JPH01268746A - 水性アクリルポリマー分散液及びその製造方法 - Google Patents

水性アクリルポリマー分散液及びその製造方法

Info

Publication number
JPH01268746A
JPH01268746A JP1051834A JP5183489A JPH01268746A JP H01268746 A JPH01268746 A JP H01268746A JP 1051834 A JP1051834 A JP 1051834A JP 5183489 A JP5183489 A JP 5183489A JP H01268746 A JPH01268746 A JP H01268746A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
salts
polymer dispersion
acrylic polymer
aqueous acrylic
radically polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1051834A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3121818B2 (ja
Inventor
Daniel H Craig
ダニエル・ホレース・クレイグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of JPH01268746A publication Critical patent/JPH01268746A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3121818B2 publication Critical patent/JP3121818B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルポリマーラテックス及びその製造方
法に関する。
水性ポリアクリル分散液は、約０．０５〜最大約０．５
ミクロンの範囲の粒径を有するアクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル類の水性分散液である。これら
の分散液は、ラテックス塗料、水性インキ、紙用塗料、
水媒介接着剤（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅａｄｈｅｓｉｖ
ｅｓ）　（例えば感圧接着剤）などの製造に、また不織
布用のバインダーとして有用である。
英国特許明細書第１．２７８．８１３号によれば、モノ
マーの重量を基準として２５％以上の酢酸ビニル、及び
ヒドロキシエチルセルロース（）ＩＩＩＣ）のような保
護コロイドの存在下にて、アクリル酸エステル類もしく
はメタクリル酸エステル類を乳化重合させることによっ
て安定な分散液又はラテンクスを得ることができる。２
５％未満の酢酸ビニルコモノマーを使用した場合、保護
コロイドが存在すると安定なラテックスは得られない。
さらに、例えば米国特許筒４，２６５，７９６号明細書
によれば、アクリル酸エステル類の乳化重合中に保護コ
ロイドが存在すると、分散液が凝固を起こしたり、ある
いは例えば塗料用バインダーとして使用するには不適当
な極めて粘稠な分散液となることが知られている。
保護コロイドの使用を避け、その代わりに高レベルの界
面活性剤（例えば、モノマーの重量を基準として約５〜
１０％）が使用されている。しかしながらこの場合には
、得られるラテックスの特性（例えば、皮膜形成能、引
張強さ、皮膜の耐ブロッキング性、耐水性、及び耐溶剤
性等）が悪影響を受ける。
英国特許明細書筒７８７，７０３号は、スチレンスルホ
ン酸ナトリウムの存在下にて、アクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル類を乳化重合させることによる
アクリルラテックスの製造方法について開示している。
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アク
リロニトリル及び／又はメタクリロニトリル；アクリル
酸、モノメチルアクリル酸、又はモノフェニルアクリル
酸；及びモノビニリデン芳香族炭化水素又はそのハロゲ
ン核置換体から得られるインターポリマーの水性ラテッ
クスを形成させることによって、保護コロイドの必要性
をなくしている。開示されているプロセスは橿めて複雑
であり、多くの手順上の制約を受ける。
従って、簡単かつ効果的な乳化重合プロセスによって製
造することができ、しかも保護コロイド又は高レベルの
界面活性剤を必要としないような水性アクリルポリマー
分散液の必要性が叫ばれている。さらに、保護コロイド
の非存在下においてアクリル酸エステル類及びメタクリ
ル酸エステル類の乳化重合を行うための簡単かつ効果的
なプロセスで、しかも高レベルの界面活性剤の存在を必
要としないような簡単かつ効果的なプロセスの必要性が
叫ばれている。
従って本発明は、（ａ）ｉ高２２個の炭素原子を含有し
たアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類か
らなる群から選ばれる１種以上のモノマー；　及び（ｂ
）（ｉ）４〜３６個の炭素原子、（ｉｉ）共役不飽和、
及び（ｉｉｉ）約２０℃において水１００ｄ当たり少な
くとも０．４ｇの溶解度；　を有する直鎖状もしくは環
状の非芳香族スルホン酸類又は前記スルホン酸の金属塩
類、アミン塩類、アンモニウム塩類、及び第四アンモニ
ウム塩類からなる群から選ばれる、全モノマーの重量を
基準として０．１〜２重量％の少なくとも１種のラジカ
ル重合可能な水溶性上ツマ−（以後“スルホン酸モノマ
ー゛と呼ぶ）；　から得られるポリマーを含む分散相を
含有し、保護コロイドを含有しない、水性アクリルポリ
マー分散液及びその製造方法に関するものである。水性
アクリルポリマー分散液の製造方法は、保護コロイドの
非存在下かつ重合開始剤の存在下にて、（ａ）前記のア
クリル酸エステルモノマー類又はメタクリル酸エステル
モノマー類；及び（ｂ）全モノマー重量を基準として約
０．１〜２重量％の、少なくとも１種のラジカル重合可
能なスルホン酸モノマー：　を水性乳化重合させること
を含む０本発明の水性ポリアクリレート分散液は、本分
散液を配合したラテックス塗料の湿潤耐摩耗性及び光沢
を大幅に向上させる。
本発明のポリアクリレート分散液は、剪断に対して安定
であり、低粘度で良好な流れ特性を有する０粒径は０．
