JPH08208727A - 改良されたポリマー形成方法 - Google Patents

改良されたポリマー形成方法

Info

Publication number
JPH08208727A
JPH08208727A JP7302240A JP30224095A JPH08208727A JP H08208727 A JPH08208727 A JP H08208727A JP 7302240 A JP7302240 A JP 7302240A JP 30224095 A JP30224095 A JP 30224095A JP H08208727 A JPH08208727 A JP H08208727A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
monomer
polymer
cyclodextrin
solubility
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7302240A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3938795B2 (ja
Inventor
Willie Lau
ウイリー・ラウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH08208727A publication Critical patent/JPH08208727A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3938795B2 publication Critical patent/JP3938795B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水への溶解度が小さいモノマー又は最終ポリ
マーの溶解を促進する有機溶媒又は大量の界面活性剤を
添加することなく、重合単位として、水への溶解度が小
さい少なくとも一つのモノマーを含むポリマーを、溶液
又はエマルション重合によって、水性系中で形成する。 【解決手段】 本発明の改良されたポリマー形成方法
は、重合単位として、水への溶解度が小さい少なくとも
１つのモノマーを含むポリマーを水性系において形成す
る方法であって、（ａ）水への溶解度が小さい少なくと
も一つのモノマーを、疎水性キャビティを有する高分子
有機化合物と複合化する工程；及び、（ｂ）ポリマーの
総重量を基準として、約０．１重量％〜約１００重量％
の前記の複合化されたモノマーの水への溶解度の小さい
モノマーと、ポリマーの総重量を基準として、約０重量
％〜約９９．９重量％の水への溶解度が大きい少なくと
も一つのモノマーとを、水性系において重合させる工
程：を含む方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は改良されたポリマー形成方法に関し、特に、疎
水性キャビティを有する高分子有機化合物を用い、水性
系中で、重合単位として、水への溶解度が小さい少なく
とも一つのモノマーを含むポリマーを形成する改良され
た方法に関する。
【０００２】発明の背景 溶液重合及びエマルション重合を含む水性重合は、一般
に、広く行われており、溶液重合の場合、原料モノマー
及び得られるポリマーは水溶性であり、エマルション重
合の場合、原料モノマーは、水への溶解度はそれほど低
いわけではない。しかしながら、水性重合が、（ａ）水
への溶解度が小さい少なくとも一つのモノマーの溶液重
合である場合；又は、（ｂ）水への溶解度が非常に小さ
い少なくとも一つのモノマーのエマルション重合の場合
には、いくつかの問題がある。また、水性溶液重合の生
成物が、水への溶解度が小さい最終ポリマーである場合
も問題がある。
【０００３】これらの問題には、 （１）攪拌シャフトの周囲でのモノマーだまり及び最終
製品中のモノマーの液滴の存在によって示される水への
溶解度が小さいモノマーの不十分な転化； （２）多量のゲル又は凝塊； （３）溶液重合中のエマルション若しくは懸濁ポリマー
の生成、又はエマルション重合中の大きな懸濁ポリマー
粒子の生成； （４）相分離又はモノマーの液滴若しくは大きな懸濁粒
子又はクリーミング；及び （５）示差走査熱量計により測定される複数のガラス転
移温度によって示される２つの型のモノマーの重合中の
不均一な分布に起因する、水への溶解度が大きいモノマ
ー及び水への溶解度が小さいモノマーの異常な（非動的
な）分布； が含まれる。
【０００４】特にランダムな配置でポリマーを形成する
際のこれらの問題を克服するための： （ａ）（ｉ）水への溶解度の小さい他のモノマー；又
は、（ｉｉ）水への溶解度の大きいモノマー；を有する
水への溶解度の小さいモノマーから、水性系中、水性溶
液重合又はエマルション重合によって； （ｂ）水への溶解度が大きいモノマーから形成された場
合でも、水への溶解度が小さいポリマーを得る；という
試みは、従来、水への溶解度が小さいモノマー又は最終
ポリマーを溶解する際、次のような補助手段： （ａ）モノマーの総重量を基準として、少なくとも約５
〜３０重量％の有機溶媒の添加； （ｂ）水への溶解度の小さいモノマー用の溶媒として機
能するコモノマーの使用；又は、 （ｃ）大量の界面活性剤の使用；の少なくとも一つがな
ければ満足するものにはならなかった。
【０００５】例えば、米国特許４，２６８，６４１号
は、反応を容易にする芳香族、飽和脂肪族、脂環式及び
ハロゲン化溶媒を含む有機溶媒を必要とする溶液重合に
よる、アクリル酸と疎水性非イオン性界面活性アクリレ
ートとのコポリマー合成を開示している。また、米国特
許４，７３４，２０５号は、重合を生じさせるために大
量の界面活性剤を必要とする、アクリルアミド、アクリ
ル酸又はその塩と、疎水性アルキルアクリルアミド又は
アルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーの合成を
開示している。
【０００６】有機溶媒又は大量の界面活性剤の添加は、
安全性、健康及び環境問題を引き起こす。また、溶媒の
添加は、それが添加される水性系を不安定にさせること
もある。
【０００７】本発明者は、水への溶解度が小さいモノマ
ー又は最終ポリマーの溶解を促進する有機溶媒又は大量
の界面活性剤を添加することなく、また、有機溶媒及び
大量の界面活性剤に伴う安全性、健康、環境及び安定性
の問題を生じさせることなく、重合単位として、水への
溶解度が小さい少なくとも一つのモノマーを含むポリマ
ーを、溶液又はエマルション重合によって、水性系中で
形成する方法を見い出した。
【０００８】発明の概要 本発明は、重合単位として、水への溶解度が小さい少な
くとも１つのモノマーを含むポリマーを形成する水性重
合法であって、（ａ）水への溶解度が小さい少なくとも
一つのモノマーを、疎水性キャビティ(hydrophobic cav
ity)を有する高分子有機化合物と複合化する(complex)
工程；及び、（ｂ）ポリマーの総重量を基準として、約
０．１重量％〜約１００重量％の前記の複合化されたモ
ノマーの水への溶解度が小さいモノマー成分と、ポリマ
ーの総重量を基準として、約０重量％〜約９９．９重量
％の水への溶解度が大きい少なくとも一つのをモノマー
とを、水性系において重合させる工程：を含む方法に関
する。
【０００９】また、該方法は、水への溶解度が小さいポ
リマーの水性溶液の形成にも有用である。該方法は、従
来、水への溶解度が小さいモノマーの溶解を促進させる
有機溶媒、コモノマー又は大量の界面活性剤を添加しな
いとうまく製造できなかった、水への溶解度が小さいモ
ノマーの水溶液ポリマー又はエマルションポリマー、特
にランダムコポリマーを、水性系中で重合させるために
有用である。また、該方法は、水溶液及びエマルション
重合で使用される水への溶解度が小さい連鎖移動剤の効
率を改良するのに有用である。
【００１０】発明の詳細な説明 本明細書で使用される用語”水溶性(water soluble)”
とは、水中で完全に溶解することを意味し；用語”水へ
の溶解度が小さい(having low water solubility)”と
は、水への溶解度が２５〜５０℃で２００ミリモル／リ
ットル以下であることを意味し；用語”水への溶解度が
非常に小さい(having very low water solubility)”と
は、水への溶解度が２５〜５０℃で５０ミリモル／リッ
トル以下であることを意味し；及び用語”水への溶解度
が大きい(having high water solubility)”とは、水へ
の溶解度が２５〜５０℃で２００ミリモル／リットルよ
り大きいことを意味する。本明細書で使用される用語”
（メタ）アクリレート”とは、メタクリレート及びアク
リレートを意味し、用語”（メタ）アクリル”とは、メ
タクリル及びアクリルを意味し、及び用語”（メタ）ア
クリルアミド”とは、メタクリルアミド及びアクリルア
ミドを意味する。本明細書で使用される用語”水性系”
とは、水を連続相とし、ポリマーを形成し、又はポリマ
ーを貯蔵及び供給するために、有機溶媒又は大量の界面
活性剤を必要としない系で形成され、供給されるポリマ
