゾル組成物における
と同様の範囲でよく（例えば可盟剤は塩化ビニル樹脂１
００重ｉｓ当友り５０〜２００重量部、通常は４０〜８
０重量部）、用途に応じて適宜決定される〇 得られたプラスチゾルを常法に従って常温付近で塗布、
浸漬、鋳込みなどによって所望の形状に成形し、加熱、
浴融し友後、冷却固化することにより耐候性、強靭性、
可撓性などの優れた加工製品が得られる。

（発明の効果〕 かくして本発明の方法によシ得之樹脂は、強靭性、難燃
性、可撓性の優れた核粒子と、耐候性、プラスチゾル組
成物としたときの流動性の経時安定性の優れた殻層から
成る２層構造粒子であり、この新規な構造粒子が、従来
技術に比較して優れた低温加工性と、流動性の経時安定
性を有するプラスチゾル組成物を提供するものである。

なお、すべての単量体を同時に重合させて２層構造粒子
ではない重合体粒子を得ようとする場合には、著しい反
応遅延、ラテックス安定性の阻害１！−伴い極めて好ま
しくなく、また殻形成に用いる単量体を単独に重合して
得た粒子と核粒子とを混用した場合には、流動性の経時
安定性が著しく劣るＱ （実施例） 以下に実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明する
。実施例中の部及び優はと（に断りのないかぎり重量基
準である。

なお、プラスチゾル組成物の流動性測定は、得られた樹
脂５０部、ブレンド用ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン
＠製ゼオ７１０３　ＺＸ人）５０部、フタル酸ジオクチ
ル８０部、安定剤（アデカアーガス■製ｋＣ−１７３）
３部を、石川式らい潰機により混合した後、減圧脱泡処
理を行って得られたプラスチゾルについて、ブルックフ
ィールド型粘度計（東京計器■製ＢＭ型粘度計）を用い
、順４０−ター６回転／分により２５℃で測定する方法
によつ几。

また、成形ノートの強度測定は、上記と同じ配合組成物
ｆ　０．５　ｒｔｒａ厚アルミニウム板上ＫＯ１５±０
．０５１１１に流延したものを所定温度で５分間加熱成
形し、得たシート全３号ダンベル試料片とし、新興通信
工業＠製ＴＣＭ　５００型引張り試験機を用いて破断強
度を測定する方法によった。

実施例１ １０２ステンレス製オートクレー７”ＶＣ，イオン交換
水４．３００　％、過硫酸カリウム３６ｉ１ポリ塩化ビ
ニル橿粒子（平均粒子径α３５μｔｏ　）　２７０ｔ、
塩化ビニル単量体４．０５　Ｏｆ、酢酸ビニル単量体４
５０？を仕込み、５８℃に加温し、反応を開始し、反応
開始１時間後より１１時間目まで、ドブフルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２２．５／−を５％水浴液としたも
のを連続的に供給し、転化率８５％で反応を終了し、未
反応の単量体を回収し、核粒子ラテックスを得た。

この核粒子を用い、核粒子／被覆単量体の量比を変更し
た一連の樹脂の調製を行った。すなわち、同じオートク
レーブを用い、反応温度６０℃で過硫酸カリウムを被覆
単量体１００部あたシ０．５部重合初期に加え、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を被覆単量体１
００部あたり０．２部（純分として）及び被覆単量体を
それぞれ４時間の間連続的に供給する方法を用い、転化
率９５チで反応を終了させた。得られたラテックスの噴
霧乾燥及び粉砕を行うことＫより樹脂を得、流動性測定
及び成形７一ト強度測定に供した。

結果は、表１に示し友如（、被覆重合に際してメタクリ
ル酸メチルを用いない（実験番号１）か、用いても本発
明におけるよシ少ない場合（実験番号２）には、低温成
形時の成形シート強度は比較的良好であるが、プラスチ
ゾルの粘度安定性が著しく不良である◎また、メタクリ
ル酸メチルの童が本発明におけるよシ多い場合（実験番
号７）には、プラスチゾルの粘度安定性は優れるものの
、成形７一ト強度、経済性において好ましくない。

これに対し、本発明例（実験番号３−６）は、プラスチ
ゾルの粘度安定性と成形シート強度が共に優れている。

実施例２ 被覆用単量体の組成を変更し九ほかは実施例１と同様の
重合を行い、評価に供した０表２の結果より、被覆用主
単量体としてメタクリル酸メチルが優秀であり、またメ
タクリル酸メチルと共重合し得る単量体の比率は、被覆
重合用単量体中４０−以下のものが優秀であることが明
らかである０実施例３ 核粒子組成を変更し次ほかは実施例１と同様の重合を行
い、評価に供した。

表３の結果より、本発明に従えば、成形ノートの強度全
損なうことな（プラスチゾルの粘度安定性全改善し得る
ことが更に理解される０実施例４ 核粒子の重合方法をｍ細懸濁重合法に変更した外は、実
施例１と同様の実験を行つ７ｔＯ２５−６ステンレス製
オートクレーブにイオン交換水１１ｋ）。

塩化ビニル単量体７．２ｋｙ、酢酸ビニル単量体ｔ８ｋ
ｇ％　ｔ−ブチルパーオキシビバレート４ｉ、ラウリル
硫酸エステルナトリウム９０？、ラウリルアルコール２
１０ｉ’ｉ仕込み攪拌した後、均一分散化処理を行い、
この一部を１０！ステンレス製オートクレーブに導き、
これを５０℃に加温して反応を行い、８５−の転化率で
反応を終了させた。

得られ友核粒子を用いて実施例１と同様の重合を行い評
価に供し九〇 表４の結果より明らかな如（、本発明は核粒子の重合方
法を選択するものではない。

表１ 江　単量体の略称は以下の意味である。

ｖＯ：　塩化ビニル ＶＡＯ：　　酢酸ビニル ＭＭＡ　：　　メタクリル酸メチル 表２ 注　単量体の略称は以下を意味する。

ＢＡニアクリル酸ブチル ＥＨム：アクリル酸２エチルヘキシル ＥＡニアクリル識エチル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 樹脂及び可塑剤を含有するプラスチゾル組成物において
   、該樹脂が、ビニルハライドを３０重量％以上含む単量
   体を重合して得た平均粒子径０．０１〜１０μの重合体
   粒子の存在下に、メタクリル酸メチルを６０重量％以上
   含む単量体を、前記重合体粒子１００重量部に対し１０
   〜１５０重型部被覆重合せしめ、次いで乾燥して得られ
   たものであることを特徴とするプラスチゾル組成物。