０５〜最大０．５ミクロン、典型的には０．０５〜最大
０．３ミクロンである。
本発明のポリアクリレートラテンクスを形成するモノマ
ー類は、特定の用語に関して規定される。
“共役不飽和°′とは、１つの炭素−炭素単結合によっ
て接続されている２つの炭素−炭素二重結合又は三重結
合を意味する。不飽和基の１つ以上が二重結合の場合、
不飽和炭素原子は置換されていなくても、あるいはアル
キル、アリール、アルカリール、カルボン酸、カルボン
酸エステル、及びヒドロキンアルキル基等のような基に
よって置換されていてもよい。
′“環状で非芳香族の°゛とは、共役不飽和部分が環状
構造の一部として存在し、１．４の様式でラジカル重合
する（すなわち、当該環状構造はフェニル、イミダゾリ
ル、及びピロリル等のようなラジカル的に不活性な構造
ではない）ことを意味する。
よく知られているグループは、全て炭素原子からなる５
〜８員環、又は１つ以上のへテロ原子（窒素、酸素、も
しくはイオウ原子）を含有した５〜８員環である。好ま
しいのは、５番目の原子として炭素、イオウ、又は酸素
原子を有する５員環であり、最も好ましいのはシクロペ
ンタジェニル、フラニル、及びチオフェニルである。
“水溶性モノマー゛°とは、約２０℃にて水１００ｍｊ
！当たり少なくとも０．４ｇの溶解度を、好ましくは約
２０℃にて水１００ｍｆ！当たり少なくとも１．０ｇの
溶解度を有するモノマーを意味する。本発明の実施に際
しては、共役不飽和を有する水溶性モノマーのみが有用
である。対応するスルホン酸のアルキルエステル及びそ
の誘導体のような水不溶性モノマーを使用すると、凝固
を起こした分散液又は機械的安定度の低い分散液が得ら
れる。
アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの水性乳化重
合中に保護コロイドを使用すると、少量の保護コロイド
が生成したポリマー鎖の一部を形成して、本質的に技分
かれしたコポリマーが形成され、そして保護コロイドの
残りの部分が液中に分散している。゛保護コロイドを含
有していない”とは、アクリルポリマー又は水性分散液
の一部として保護コロイドが含有されていないことを意
味する。
水溶性モノマーは、好ましくは４〜２４個の炭素原子を
、さらに好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。
本発明のスルホン酸塩は、金属塩、アミン塩、アンモニ
ウム塩、及び第四アンモニウム塩から選ばれる。これら
の塩の代表的なものとしては、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及び
亜鉛塩のような金属塩があるが、最も好ましいのはナト
リウム塩、アンモニウム塩、並びにモノ、ジ、トリ、及
びテトラアルキルアンモニウム塩である。
本発明のラジカル重合可能なスルホン酸モノマー類は一
般式（１） 〔式中、 Ｒ１とＲ２、そしてＲｚ、　Ｒ１Ｒ４＋　及びＲａ（存
在する場合）が、Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＣＤＯＲ２、−５
ｏ、Ｍ、もしくは−ＲｉＳＯＪ　、又は置換もしくは非
置換のアルキル、アリール、もしくはアルカリールであ
り；存在するＲ１＋　Ｒｔ、Ｒｉ、Ｒａ、Ｒｓ、及びＲ
４のうちの少なくとも１つが一３０３Ｍ又は−Ｒ，ｓｏ
、ｈであり；Ｒ７が置換もしくは非置換のアルキル、ア
リール、又はアルカリールであり； Ｒ，が置換もしくは非￥１換のアルキレン（例えば、メ
チレンやエチレン等）、アリーレン、アラルキレン、ア
ルキルアリーレン、アルキルアリール、又はアリールア
ルキルであり； 門がＨｌ−３Ｏ３−の電荷を中和するのに十分な量にお
ける化学量論当世の金属イオン、又はアミン基、アンモ
ニウム基、もしくは第四アンモニウム基であり：そして 上記一般式（１）の二重結合の一方又は両方が三重結合
で置き換えられていてもよい（この場合、Ｒ１とＲ２、
ＩＩ４とＲ２、又はＲ１−２が存在しないことになる）
〕又は一般最大ＩＩ） 〔式中、 Ｒｚ、　Ｒｓ、　Ｒ４，及びＲ２は前記にて規定した通
りであ１す； ＲＺＩ　Ｒ３，Ｒ２、及びＲ１のうちの少なくとも１つ
が一５０３Ｍ又は−１？、ｓＯＪであり；Ｒ６とｈは前
記にて規定した通りであり；そしてｙは１個以上の置換
もしくは非置換の炭素原子又は−・テロ原子であって、
５〜８Ｒ環を形成している〕を有するモノマー類である
。弐（１）のＲ１−６の１つだけ、及び式（ＩＩ）のＲ
１−５の１つだけが一５０３Ｍ又は−Ｒ，ＳＯ，Ｍ　で
あるのが好ましい。
ラジカル重合可能なスルホン成上ツマ−の使用量は所望
の粘度、粒径、及び分散特性によって変わるが、全モノ
マーの重量を基準として通常約０．１〜約２％、好まし
くは約０．５〜約１％である。
これらのスルホン酸モノマー類は、アクリル酸エステル
類及びメタクリル酸エステル類と容易に共重合しろる。
本発明に従って使用されるアクリル酸エステル類及びメ
タクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸及びメ
タクリル酸の置換もしくは非置換アルキルエステル、ア
リールエステル、及びアルカリールエステル等がある。
本発明に従って、改良されたラテックスを作製するのに
使用される好ましいアクリル酸エステル類及びメタクリ
ル酸エステル類は、アルキル基が最高９個までの炭素原
子を存するようなアルキルエステル類であり、最も好ま
しいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ンブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２
−エチルへキンルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、　ｔ−ブチルアクリレート、　ｔ−ブチ
ルメタクリレート、３．３−ジメチルブチルアクリレー
ト、及び３．３−ジメチルブチルアクリレートである。
最高２２個までの炭素原子を有する使用可能な他のアク
リル酸アルキルエステル類及びメタクリル酸アルキルエ
ステル類としては、デシルアクリレート、デシルメタク
リレート、ヘンデシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、トリデカニルメタクリレート、ミリスチルア
クリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデカニ
ルメタクリレート、アラキシルメタクリレート、ベヘニ
ルメタクリレート、ＩＯ−メチル−ヘンデカニルメタク