ーを意味する。
【００１１】重合方法 本発明は、重合単位として、水への溶解度が小さい少な
くとも１つのモノマーを含むポリマーを形成する水性重
合法であって、（１）水への溶解度が小さいモノマー
を、疎水性キャビティを有する高分子有機化合物と複合
化する工程；及び、（２）ポリマーの総重量を基準とし
て、約０．１重量％〜約１００重量％の前記の複合化さ
れたモノマーの水への溶解度が小さいモノマー成分と、
ポリマーの総重量を基準として、約０重量％〜約９９．
９重量％の水への溶解度が大きい少なくとも一つのをモ
ノマーとを、水性系において重合させる工程：を含む方
法である。
【００１２】また、該方法は、水への溶解度が小さいポ
リマーの水性溶液の形成にとっても有用である。溶液ポ
リマーの場合、疎水性キャビティを有する高分子有機化
合物を、ポリマーが形成された後、任意の第３工程にお
いて該ポリマーから解離する(decomplex)ことができ
る。エマルションポリマーの場合、疎水性キャビティを
有する高分子有機化合物は、ポリマーが形成される際又
は前に、ポリマーから自動的に解離すると考えられてお
り、更なる解離は必要ではない。
【００１３】本発明は、有機溶媒又は大量の界面活性剤
を使用することなくポリマーを製造する方法を提供する
ものであるが、これらの溶媒及び界面活性剤は重合中に
存在させることができる。しかしながら、重合中、溶媒
が存在せず、またより低量の界面活性剤しか存在しない
ことが好ましい。重合工程において、有機溶媒及び大量
の界面活性剤を含むことも可能である。
【００１４】複合化工程 本発明の第１工程では、水への溶解度が小さいいずれか
のモノマーと疎水性キャビティを有する高分子有機化合
物とを複合化する。本発明の方法で有用な疎水性キャビ
ティを有する高分子有機化合物には、シクロデキストリ
ン及びシクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソ
ース(cycloinulohexose)、シクロイヌロヘプトース(cyc
loinuloheptose)及びシクロイヌロクトース(cycloinulo
ctose)などの疎水性キャビティを有する環状少糖類；カ
リキサレン(calyxarene)；及びキャビタンド(cavitand)
が挙げられる。
【００１５】本発明の方法において有用なシクロデキス
トリン及びシクロデキストリン誘導体は、個別の重合条
件のもとに選択されるシクロデキストリン及びシクロデ
キストリン誘導体の溶解度によってのみ制限される。本
発明の方法に有用である適当なシクロデキストリンに
は、制限されるものではないが、α−シクロデキストリ
ン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリ
ンが挙げられる。本発明の方法に有用である適当なシク
ロデキストリン誘導体には、制限されるものではない
が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン
及びγ−シクロデキストリンのメチル、トリアセチル、
ヒドロキシプロピル及びヒドロキシエチル誘導体が挙げ
られる。好ましいシクロデキストリン誘導体はメチル−
β−シクロデキストリンである。
【００１６】本発明の方法で有用なシクロイヌロヘキソ
ース、シクロイヌロヘプトースなどの疎水性キャビティ
を有する環状少糖類は、Takaiなどの、Journal of Orga
nicChemistry, 1994, volume 59, number11, 2967-2975
ページに説明されている。本発明の方法で有用なカリキ
サレンは、米国特許第４，６９９，９６６号、国際公開
番号ＷＯ８９／０８０９２号、並びに日本国特許公開番
号１９８８／１９７５４４号及び１９８９／００７８３
７号に開示されている。
【００１７】本発明の方法に有用なキャビタンドはイタ
リア特許出願２２５２２Ａ／８９、及びMoranなどの、J
ournal of the American Chemical Society, volume18
4, 1982, 5826-5828ページに開示されている。
【００１８】本発明の方法により重合を行うのに有用な
水への溶解度が小さいモノマーには、制限されるもので
はないが、第一アルケンなどのα，β−エチレン性不飽
和モノマー；スチレン及びアルキル置換スチレン；α−
メチルスチレン；ビニルトルエン；ビニル２−エチルヘ
キサノエート、ビニルネオデカノエートなどのＣ4〜Ｃ3
0カルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニ
リデン；オクチルアクリルアミド及びマレイン酸アミド
などのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ステ
アリルビニルエーテルなどの、（Ｃ3〜Ｃ30）アルキル
基を有するビニルアルキル又はビニルアリールエーテ
ル；メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）
アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
の（Ｃ1〜Ｃ30）アルキルエステル；脂肪酸及び脂肪ア
ルコールから誘導されるものなどのような（メタ）アク
リル酸の不飽和ビニルエステル；ペンタエリトリトール
(pentaerythritol)トリアクリレートなどの多官能性モ
ノマー；コレステロールから誘導されるモノマーなどが
挙げられる。疎水性モノマーは、ヒドロキシ、アミド、
アルデヒド、ウレイド、ポリエーテルなどの官能基を含
むことができる。また、本発明の方法は、モノマーの水
への溶解度が２５〜５０℃で少なくとも２００ミリモル
／リットルであるが、それらの最終ホモポリマーは、水
への溶解度が２５〜５０℃で２００ミリモル／リットル
以下であるもの、例えば、エチレン、酢酸ビニル、Ｃ18
Ｈ37−（エチレンオキシド）20メタクリレート及びＣ12
Ｈ25−（エチレンオキシド）23メタクリレートのよう
な、長鎖アルコキシ−又はアルキルフェノキシ（ポリア
ルキレンオキシド）（メタ）アクリレートなどの界面活
性剤モノマーを重合する場合に有用である。
【００１９】疎水性キャビティを有する高分子有機化合
物は、２つの方法： （１）疎水性キャビティを有する高分子有機化合物を、
水への溶解度が小さいモノマーと別途混合し、他のモノ
マーと共に複合化された混合物を反応容器に充填する方
法；又は、（２）疎水性キャビティを有する高分子有機
化合物を、モノマー混合物の充填前、充填中、又は充填
後に、反応容器に添加する方法；のいずれかで、水への
溶解度が小さいモノマーと複合化することができる。
【００２０】水への溶解度が小さいモノマーと複合化さ
れる、疎水性キャビティを有する高分子有機化合物のモ
ル比は、高分子有機化合物のタイプ及びモノマーのタイ
プにより変化する。一般に、高分子有機化合物とモノマ
ーとのモル比は、約５：１〜約１：５０００、好ましく
は約１：１〜約１：１０００、及びもっとも好ましくは
約１：１〜約１：５００である。溶液中で会合するポリ
マーを形成する溶液重合の場合には、余分な高分子有機
化合物が最終ポリマー溶液の粘度の低減に役立つため、
化学量論の範囲、例えば約５：１〜約１：２のモル比を
有することが好ましい。もしそうでなければ、触媒量(c
atalytic range)、例えば約１：１０〜約１：１０００
のモル比でのみ一般に必要とされている。
【００２１】重合化工程 本発明の第２工程は、ポリマーの総重量を基準として、
約０．１重量％〜約１００重量％の複合化されたモノマ
ーの水への溶解度が小さいモノマー成分を、ポリマーの
総重量を基準として約０重量％〜約９９．９重量％の水
への溶解度が大きい少なくとも一つのモノマー又は水へ
の溶解度が小さい他のモノマーと、水性系中で重合させ
ることである。
【００２２】本発明の方法で有用である水への溶解度が
大きい適当な任意のモノマーには、制限されるものでは
ないが、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロキシプ
ロピオン酸、（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタ
コン酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、クロトン
酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、
モノアルキルイタコン酸などの少なくとも一つのカルボ
ン酸基を含むモノマーのような酸官能基を有するα，β
−モノエチレン性不飽和モノマー；酸置換（メタ）アク
リレート及びスルホエチルメタクリレート；２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のような酸置
換（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、tert−ブチルアミノエチルメタクリレート
及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを含