リレート、及び２−エチル−ラウリルメタクリレート等
がある。
本発明によるプロセスに適したアクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル類は、単独重合も共重合も起こ
させることができ、そして付加型の重合が可能な１種以
上の異種コモノマー〔非置換及び置換スチレン；アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸；ハロゲン化ビニル類及びハ
ロゲン化ビニリデン類；飽和モノカルボン酸のアリルエ
ステル類；モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のビニル
エステル類、ビニルエーテル類、及びジアルキルエステ
ル類；エチレン性不飽和モノカルボン酸類及びポリカル
ボン酸類及びこれらの無水物類；ニトリル類；前記の全
ての酸類の非置換及び置換アミド１（Ｎ−ｉ１！ｍ体も
含む）を含む］と共重合させることもできる。
“アクリルポリマー゛°は１．全モノマーの重量を基準
として少なくとも５０重置火！６のアクリル酸エステル
モノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含んでい
る。従ってコモノマーが存在する場合、コモノマーは、
全モノマーの重量を基準として通常約０．５〜５０重里
％未満、好ましくは約０．５〜約２５重量％最も好まし
くは約１〜約１０１ｉｆｉ％存在する１本明細書におけ
る′°全モノマーの重量゛°とは、アクリル酸アルキル
エステル類及びメタクリル酸アルキルエステル類、ラジ
カル重合可能なスルホン酸モノマー類、並びに他の全て
のコモノマー類を合わせた全重量を意味する。
本発明のプロセスに使用されるアクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル類と共重合させることのできる
ビニルエステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、バレリアン酸ビニル、及びカプロン酸ビニル等のよ
うな脂肪族ビニルエステル類がある。飽和モノカルボン
酸のアリルエステル類としては、例えば酢酸アリル、プ
ロピオン酸アリル、及び乳酸アリル等がある。−最にこ
れらのコモノマー類は、全モノマーの重量を基準として
最高約ｌＯ％までの範囲で使用される。
飽和モノカルボン酸アリルエステル類の使用量は一般に
比較的少量であり、多量の１種以上の他のビニルコモノ
マー（特に、酢酸ビニルのような脂肪族ビニルエステル
類）と共に使用される。
本発明のプロセスに使用されるアクリル酸エスチル類及
びメタクリル酸エステル類と共重合させることのできる
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、及びｎ−ブチルビニルエーテル等
があり、代表的なビニルケトン類としては、メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、及びイソブチルビニル
ケトン等がある。好適なモノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル類としては、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジノニル、マレイン
酸ジイソデシル、マレイン酸ジトリデシル、フマール酸
ジプロピル、フマール酸シフチル、フマール酸ジオクチ
ル、フマール酸ジイソオクチル、フマール酸ジデシル、
イタコン酸ジプチル、及びイタコ酸ジプチル等がある。
コモノマーとして使用するのに適したモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、及びクロトン酸等があり；コモノ
マーとして使用するのに適したモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸類としては、マレイン酸、フマール酸、イク
コン酸、及びシトラコン酸等があり；そしてコモノマー
として使用するのに適したモノエチレン性不飽和トリカ
ルボン酸類としてはアコニフト酸がある。コモノマーと
して使用するのに適したこの他の化合物としては、例え
ばα−クロロアクリル酸のようなハロゲン置換誘導体、
及び例えば無水マレイン酸や無水シトラコン酸等のよう
な無水物がある。
アクリロニトリル、α−クロロ−アクリロニトリル、及
びメタクリレート類ル等は、このような酸類に対応した
ニトリル類のうちのいくつかであり、コモノマーとして
使用することができる。このような酸類の好適なアミド
類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、他の
α−置換アクリルアミド類、並びに上記モノカルボン酸
及びポリカルボン酸のアミド類とアルデヒド（例えばホ
ルムアルデヒド）との通常の反応によって得られるＮ−
置換アミド類等がある。好適なＮ−置換アミド類として
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アルキル化Ｎ−メチロールアクリルア
ミド頚、及びアルキル化Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド類（例えば、■−メトキシメチルーアクリルアミドや
Ｎ−ノドキシメチル−メタクリルアミド）等がある。
コモノマーとして使用することのできるアミノ化合物と
しては、置換及び非置換のアミノアルキルアクリレート
類、アミノモノマー類の塩酸塩、及びメタクリレート類
（例えば、β−アミノエチルアクリレート、β−アミン
エチルメタクリレート、及びジメチルアミノメチルメタ
クリレート）等がある。好適なヒドロキシ含有モノマー
頻としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシプロピルアクリレート、γ−ヒドロキシプロ
、ビルアクリレート、及びβ−ヒドロキシエチルメタク
リレート等がある。
本発明の実施に際しては、当接術者に公知のアニオン乳
化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤、両性乳化剤、
及びこれらの混合物を使用することができる。好適な乳
化剤としては、ポリグリコールエーテル類、スルホン化
パラフィン炭化水素類、硫酸ラウリルのような高級硫酸
アルキルエステル類、ステアリン酸ナトリウムやオレイ
ン酸ナトリウムのような脂肪酸アルカリ金属塩類、脂肪
アルコールの硫酸エステル類、エトキシ化Ｃ４−１！ア
ルキルフエノール類及びそのスルホン化物、並びにスル
ホコハク酸エステル類等がある。乳化剤の使用量は、通
常全モノマー重量を基準として０．１〜５．０重世％で
ある。
一般には、本モノマー類は、ラジカル重合開始剤の存在
下、特に水溶性の過酸化物（例えば、過酸化水素；過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウ
ムのような過硫酸塩；又は過ホウ酸塩）の存在下にて、
好ましくは約４５〜約９５℃の温度で、通常の水性乳化
重合法によって重合させることができる。レドックス重
合法も使用することができる０重合は、バッチ法、半バ
ッチ法、あるいは連続法のいずれの方法でも行うことが
できる。
本発明を実施する１つの方法においては、ラジカル重合
可能なスルホン酸モノマーの全て、残すのモノマー混合
物のうちの約１〜約５０％（アクリル酸及びメタクリル
酸のアルキルエステル類、並びにコモノマー）（さらに
好ましくは約５〜約２５％）、及び重合開始剤の半分を
初期反応仕込み物中に加え、次いでモノマー混合物の残
部を約２〜約４時間かけて連続的に加える。モノマー混
合物の半分が加え終わったら、重合開始剤の残りの半分
を加え、重合が完了するまで反応を続ける。反応成分の
連続的添加は、通常約２〜４時間かけて行う。本発明の
プロセスをうまく進行させるには、ラジカル重合可能な
モノマーを初期反応仕込み物中に組み込めば十分であり
、ラジカル重合可能なモノマーを除いた残りの反応成分
の添加方法には無関係である。
好ましい実施Ｂ様においては、モノマーの全て（ラジカ
ル重合可能なスルホン酸モノマーも含めて）、全水量の
２０％、及び乳化剤から予備エマルシヨンが形成される
。次いで、（１）予備エマルジョン、（２）還元剤と水
を含む別の流れ、及び（３）開始剤と水を含むもう１つ
の別の流れが、水を含有した反応器中に数時間かけて供
給される。
供給流れの添加終了後、反応器を約８５℃で約３０分保
持する。次いで、反応器を室温にまで冷却し、生成物を
ｉｌ！遇する。好ましい手順の別の実施態様においては
、ラジカル重合可能なスルホン酸モノマーを他の供給流
れのいずれかに加えてもよいし、あるいは初期反応器仕
込み物中に加えてもよい。
以下に記載する実施例により、本発明とその利点につい
て説明する。特に明記しない限り、部及びパーセントは
重量基準である。
一乍１１　　　ｎ 本実施例では、本発明の水性ポリアクリレート分散液及
びその製造法について述べる。撹拌機、還流冷却器、温
度計、２つの供給口、及び水ジャケットを備えた反応容
器に、一定の状態で撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、１
４．２６５部の蒸留水及び０．１５部のＣＭＣ７Ｌ　（
アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ）カンパニー、ウィルミノ
トン２プラウエア州、から販売されている製品で、２５
℃５２重量％の水性溶液にて２５〜５Ｑｃｐｓの粘度を
有する〕を仕込んだ、温水を循環させて反応器の温度を
８５℃に上げ、このとき以下のスキームに従って、反応
器中に２つの別々の流れを同時に供給した：　（ａ）ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの４％水溶液
２．０部及び蒸留水１５．０部のからなる混合物を４時
間で反応器に供給した；　　（ｂ）ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの９０％水溶液０，１５部、アリパル（Ａｌ
ｉｐａｌ）Ｃｏ−４３６（ＧＡＦコーポレーション、ニ
ューヨーク、　Ｎ、Ｙ、カラ販Ｐ）０．８　部、５−ホ
ルミル−２−フランスルホン酸ナトリウム塩０．２５部
、蒸留水１５．９０５部、並びにアクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、及びメタクリル酸（それぞれ５０１
５０／１の重量比）を含む混合物４９．０部からなる予
備エマルジョンを、３時間で反応器に供給した。最終供
給物を添加した後、反応混合物を８５℃で１５分間保持
し、次いで室温にまで冷却した。室温に達した後、チー
ズクロスにより生成物をｉＩ！過し、特性チエツクを行
った。
実五ｍユ上まわ− 本実施例は、本発明による水溶性の共役不飽和スルホン
酸塩を使用しない重合に関するものである。５−ホルミ
ル−２−フランスルホン酸ナトリウム塩を供給流れ（ｂ
）に加えなかったこと、及び実施例１において使用した
５−ホルミル−２−フランスルホン酸すトリウム塩と同
重量の、更なる藤留水を初期仕込み物に加えたこと以外
は、実施例１の手順と配合を繰り返した。
実Ｊｕ！ｕ、ユ且１わ− 本実施例は、水不溶性の共役不飽和カルボン酸塩の存在
下における水性ポリアクリレート分散液の作製に関する
ものである。撹拌機、還流冷却器、温度計、１つの供給
口、及び水ジャケットを備えた反応容器に、蒸留水５２
．３５部、１０モルのエチレンオキシドを含有するオク
チルフェノールエトキシレート１部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．１５部、ソルビン酸０．５部
、並びに４２．７部のアクリル酸ブチル、５６．８部の
メタクリル酸メチル、及び０．５部のメタクリル酸を含
むモノマー混合物１０部を仕込んだ０反応中は撹拌を継
続して行った。　ｉ！ｌ水を循環して反応器の温度を８
５゛ｃに上げ、過硫酸カリウムの５％水溶液１．０部を
バッチ様式で加え、次いで上記モノマー混合物の３４部
を添加し始め、２．５時間かけて均一に添加し続けた。
全モノマー供給量の半分を加えた後、過硫酸カリウムの
５％水溶液１．０部をバンチ様式で加えた。供給モノマ
ーの添加終了後、反応混合物を８５゛Ｃで２時間保持し
た。次いで、冷水を循環させることによって反応混合物
を冷却した。
実澹町」−けＪわ− 本実施例は、水不溶性の共役不飽和カルボン酸塩の存在
下における水性ポリアクリレート分散液の作製に関する
ものである。ソルビン酸の代わりに桂皮酸を使用した以
外は、実施例３の手順と配合を繰り返した（桂皮酸は、
英国特許明細書筒７８７．７０３号に記載のプロセスに
おいて使用されているモノマーである）。
実】■ＬＬＡ上１わ− 本実施例は、実質的に完全に水溶性の共役不飽和スルホ
ン酸塩の存在下における水性ポリアクリレート分散液の
作製に関するものである。０．５部のソルビン酸を除い
たこと以外は、実施例３の手順と配合を繰り返した。