むアミン−置換メタクリレートのような、塩基性置換
（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド；ア
クリロニトリル；ジアセトンアクリルアミドのような
（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミ
ド；（メタ）アクロレイン；メチルアクリレートなどが
挙げられる。
【００２３】反応混合物は、最低限： （ａ）疎水性キャビティを有する少なくとも一つの高分
子化合物； （ｂ）水への溶解度が小さい少なくとも一つのモノマ
ー；及び （ｃ）水；を含む。
【００２４】本発明のポリマーは、当業者によく知られ
た公知のフリーラジカル水性溶液重合又はエマルション
重合手段によって調製することができる。該重合は、バ
ッチ、半連続又は連続反応で行うことができる。また、
該重合は、逐次重合の一部として行うこともできる。本
発明は、有機溶媒を使用することなくポリマーを製造す
る方法を提供するが、これらの溶媒は、実際には重合中
存在していてもよい。しかしながら、溶媒は重合中存在
しないことが好ましい。フリーラジカル開始剤は、水性
溶液及びエマルション重合中で利用される。適当なフリ
ーラジカル開始剤は、過酸化水素；tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド；ナトリウム、カリウム、リチウム及びア
ンモニウムの過硫酸塩が挙げられる。還元剤、例えば、
アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、及び次
亜硫酸塩などの重亜硫酸塩；及びホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム又はアスコルビン酸などの還元糖
を、レドックス系を形成する開始剤と組み合わせて使用
することができる。開始剤の量は、充填されたモノマー
の０．０１重量％〜約２重量％であり、これと対応して
０．０１重量％〜約２重量％の範囲の還元剤を使用する
ことができる。鉄塩などの遷移金属触媒も使用すること
ができる。
【００２５】重合温度としては、水性エマルション及び
溶液重合中、約１０℃〜１２０℃の範囲である。過硫酸
塩系の場合、温度は６０℃〜９０℃の範囲が好ましい。
レドックス系においては、温度は２０℃〜７０℃の範囲
が好ましい。
【００２６】エマルションポリマーの場合、モノマーエ
マルション又はポリマーエマルションを製造するために
使用される乳化剤又は分散剤は、アニオン性、カチオン
性、又は非イオン性である。また、いずれか２つの型の
混合物も使用することができる。適当な非イオン性乳化
剤には、制限されるものではないが、エトキシル化(eth
oxylated)オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフ
ェノール、エトキシル化脂肪アルコールなどが挙げられ
る。適当なアニオン性乳化剤には、制限されるものでは
ないが、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ノニルフェノール、オクチルフェ
ノール及び脂肪アルコールの硫酸及びエトキシル化誘導
体、エステル化スルホ琥珀酸などが挙げられる。適当な
カチオン性乳化剤には、制限されるものではないが、塩
化ラウリルピリジニウム、酢酸セチルジメチルアミン、
（Ｃ8〜Ｃ18）塩化アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムなどが挙げられる。乳化剤の量は、充填されるモノ
マーの総量を基準として、約０．１重量％〜約１０重量
％である。
【００２７】解離工程(Decomplexation Step) 溶液重合によって形成されるポリマーの本発明の方法の
任意の第３工程では、解離剤(decomplexing agents)、
すなわち疎水性キャビティを有する高分子有機化合物に
親和性を有する材料を添加することによって、該ポリマ
ーから、疎水性キャビティを有する高分子有機化合物を
解離する。溶液重合の場合、疎水性キャビティを有する
高分子有機化合物は、ポリマーを形成した後、該ポリマ
ーから解離することができる。エマルションポリマーの
場合、疎水性キャビティを有する高分子有機化合物は、
ポリマーが形成される前に、ポリマーから自動的に解離
され、更なる解離は一般的には必要でない。
【００２８】適当な解離剤には、制限されるものではな
いが、非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性
剤を含む公知の界面活性剤；及び、例えば、エタノール
やＴＥＸＡＮＯＬ（商品名）溶媒などの有機溶媒が挙げ
られる。有機溶媒は好ましくはない。本発明者は、解離
を完全に行うためには、ポリマーに添加された、疎水性
キャビティを有する高分子有機化合物１モル当たり、解
離剤を約１〜１０モル用いることが好ましいことを見い
出した。
【００２９】複合化工程及び解離工程は、いずれも、反
応体を添加、混合することによって容易に行われる。特
別な精製工程や分離工程は室温では要求されない。本発
明の方法によって製造されるポリマーを含む配合中に、
疎水性キャビティを有する高分子有機化合物を解離する
のに有効な量でいずれかの解離剤を含む場合には、解離
工程を行わせるための界面活性剤の更なる添加は不要で
ある。
【００３０】会合性増粘剤として作用する、本発明の方
法によって製造される溶液コポリマーは、米国特許第
５，１３７，５７１号に説明されているように、有利に
使用することができる。この特許は、シクロデキストリ
ン及びシクロデキストリン誘導体を用いる会合性増粘剤
の粘度を抑制する方法を開示している。本発明の溶液コ
ポリマーを形成した後、それらがシクロデキストリン又
はシクロデキストリン誘導体から解離される前に、溶液
コポリマーを、コーティング組成物中に直接添加し、そ
こで解離を行わせることができる。
【００３１】連鎖移動剤 他の態様において、本発明者はまた、本発明の方法が水
性溶液及びエマルション重合中で使用される、水への溶
解度が小さい連鎖移動剤の効率を改良するのに有用であ
ることを見い出した。本発明の方法は、エマルション重
合反応中、生成ポリマーの分子量を減らすのに必要な、
水への溶解度が小さい連鎖移動剤の使用量を減らす。該
方法には： （１） 水への溶解度の小さい連鎖移動剤を疎水性キャ
ビティを有する高分子有機化合物と複合化させる工程；
及び、（２） エマルション重合反応系に該複合体を添
加する工程；を含む。これら２つの工程は、その場で行
うことができ、別個の容器中で行う必要はない。
【００３２】水への溶解度が小さい典型的な連鎖移動剤
としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール
のような疎水性メルカプタン；疎水性ポリメルカプタ
ン；ブロモトリクロロメタンのような疎水性ハロゲン化
合物などが挙げられる。水への溶解度が小さい連鎖移動
剤と複合化された疎水性キャビティを有する高分子有機
化合物とのモル比は、疎水性キャビティを有する高分子
有機化合物のタイプと水への溶解度が小さい連鎖移動剤
のタイプによって変化する。一般に、疎水性キャビティ
を有する高分子有機化合物と、水への溶解度が小さい連
鎖移動剤とのモル比は、約１：１〜約１：５０００、好
ましくは約１：２〜１：１０００である。
【００３３】水への溶解度が小さいモノマーの添加本発
明の方法は、従来、疎水性モノマーの溶解を促進するた
めの、溶媒又は界面活性剤の添加なしでは製造すること
ができなかった、水への溶解度の小さいモノマーのコポ
リマー、特にランダムコポリマーを形成するために使用
することができる。本明細書で使用される”ランダムコ
ポリマー”とは、モノマー単位がランダムに配置され、
モノマー単位の反復ブロックを形成しない、少なくとも
２つの異なるモノマーから形成されるポリマーを意味す
る。エマルションポリマーの場合、ランダム性の有無
は： （１）攪拌機のシャフト付近にたまるモノマー及び最終
製品中のモノマーの液滴の存在によって示される、水へ
の溶解度が小さいモノマーの不十分な転化； （２）多量のゲル又は凝塊； （３）エマルション重合中の大きな懸濁ポリマーの生
成； （４）相分離又はモノマーの液滴若しくは大きな懸濁粒
子のクリーミング；及び、 （５）示差走査熱量計によって測定される複数のガラス
転移温度によって示される２つの型のモノマーの重合中
の不均一な分布に起因する、水への溶解度が大きいモノ
マーと水への溶解度が小さいモノマーとの異常な（非動
的な）分布；によって判定することができる。
【００３４】溶液ポリマーの場合、ランダム性の有無
は、どのくらい効果的に溶液ポリマーが増粘できるかに
よって判定することができ、複合化されたものと解離さ
れたものとのポリマーの溶解された溶液の粘度を比較す
ることによって決定することができる。２つの溶液の粘
度がほぼ同じ場合は、水への溶解度が小さいモノマー
は、水への溶解度が大きいモノマーと共には、ポリマー
中に組み込まれていない。解離された溶解された溶液の