実施例１〜２及び比較例３〜５の水性ポリアクリレート
分散液の特性を第１表に示す。
実施例１かられかるように、本発明により、優れた耐摩
耗性を有するラテックス塗料が作製できるような、流れ
特性が良好で低グリッドの、かつ低粘度で剪断安定性の
高い水性アクリルポリマー分散液が得られる。また本発
明において示したようなラジカル重合可能なモノマーが
なければ、上記のような水性アクリルポリマー分散液は
得られないことが比較例かられかる。
本発明のラジカル重合可能なスルホン酸モノマーは、モ
ノマーを含有した相当するカルボン酸エステル類の架橋
反応を引き起こす多価金属イオン（例えば、カルシウム
イオンのようなアルカリ土類金属イオン）や遷移金属イ
オン（例えば亜鉛イオン）の存在下において特に有用で
ある。
前述の開示内容を読んだ後においては、本発明の特長、
利点、及び他の特定の実施態様は当接術者には明らかで
あろう。従って、本発明の特定の実施態様について詳細
に説明してきたが、本発明の精神と範囲を逸脱すること
なく種々の変形が可能である。
（外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）最高２２個の炭素原子を含有したアクリル酸
    エステル類又はメタクリル酸エステル類からなる群から
    選ばれる１種以上のモノマー；及び （ｂ）（ｉ）４〜３６個の炭素原子； （ｉｉ）共役不飽和；及び （ｉｉｉ）約２０℃において水１００ｍｌ当たり少なく
    とも０．４ｇの溶解度； を有する直鎖状もしくは環状の非芳香族スルホン酸類又
    は前記スルホン酸の金属塩類、アミン塩類、アンモニウ
    ム塩類、及び第四アンモニウム塩類からなる群から選ば
    れる、全モノマーの重量を基準として０．１〜２重量％
    の少なくとも１種のラジカル重合可能な水溶性モノマー
    ； から得られるポリマーを含む分散相を含有し、保護コロ
    イドを含有していない、水性アクリルポリマー分散液。 ２、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）がスルホ
    ン酸塩類からなる群から選ばれる、請求項１記載の水性
    アクリルポリマー分散液。 ３、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）が４〜１
    ２個の炭素原子を有する、請求項１記載の水性アクリル
    ポリマー分散液。 ４、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）がスルホ
    ン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネ
    シウム塩、カルシウム塩、及び亜鉛塩からなる群から選
    ばれる、請求項２記載の水性アクリルポリマー分散液。 ５、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）がスルホ
    ン酸のナトリウム塩である、請求項４記載の水性アクリ
    ルポリマー分散液。 ６、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）が一般式
    （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１とＲ＿６、そしてＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及び
    Ｒ＿５（存在する場合）が、Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
    Ｒ＿７、−ＳＯ＿３Ｍ、もしくは−Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍ、
    又は置換もしくは非置換のアルキル、アリール、もしく
    はアルカリールであり； 存在しているＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
    、及びＲ＿６のうちの少なくとも１つが−ＳＯ＿３Ｍ又
    は、Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍであり；Ｒ＿７が置換もしくは非
    置換のアルキル、アリール、又はアルカリールであり； Ｒ＿８が置換もしくは非置換のアルキレン、アリーレン
    、アラルキレン、アルキルアリーレン、アルキルアリー
    ル、又はアリールアルキルであり；ｎがＨ、−ＳＯ＿３
    ＾−の電荷を中和するのに十分な量の金属イオン、又は
    アミン基、アンモニウム基、もしくは第四アンモニウム
    基であり；そして上記一般式の二重結合の一方又は両方
    が三重結合で置き換えられていてもよい）を有する、請
    求項１記載の水性アクリルポリマー分散液。 ７、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ
    ＿６のうちの１つだけが−ＳＯ＿３Ｍ又は−Ｒ＿１＿２
    ＳＯ＿３Ｍであり、Ｍがナトリウムイオン又はアンモニ
    ウム基である、請求項６記載の水性アクリルポリマー分
    散液。 ８、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）が一般式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５がＨ、−ＣＯＯＨ
    、−ＣＯＯＲ＿７、−ＳＯ＿３Ｍもしくは、Ｒ＿８ＳＯ
    ＿３Ｍ、又は置換もしくは非置換のアルキル、アリール
    、もしくはアルカリールであり； Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５のうちの少なくと
    も１つが−ＳＯ＿３Ｍ又は、Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍであり；
    Ｒ＿７が置換もしくは非置換のアルキル、アリール、又
    はアルカリールであり； Ｒ＿８が置換もしくは非置換のアルキレン、アリーレン
    、アラルキレン、アルキルアリーレン、アルキルアリー
    ル、又はアリールアルキルであり；ｎがＨ、−ＳＯ＿３
    ＾−の電荷を中和するのに十分な量の金属イオン、又は
    アミン基、アンモニウム基、もしくは第四アンモニウム
    基であり；そしてｙが１個以上の置換もしくは非置換の
    炭素原子又はヘテロ原子であって、５〜８員環を形成し
    ている）を有する、請求項１記載の水性アクリルポリマ
    ー分散液。 ９、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５のうちの１つ
    だけが−ＳＯ＿３Ｍ又は−Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍであり、ｎ
    がナトリウムイオン又はアンモニウム基である、請求項
    ８記載の水性アクリルポリマー分散液。 １０、ｙが置換もしくは非置換の炭素原子、イオウ原子
    又は酸素原子であって、５員環を形成している、請求項
    ９記載の水性アクリルポリマー分散液。 １１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５のうちの１
    つだけが−ＳＯ＿３Ｍ又は−Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍである、
    請求項９記載の水性アクリルポリマー分散液。 １２、前記のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
    ステル類が最高１０個の炭素原子を有するアクリル酸ア
    ルキルエステル類又はメタクリル酸アルキルエステル類
    である、請求項１記載の水性アクリルポリマー分散液。 １３、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）が約２
    ０℃において水１００ｍｌ当たり少なくとも１．０ｇの
    溶解度を有する、請求項１記載の水性アクリルポリマー
    分散液。 １４．０．０５ミクロンから最大０．５ミクロンまでの
    粒径を有する、請求項１記載の水性アクリルポリマー分
    散液。 １５、保護コロイドの非存在下かつ重合開始剤の存在下
    において、 （ａ）最高２２個の炭素原子を含有した１種以上のアク
    リル酸エステルモノマー類又はメタクリル酸エステルモ
    ノマー類；及び （ｂ）（ｉ）４〜３６個の炭素原子； （ｉｉ）共役不飽和；及び （ｉｉｉ）約２０℃において水１００ｍｌ当たり少なく
    とも０．４ｇの溶解度； を有する、水溶性で直鎖状もしくは環状の非芳香族スル
    ホン酸類又は前記スルホン酸の金属塩類、アミン塩類、
    アンモニウム塩類、及び第四アンモニウム塩類からなる
    群から選ばれる、全モノマーの重量を基準として０．１
    〜２重量％の少なくとも１種のラジカル重合可能なモノ
    マー； を水性乳化重合させることを含む、水性アクリルポリマ
    ー分散液の製造方法。 １６、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）がスル
    ホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグ
    ネシウム塩、カルシウム塩、及び亜鉛塩からなる群から
    選ばれる、請求項１５記載の製造方法。 １７、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）が一般
    式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１とＲ＿６、そしてＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及び
    Ｒ＿５（存在する場合）が、Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
    Ｒ＿７、−ＳＯ＿３Ｍ、もしくは−Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍ、
    又は置換もしくは非置換のアルキル、アリール、もしく
    はアルカリールであり； Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６
    のうちの少なくとも１つが−ＳＯ＿３Ｍ又は−Ｒ＿８Ｓ
    Ｏ＿３Ｍであり；Ｒ＿７が置換もしくは非置換のアルキ
    ル、アリール、又はアルカリールであり； Ｒ＿８が置換もしくは非置換のアルキレン、アリーレン
    、アラルキレン、アルキルアリーレン、アルキルアリー
    ル、又はアリールアルキルであり；ＭがＨ、−ＳＯ＿３
    ＾−の電荷を中和するのに十分な量の金属イオン、又は
    アミン基、アンモニウム基、もしくは第四アンモニウム
    基であり；そして上記一般式の二重結合の一方又は両方
    が三重結合で置き換えられていてもよい〕 又は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５は前記にて規定し
    た通りであり； Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５のうちの少なくと
    も１つが−ＳＯ＿３Ｍ又は−Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍであり；
    Ｒ＿８とＭは前記にて規定した通りであり；そしてｙは
    １個以上の置換もしくは非置換の炭素原子又はヘテロ原
    子であって、５〜８員環を形成している〕 を有するポリマー類からなる群から選ばれる、請求項１
    ５記載の製造方法。 １８、前記のラジカル重合可能なモノマー（ｂ）が一般
    式（ I ）を有するとき、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及
    びＲ＿５のうちの１つだけが−ＳＯ＿３Ｍ又は−Ｒ＿８
    ＳＯ＿３Ｍであり、そして前記のラジカル重合可能なモ
    ノマー（ｂ）が一般式（II）を有するとき、Ｒ＿２、Ｒ
    ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５のうちの１つだけが−ＳＯ＿
    ３Ｍ又は−Ｒ＿８ＳＯ＿３Ｍである、請求項１７記載の
    製造方法。 １９、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化
    剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、全モ
    ノマーの重量を基準として０．１〜５．０重量％の乳化