粘度が、複合化された溶液の粘度よりも大きい場合に
は、水への溶解度が小さいモノマーはポリマー中に組み
込まれており、疎水性キャビティを有する高分子有機化
合物を解離したときに、相互作用を起こし、増粘させる
ために使用できる。
【００３５】本発明の方法によって形成されるコポリマ
ーは： （ａ）コポリマーの総重量を基準として、約１．０重量
％〜約９９．０重量％の、水への溶解度の小さいモノマ
ー；及び、（ｂ）コポリマーの総重量を基準として、約
１．０重量％〜約９９．０重量％の、少なくとも一つの
水への溶解度の大きいモノマー；のランダム配列を有す
るが、ランダムコポリマーは、有機溶媒又は大量の界面
活性剤の非存在下に、水中で、水性溶液又はエマルショ
ン重合によって形成することができる。
【００３６】本発明の新規なコポリマーは、疎水性基体
の耐水性及び接着性を改良する方法など、疎水性が望ま
れるいかなる方法においても有用であり、例えば、ペイ
ント、木材コーティング、インキを含む建築用及び工業
用コーティング；紙用コーティング；織布及び不織布用
結合剤及び仕上げ剤；接着剤；マスチック；床磨き剤；
皮革コーティング；プラスチック；プラスチック用添加
剤；石油添加剤などのような用途において有用である。
また、本発明の新規なコポリマーにより、例えば、増粘
剤、レオロジー改良剤、分散剤；配合用化学物質など、
水への溶解度が小さいモノマーと水への溶解度が大きい
モノマーのいずれも必要とされるポリマーを形成するこ
ともできる。
【００３７】以下の実施例は本発明の特定の態様及び実
施態様を説明するものであり、それらによって本発明が
制限されるものと解釈してはならない。 注記： 以下の略語が実施例で使用される： ＬＡ ラウリルアクリレート ＬＭＡ ラウリルメタクリレート ＢＡ ブチルアクリレート ＥＡ エチルアクリレート ２−ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート ＭＭＡ メチルメタクリレート ＭＡＡ メタクリル酸 ＡＡ アクリル酸 ＡＭ アクリルアミド ＶＡ 酢酸ビニル Ｃ18Ｈ37−（ＥＯ）20ＭＡ Ｃ18Ｈ37−（エチレンオ
キシド）20メタクリレート Ｃ12Ｈ25−（ＥＯ）23ＭＡ Ｃ12Ｈ25−（エチレンオ
キシド）23メタクリレート ＨＥＡ ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート ＮＶＰ ｎ−ビニルピロリドン Ｔｇ（℃） ガラス転移温度（摂氏度） ｇ グラム μ ミクロン
【００３８】実施例１：溶液重合…モノマー混合物中の
シクロデキストリン 本実施例では、溶液重合を、メカニカルスターラー、温
度調整装置、コンデンサー、モノマー及び開始剤供給ラ
イン及び窒素供給口を備えた４つ口の４リットルの丸底
フラスコ中で行った。脱イオン水を、表１（Ｈ2Ｏ ＃
１）に示されたグラムで、室温で該反応フラスコに添加
した。内容物を、窒素をパージして攪拌しながら５５℃
に加熱した。モノマー混合物、脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃
２）及びメチル−β−シクロデキストリンを表１に示さ
れたグラムで添加し、反応混合物を形成した。
【００３９】
【表１】
【００４０】注記＊：Ｃ18Ｈ37−（ＥＯ）20Ｈ及び３−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートから調製されたＣ18Ｈ37−（ＥＯ）20ＭＡの類似体
【００４１】脱イオン水１０ｇ中に溶解された、６．７
ｇの硫酸第二鉄溶液（０．１５％）及び０．２ｇの亜二
チオン酸ナトリウムからなる第１の開始剤混合物を反応
フラスコに添加した。脱イオン水５５ｇ中に溶解され
た、モノマーの総重量を基準として、０．２％の過硫酸
アンモニウムと０．２％の亜硫酸水素ナトリウムからな
るレドックス開始剤混合物を調製した。反応混合物及び
レドックス開始剤の混合物は、２時間かけて反応フラス
コに別々に供給された。最終ポリマー生成物は、粘稠な
溶液として得られた。次の表は、最終ポリマーの組成
（ポリマーの総重量を基準とした重量％で示す）を示
す。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例２：溶液重合…反応がまへ添加され
るシクロデキストリン 本実施例では、溶液重合を、メカニカルスターラー、温
度調整装置、コンデンサー、モノマー及び開始剤供給ラ
イン及び窒素供給口を備えた４つ口の４リットルの丸底
フラスコ中で行った。脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃１）及び
メチル−β−シクロデキストリンを、表３に示されたグ
ラムで、室温で該反応フラスコに添加した。内容物を、
窒素をパージして攪拌しながら６０℃に加熱した。モノ
マー混合物及び脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃２）を表３に示
されたグラムで調製し、反応混合物を形成した。
【００４４】
【表３】
【００４５】脱イオン水１０ｇ中に溶解された、６．７
ｇの硫酸第二鉄溶液（０．１５％）及び０．２ｇの亜二
チオン酸ナトリウムからなる第１の開始剤混合物を反応
フラスコに添加した。脱イオン水１３５ｇ中に溶解され
た、モノマーの総重量を基準として、０．２％の過硫酸
アンモニウムと０．２％の亜硫酸水素ナトリウムからな
るレドックス開始剤混合物を調製した。反応混合物及び
レドックス開始剤の混合物は、２時間かけて反応フラス
コに別々に供給された。最終ポリマー生成物は、粘稠な
溶液として得られた。次の表は、最終ポリマーの組成
（ポリマーの総重量を基準とした重量％で示す）を示
す。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例３：溶液ポリマーの特性 実施例１及び２の水への溶解度の小さいモノマーが実際
に最終ポリマーに組み込まれているかどうか及びどのく
らいの量かを測定するため、複合化された最終ポリマー
の溶解された溶液の粘性（ＣＳＳＶ）及びドデシルベン
ゼンスルホネート又はラウリル硫酸ナトリウム界面活性
剤で解離された最終ポリマーの溶解された溶液の粘性
（ＤＳＳＶ）を、一定の粘度になるまで、解離剤で滴定
することによって測定した。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】ポリマーへの界面活性剤モノマーの実際の
添加は、解離剤（界面活性剤）を添加したときの粘度の
上昇によって示された。滴定によって測定された十分な
量の界面活性剤が、ポリマーを完全に解離するために加
えられた。メチル−β−シクロデキストリンを該ポリマ
ーから解離すると、該ポリマーの疎水性モノマー部が放
出され、該ポリマーが添加されている溶液を増粘させ
た。界面活性剤モノマーを含まない対照では、ポリマー
に疎水性成分が組み込まれていないため、変化がなかっ
た。比較例では、界面活性剤モノマーが、僅かながらポ
リマーに組み込まれているため、僅かな変化があった。
【００５０】疎水性の量が増加したことは、増粘効果の
増大によって示された（溶液ポリマー１−Ｓ及び２−
Ｓ、並びに溶液ポリマー４−Ｓ、５−Ｓ及び６−Ｓ）。
【００５１】疎水性部分の大きさの影響は、より大きな
疎水性部分の増粘効果の増大によって示された（溶液ポ
リマー３−Ｓ…より大きな疎水性物質と７−Ｓ…より小
さな疎水性物質との比較）。
【００５２】実施例４：エマルション重合…反応がまに
添加されるシクロデキストリン 本実施例では、エマルション重合を、メカニカルスター
ラー、温度調整装置、コンデンサー、モノマー及び開始
剤供給ライン及び窒素供給口を備えた４つ口の４リット
ルの丸底フラスコ中で行った。
【００５３】方法Ａ 脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃１）及びＴｒｉｔｏｎ（商品
名）ＸＮ−４５Ｓアニオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ
＃１）を、表６に示されたグラムで、室温で該反応フラ
スコに添加した。内容物を、窒素をパージして攪拌しな
がら８５℃に加熱した。脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃２）の
モノマーエマルション、Ｔｒｉｔｏｎ（商品名）ＸＮ−
４５Ｓアニオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ＃２）及び
モノマーを表６に示されたグラムで調製した。
【００５４】８５℃で、モノマーエマルションの総重量
の３重量％を反応がまに添加し、次に、脱イオン水２５
ｇ中の炭酸ナトリウム０．３５重量％（モノマーの総重
量基準）及び脱イオン水３０ｇ中の過硫酸ナトリウム
０．３５重量％（モノマーの総重量基準）を添加した。
発熱が収まった後、メチル−β−シクロデキストリン及
びＴｒｉｔｏｎ ＸＮ−４５Ｓ（Ｔｒｉｔｏｎ＃３）ア
ニオン性界面活性剤を、表６に示されたグラムで添加し