    剤の存在下で重合が行われる、請求項１５記載の製造方
    法。 ２０、前記重合開始剤が水溶性の過酸化物、過硫酸塩、
    又は過ホウ酸塩であり、得られる水性アクリルポリマー
    分散液が０．０５〜最大０．５ミクロンの粒径を有する
    、請求項１５記載の製造方法。
JP01051834A 1988-03-04 1989-03-03 水性アクリルポリマー分散液及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3121818B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US164320 1988-03-04
US07/164,320 US4997877A (en) 1986-07-11 1988-03-04 Polyacrylate dispersions prepared with a water-soluble conjugated unsaturated monomer in the absence of a protective colloid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01268746A true JPH01268746A (ja) 1989-10-26
JP3121818B2 JP3121818B2 (ja) 2001-01-09

Family

ID=22593964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01051834A Expired - Fee Related JP3121818B2 (ja) 1988-03-04 1989-03-03 水性アクリルポリマー分散液及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4997877A (ja)
EP (1) EP0331011B1 (ja)
JP (1) JP3121818B2 (ja)
AU (1) AU608418B2 (ja)
DE (1) DE68904328T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431058A (zh) * 2015-12-17 2018-08-21 巴斯夫欧洲公司 用于制备复合膜的低乳化剂含量的水性聚合物分散体

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994537A (en) * 1989-09-18 1991-02-19 Hercules Incorporated Polyacrylate copolymer, polyacrylate dispersion comprising the polyacrylate copolymer, and process for preparing the same
US5610215A (en) * 1990-04-03 1997-03-11 Gregory A. Konrad Aqueous emulsion-based coating compositions
DE4200017A1 (de) * 1992-01-02 1993-07-08 Huels Chemische Werke Ag Papierbeschichtungsmasse
US5714539A (en) * 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
US5458983A (en) * 1994-07-29 1995-10-17 Moore Business Forms, Inc. Repositionable acrylate adhesive
CZ133897A3 (en) * 1994-11-03 1997-10-15 Hercules Inc Method of improving manufacture of a latex system exhibiting a tendency to flocculate in consequence of grafting, agent of a latex coating composition, ink agent based on water, agent for surface treatment of paper, adhesive preparation without dextrin and a binding agent for non-woven materials
US5962580A (en) * 1995-06-07 1999-10-05 Rohm And Haas Company Method for providing a waterborne coating composition with improved color acceptance
DE10206994A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Ercros Deutschland Gmbh Kunststoffdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung
PL4012087T3 (pl) 2016-06-06 2024-03-18 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Układ środka wiążącego

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2767153A (en) * 1954-11-08 1956-10-16 Monsanto Chemicals Interpolymer latices and the process for preparing the same
NL250052A (ja) * 1959-04-01
US3306871A (en) * 1959-09-23 1967-02-28 Dow Chemical Co Synthetic latexes comprising ar-monovinyl aromatic sulfonic acid saltstyrene-butadiene terpolymers
US3637563A (en) * 1967-08-02 1972-01-25 Celanese Corp Preparation of high solids polymer aqueous emulsions