た。モノマーエマルションの残量を、３時間かけて、脱
イオン水２１０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．０５％（モ
ノマーの総重量基準）からなる開始剤溶液と共に供給し
た。
【００５５】方法Ｂ 脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃１）、Ｔｒｉｔｏｎ（商品名）
ＸＮ−４５Ｓアニオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ＃
１）、メチル−β−シクロデキストリン及び氷酢酸を、
表６に示されたグラムで、室温で反応フラスコに添加し
た。内容物を、窒素をパージ下、攪拌しながら７５℃に
加熱した。脱イオン水（Ｈ2Ｏ ＃２）、Ｔｒｉｔｏｎ
（商品名）ＸＮ−４５Ｓアニオン性界面活性剤（Ｔｒｉ
ｔｏｎ＃２）及びモノマーのモノマーエマルションを表
６に示されたグラムで調製した。ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド１．７ｇ、脱イオン水１０５ｇ中の過硫酸アン
モニウム１．８ｇ及び脱イオン水１０５ｇ中の亜硫酸水
素ナトリウム２．７ｇを調製した。
【００５６】７５℃で、脱イオン水１０ｇ中の亜硫酸水
素ナトリウム０．２ｇ、脱イオン水１０ｇ中の過硫酸ア
ンモニウム０．４４ｇ及び硫酸第一鉄の溶液１５ｇ
（０．１５重量％）を反応フラスコに添加した。モノマ
ーエマルション及び開始剤溶液を３時間かけて温度を７
５℃で維持しながら供給した。表７は、最終ポリマーの
組成（ポリマーの総重量を基準とした重量％で示す）を
示す。 注記＊＊：方法Ｂによって調製；その他は方法Ａによっ
て調製
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】実施例５：エマルションポリマーのキャラ
クタリゼーション 実施例４の水への溶解度が小さいモノマーが実際に最終
ポリマーにランダムに組み込まれているかどうかを決定
するため、いくつかの手段を使用した。第１には、攪拌
渦周辺の、水への溶解度が非常に小さいモノマーだまり
の欠如が、水への溶解度が非常に小さいモノマーの最終
ポリマーへの良好な転化を示した。第２には、（そのま
まか、遠心分離によるか、あるいはクリーム相から）収
集され及び光学顕微鏡検査法によって特性決定される、
１〜１０ミクロンの大きな粒子及びモノマーの液滴の欠
如が、水への溶解度が非常に小さいモノマーの最終ポリ
マーへの良好な組み込みを示した。第３には、ゲル（１
００メッシュの篩を通して収集される）の生成の欠如
が、重合が一般的に良好に行われたことを示した。最後
に、文献データを用いたコポリマーの計算値と、２０℃
／分の加熱速度で示差走査熱量計によって測定されるも
のとがほぼ同じガラス転移温度であることが、非常に水
への溶解度の小さいモノマーが良好に組み込まれ、ラン
ダムコポリマーを形成したことを示した。結果を表８に
示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】実施例６：連鎖移動剤 本実施例では、エマルション重合を、メカニカルスター
ラー、温度調整装置、コンデンサー、モノマー及び開始
剤供給ライン及び窒素供給口を備えた４つ口の５リット
ルの丸底フラスコ中で行った。１，２００ｇの脱イオン
水、０．５３ｇの炭酸ナトリウム、１．１３ｇのＳｏｌ
ｕｓｏｌ（商品名）スルホン化エステル界面活性剤（７
５％の水溶液）及び表９に示された量のメチルβ−シク
ロデキストリン（５０．８％の水溶液）を反応フラスコ
に室温で添加した。
【００６２】
【表９】
【００６３】内容物を、窒素をパージして攪拌しながら
８０℃に加熱した。１ｇの過硫酸ナトリウム及び１７４
ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液を調製し、３５ｇの
開始剤溶液を反応がまに充填した。２５２ｇの脱イオン
水、２１．５３ｇのＳｏｌｕｓｏｌ（商品名）スルホン
化エステル界面活性剤（７５％の水溶液）、２５０ｇの
ｎ−ビニルピロリドン、７４０ｇのエチルアクリレート
及び２０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンからなる乳化さ
れたモノマー混合物を調製した。脱イオン水１３５ｇ中
の１０ｇのメタクリル酸からなるメタクリル酸溶液を調
製した。
【００６４】８０℃で、乳化されたモノマー混合物、メ
タクリル酸溶液及び開始剤溶液の残量を、４時間かけて
反応フラスコに添加した。乳化されたモノマー混合物、
メタクリル酸溶液及び開始剤溶液の残量を反応フラスコ
に供給した後、分散液を８０℃で３０分間保持し、次に
室温まで冷却した。最終ポリマーの組成は、２５ＮＶＰ
／７４ＥＡ／１ＭＡＡであった。
【００６５】各エマルションポリマーの分子量をゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した。表１０は分子
量のデータを示す。
【表１０】
【００６６】このデータから、メチルβ−シクロデキス
トリンをｎ−ドデシルメルカプタン（疎水性連鎖移動
剤）で複合化することにより、疎水性連鎖移動剤が添加
されるエマルションポリマーの重量平均及び数平均分子
量を減少させるという点で、ｎ−ドデシルメルカプタン
の効率が改良されるということが分かった。メチルβ−
シクロデキストリン（疎水性連鎖移動剤）の量を増す
と、ｎ−ドデシルメルカプタンの効率は更に改良され
た。
【００６７】実施例７：用途試験 ラテックスフィルムを、エマルションポリマー１９−
Ｅ、２４−Ｅ、２５−Ｅ及び２６−Ｅから、それぞれ１
０ｇを直径４インチのペトリ皿中で乾燥することによっ
て調製した。小さな試験片を該フィルムから切り出し、
計量し、脱イオン水中に浸漬した。該試験片を定期的に
取り出し、表面水を軽くたたいて除去し、計量して、吸
収された水の量を測定した。結果を、フィルムの総重量
に基づく吸収された水の重量％で、表１１に報告する。
【００６８】
【表１１】
【００６９】このデータから、より疎水性のモノマーか
ら形成されたエマルションポリマー（２−ＥＨＡからの
エマルションポリマー２５−Ｅ及びＢＡからのエマルシ
ョンポリマー２６−Ｅに対する、ＬＭＡからのエマルシ
ョンポリマー１９−Ｅ及び２４−Ｅ）は、同一の条件下
でより少ない量の水を吸収するということが分かった。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合単位として、水への溶解度が小さい
    少なくとも１つのモノマーを含むポリマーを水性系にお
    いて形成する方法であって、（ａ）水への溶解度が小さ
    い少なくとも一つのモノマーを、疎水性キャビティを有
    する高分子有機化合物と複合化する工程；及び、（ｂ）
    ポリマーの総重量を基準として、約０．１重量％〜約１
    ００重量％の前記の複合化されたモノマーの水への溶解
    度の小さいモノマーと、ポリマーの総重量を基準とし
    て、約０重量％〜約９９．９重量％の水への溶解度が大
    きい少なくとも一つのモノマーとを、水性系において重
    合させる工程：を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 重合単位として、水への溶解度が大きい
    モノマーを含む、水への溶解度が小さいポリマーを水性
    系において形成する方法であって、 （ａ）（ｉ）水への溶解度が大きいモノマー；及び、
    （ｉｉ）疎水性キャビティを有する高分子有機化合物；
    及び、（ｉｉｉ）水：を含む反応混合物を形成する工
    程、 （ｂ）該反応混合物を重合させる工程、を含む前記方
    法。
  3. 【請求項３】 疎水性キャビティを有する前記高分子有
    機化合物が、シクロデキストリン、シクロデキストリン
    誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプト
    ース及びシクロイヌロクトース、カリキサレン及びキャ
    ビタンドからなる群から選ばれる有機化合物である請求
    項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 疎水性キャビティを有する前記高分子有
    機化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキ
    ストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選
    ばれるシクロデキストリンである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 疎水性キャビティを有する前記高分子有
    機化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキ
    ストリン及びγ−シクロデキストリンのメチル、トリア
    セチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシエチル誘導
    体からなる群から選ばれるシクロデキストリン誘導体で
    ある請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 疎水性キャビティを有する前記高分子有
    機化合物が、メチル−β−シクロデキストリンである請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーがエマルション重合によっ
    て形成される請求項１又は２記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリマーが溶液重合によって形成さ
    れる請求項１又は２記載の方法。
  9. 【請求項９】 さらに、疎水性キャビティを有する前記
    高分子有機化合物を、前記ポリマーから解離する工程を
    含む請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水への溶解度が小さい連鎖移動剤の効
    率を改良する方法であって、（ａ）水への溶解度が小さ
    い連鎖移動剤を疎水性キャビティを有する高分子有機化
    合物と複合化する工程；及び、（ｂ）水性溶液重合及び
    エマルション重合からなる群から選ばれる重合反応に、
    該複合体を添加する工程、を含む前記方法。
  11. 【請求項１１】重合単位として以下を有するコポリマー
    であって、（ａ）該コポリマーの総重量を基準として、
    約１．０重量％〜約９９．０重量％の水への溶解度が小
    さいモノマー；及び、（ｂ）該コポリマーの総重量を基
    準として、約１．０重量％〜約９９．０重量％の水への
    溶解度が大きい少なくとも一つのモノマー、エマルショ
    ン重合によって水中で形成され、示差走査熱量計によっ
    て２０℃／分で測定すると単一のガラス転移温度を示す
    コポリマー。
  12. 【請求項１２】（ａ）疎水性キャビティを有する少なく
    とも一つの高分子化合物； （ｂ）水への溶解度が小さい少なくとも一つのモノマ
    ー；及び、 （ｃ）水：を含む反応混合物。
  13. 【請求項１３】（ａ）疎水性キャビティを有する少なく
    とも一つの高分子化合物；及び、（ｂ）水への溶解度が
    小さい少なくとも一つのモノマー：を含む複合体。
JP30224095A 1994-10-28 1995-10-27 改良されたポリマー形成方法 Expired - Fee Related JP3938795B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US330,660 1981-12-14
US08/330,660 US5521266A (en) 1994-10-28 1994-10-28 Method for forming polymers

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006039924A Division JP4052661B2 (ja) 1994-10-28 2006-02-16 改良されたポリマー形成方法
JP2007014321A Division JP4218902B2 (ja) 1994-10-28 2007-01-24 コポリマーと疎水性キャビティを有する高分子有機化合物とを含む組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08208727A true JPH08208727A (ja) 1996-08-13
JP3938795B2 JP3938795B2 (ja) 2007-06-27

Family

ID=23290744

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30224095A Expired - Fee Related JP3938795B2 (ja) 1994-10-28 1995-10-27 改良されたポリマー形成方法
JP2006039924A Expired - Fee Related JP4052661B2 (ja) 1994-10-28 2006-02-16 改良されたポリマー形成方法
JP2007014321A Expired - Fee Related JP4218902B2 (ja) 1994-10-28 2007-01-24 コポリマーと疎水性キャビティを有する高分子有機化合物とを含む組成物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006039924A Expired - Fee Related JP4052661B2 (ja) 1994-10-28 2006-02-16 改良されたポリマー形成方法
JP2007014321A Expired - Fee Related JP4218902B2 (ja) 1994-10-28 2007-01-24 コポリマーと疎水性キャビティを有する高分子有機化合物とを含む組成物

Country Status (19)

Country Link
US (3) US5521266A (ja)
EP (1) EP0710675B1 (ja)
JP (3) JP3938795B2 (ja)
KR (1) KR100389098B1 (ja)
CN (2) CN1055936C (ja)
AU (1) AU705906B2 (ja)
BR (1) BR9504598A (ja)
CA (1) CA2161620A1 (ja)
DE (1) DE69521009T2 (ja)
ES (1) ES2157303T3 (ja)
FI (1) FI954863A (ja)
IL (1) IL115660A0 (ja)
MX (1) MX9504424A (ja)
MY (1) MY119199A (ja)
PH (1) PH31645A (ja)
RU (2) RU2177953C2 (ja)
SG (1) SG54088A1 (ja)
TW (1) TW363977B (ja)
ZA (1) ZA958846B (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330574A (ja) * 1997-05-21 1998-12-15 Rohm & Haas Co ポリマー組成物
JPH1192510A (ja) * 1997-06-30 1999-04-06 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp 糖類安定剤を用いて製造されたアクリルラテックス結合剤
JP2000154493A (ja) * 1998-11-16 2000-06-06 Rohm & Haas Co 紙基体の改質方法
JP2002265504A (ja) * 2001-02-27 2002-09-18 Rohm & Haas Co 水性ディスパージョンの調製方法
JP2003238874A (ja) * 2002-01-30 2003-08-27 Rohm & Haas Co インク組成物
JP2006225662A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Rohm & Haas Co 水性分散液の製造法
JP2006283029A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Rohm & Haas Co 水性ポリマー分散物
JP2007327051A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Rohm & Haas Co 剥離コーティングおよび方法
JP2008518074A (ja) * 2004-10-29 2008-05-29 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ ビニル不飽和基を含む水溶性ポリマー、それらの架橋、及びそれらの調製法
JP2008262200A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Xerox Corp 共有結合性離型剤を含むケミカルトナー、及びトナーの製造方法
JP2012236797A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Adeka Corp 複合体及びその製造方法
JP2015537189A (ja) * 2012-09-24 2015-12-24 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 疎水性活性物質のカプセル封入効率を測定するための方法
JP2018522973A (ja) * 2015-06-17 2018-08-16 ユニバーシタット デ ザールラント ポリロタキサンを調製する方法及びポリロタキサン

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5521266A (en) * 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
DE19533269A1 (de) * 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in wäßrigem Medium
US6271898B1 (en) 1996-09-19 2001-08-07 Rohm And Haas Company Particles and droplets containing liquid domains and method for forming in an aqueous medium
US5835174A (en) * 1995-10-12 1998-11-10 Rohm And Haas Company Droplets and particles containing liquid crystal and films and apparatus containing the same
DE19548038A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation
US5846657A (en) * 1996-07-25 1998-12-08 Rohm And Haas Company Liquid crystal displays containing spacers and methods for producing the spacer
US6540984B2 (en) * 1996-12-12 2003-04-01 Landec Corporation Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses
US5972363A (en) * 1997-04-11 1999-10-26 Rohm And Haas Company Use of an encapsulated bioactive composition
DE69811293T2 (de) 1997-06-20 2003-10-23 Rohm And Haas Co., Philadelphia Polymerzusammensetzungen
TW494125B (en) * 1997-07-11 2002-07-11 Rohm And Haas Compary Preparation of fluorinated polymers
MX200986B (en) * 1997-07-29 2001-03-07 Rohm & Haas Solubilized hydrophobically-modified alkali-soluble emulsion polymers
US20020197469A1 (en) 1998-10-26 2002-12-26 Richard Roy Clikeman Particles and a process for preparing the same
US6036869A (en) * 1997-12-12 2000-03-14 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymers for improved flocculation of red mud in the Bayer process
US6048463A (en) * 1997-12-12 2000-04-11 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymer combinations and methyl acrylate emulsion homopolymers for improved flocculation of red mud in the bayer process
DE19825486C2 (de) 1998-06-08 2000-07-06 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6194330B1 (en) 1998-07-31 2001-02-27 Milliken & Company Polymer latex for ultraviolet absorbtion on fabric
EP1004554B1 (en) 1998-11-04 2005-12-28 Rohm And Haas Company The use of polymers in masonry applications
US6492450B1 (en) 1999-03-05 2002-12-10 Rohm And Haas Company Use of polymers in gypsum wallboard
US6515082B1 (en) * 1999-05-21 2003-02-04 Rohm And Haas Company Process for preparing polymers
US6492320B2 (en) 1999-09-24 2002-12-10 Rohm And Hass Company Multifunctional, granulated pellet aid and process
DE19963586A1 (de) * 1999-12-29 2001-07-12 Dupont Performance Coatings Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln und deren Verwendung in Überzugsmitteln
US6455153B1 (en) * 2000-01-05 2002-09-24 Basf Ag Release coating for tapes
US20040151886A1 (en) * 2000-03-06 2004-08-05 Bobsein Barrett Richard Binder composition
EP1182235A1 (en) 2000-08-24 2002-02-27 Rohm And Haas Company Exterior finishing composition, grout, and trowel paste
US6670419B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-30 Rohm And Haas Company Method of toughening thermoplastic polymers and thermoplastic compositions produced thereby
AR033395A1 (es) 2000-09-14 2003-12-17 Rohm & Haas Un articulo endurecido, un metodo para formar un articulo endurecido y un articulo producido por el metodo.
US6589651B2 (en) 2000-09-14 2003-07-08 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing graft copolymers
US20040024144A1 (en) * 2000-09-14 2004-02-05 Robert Solomon Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom
US6657011B2 (en) 2000-09-14 2003-12-02 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
AU9133401A (en) 2000-11-28 2002-05-30 Rohm And Haas Company Hydrophobic absorbing polymers and process
MXPA01011393A (es) 2000-11-30 2004-05-21 Rohm & Haas Sistema y proceso redox.
US6664327B2 (en) 2001-01-10 2003-12-16 Rohm And Haas Company Aqueous composition for wood stain
US6800709B2 (en) * 2001-03-29 2004-10-05 Agfa-Gevaert N.V. Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution
EP1258230A3 (en) 2001-03-29 2003-12-10 CardioSafe Ltd Balloon catheter device
US6596379B2 (en) 2001-05-24 2003-07-22 Exxonmobil Oil Corporation Polymers stabilized by water-soluble, cationic, amino-functional polymer, and plastic film coated with same
US20030008591A1 (en) * 2001-06-18 2003-01-09 Parsons John C. Water dispersible, salt sensitive nonwoven materials
US6784555B2 (en) * 2001-09-17 2004-08-31 Dow Corning Corporation Die attach adhesives for semiconductor applications utilizing a polymeric base material with inorganic insulator particles of various sizes
US6998453B2 (en) * 2001-10-03 2006-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth)acrylic acid type polymer and unsaturated polyalkylene glycol type copolymer, and methods for production thereof
US7064166B2 (en) * 2001-10-12 2006-06-20 Carnegie Mellon University Process for monomer sequence control in polymerizations
DE10150484A1 (de) * 2001-10-16 2003-05-08 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Polymethacrylimiden aus Poly-Alkylmethacrylamid-co-alkylmethacrylaten unter Verwendung von Cyclodextrinen
DE10212899A1 (de) * 2002-03-23 2003-10-02 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyacrylatmassen und deren Verwendung
DE60319763T2 (de) * 2002-04-10 2009-04-23 Rohm And Haas Co. Verfahren zum Auftragen von Verkehrsmarkierung auf eine ölige Strassenoberfläche und Strassenmarkierungszusammensetzungen dazu
US6893722B2 (en) 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) * 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
JP2005525458A (ja) * 2002-05-10 2005-08-25 ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ 立体規則性極性ビニルポリマーおよびその作成方法
DE10235696B4 (de) * 2002-08-03 2005-09-15 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockpolymeren
EP1408051B1 (en) * 2002-10-11 2007-07-25 Rohm And Haas Company Method for improving viscosity of thickeners for aqueous systems
US20040105994A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
JP4059845B2 (ja) * 2003-01-22 2008-03-12 株式会社日本触媒 温度制御した重合体の製造方法
DE10312509A1 (de) * 2003-03-20 2004-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit iso- oder syndiotaktischen Bereichen
US20040220329A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Solomon Robert David Aqueous polymer composition and coating produced therefrom
DE10326127A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
JP4711633B2 (ja) * 2003-06-17 2011-06-29 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー組成物およびポリマーの調製法
SE526998C2 (sv) * 2003-07-01 2005-12-06 Celanese Emulsions Norden Ab Förfarande för framställning av en vattenburen sampolymerdispersion, samt användning därav
KR100557994B1 (ko) * 2003-07-25 2006-03-06 삼성전자주식회사 매립 확장 콘택홀을 갖는 반도체 장치 및 그 제조방법
US20050032995A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Kulkarni Mohan Gopalkrishna Inclusion complexes of cyclic macromolecular organic compounds and polymerization thereof
JP4154358B2 (ja) 2003-08-21 2008-09-24 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造方法
JP2005105508A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Rohm & Haas Co 水性組成物のレオロジーを制御するためのポリマー及び方法
US20050096443A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Kulkarni Mohan G. Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof
US7160970B2 (en) * 2003-11-17 2007-01-09 Rohm And Haas Company Process for manufacturing polymers
EP1541121B1 (en) * 2003-12-11 2007-03-21 Rohm And Haas Company System and process for releasing encapsulated active ingredients
US20050252628A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Day James F Stabilizing compositions
US7560522B2 (en) * 2004-06-28 2009-07-14 Council Of Scientific And Industrial Research Inclusion complexes of unsaturated monomers, their polymers and process for preparation thereof
US20060094844A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Council Of Scientific And Industrial Research Inclusion complexes of unsaturated monomers, their polymers and process for preparation thereof
US20060046005A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Mcgee Dennis E Coating for polymeric labels
US7170578B2 (en) * 2004-11-30 2007-01-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Pattern control system
JP4385007B2 (ja) 2005-06-08 2009-12-16 株式会社興研 高圧負荷演算制御方法及び