GB1278813A (en) * 1969-08-27 1972-06-21 High Polymer Chemical Ind Ltd Method of preparation of acrylic polymer latices
JPS5374591A (en) * 1976-12-15 1978-07-03 Japan Exlan Co Ltd Preparation of acrylonitrile type polymer aqueous emulsion
DE2842719A1 (de) * 1978-09-30 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
DE3220384A1 (de) * 1982-05-29 1983-12-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Waessrige kunststoffdispersion auf basis eines copolymers von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US4659771A (en) * 1985-08-22 1987-04-21 Hercules Incorporated Polyacrylate dispersions
US4966939A (en) * 1986-07-11 1990-10-30 Hercules Incorporated Polyacrylate dispersions prepared with a water-soluble conjugated unsaturated monomer in the absence of a protective colloid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431058A (zh) * 2015-12-17 2018-08-21 巴斯夫欧洲公司 用于制备复合膜的低乳化剂含量的水性聚合物分散体

Also Published As

Publication number Publication date
US4997877A (en) 1991-03-05
AU608418B2 (en) 1991-03-28
EP0331011A1 (en) 1989-09-06
AU3099189A (en) 1989-09-07
JP3121818B2 (ja) 2001-01-09
DE68904328D1 (de) 1993-02-25
EP0331011B1 (en) 1993-01-13
DE68904328T2 (de) 1993-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6240637B2 (ja) 乳化重合におけるスチレン化フェノールエトキシレート
CN103391975B (zh) 聚合物包封的二氧化钛颗粒
EP0213895B1 (en) Polyacrylate dispersions
EP0252526B1 (en) Polyacrylate dispersions prepared with a water-soluble conjugated unsaturated monomer in the absence of a protective colloid
JP5128734B2 (ja) プラスチック添加剤ポリマー組成物
JPH08208727A (ja) 改良されたポリマー形成方法
US3296167A (en) Process for polymerizing an ethylenically unsaturated amine-containing monomeric mixture
JPH0770254A (ja) 水性分散物の状態または再分散性粉末の状態のカルボキシル基含有コポリマーおよびそれの水溶性塩、それの製造方法およびそれの用途
US3104231A (en) Aqueous emulsion of cross-linked terpolymers free of microgel and method of making same
JPH01268746A (ja) 水性アクリルポリマー分散液及びその製造方法
JPH0224310A (ja) 尿素基を含有し且つエチレン性不飽和単量体を基礎とする分散物重合体、その製造方法およびその用途
JPH1060055A (ja) 十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）の存在下で製造されたアクリルエマルジョン
JP3050903B2 (ja) アクリレート共重合体
EP1099712B1 (en) Emulsion polymers
JP3308574B2 (ja) （メタ）アクリル酸のエステルと分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとからの共重合体ラテックス
AU602968B2 (en) Small particle size surface active protective colloid-stabilized latexes derived from monomers of high aqueous phase grafting tendencies
JPH11322812A (ja) エマルジョン樹脂の製造方法
JP3130563B2 (ja) エマルション組成物
US3238169A (en) Alkaline free-radical polymerization in the presence of a dissolved copolymer of monoalkyl ester of itaconic acid
JP2670953B2 (ja) 超耐水性を有するエマルジョンの製造方法
JPH11166007A (ja) 含フッ素共重合体水性分散液の製造方法
JP3002182B2 (ja) カルボキシル基およびカルボキシルアミド基含有ポリマーを基礎とする増粘剤およびその製造方法
JPS61207418A (ja) プラスチゾル混和用樹脂の製造法
JP3668692B2 (ja) アルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法
JP2554430B2 (ja) 水性樹脂分散体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees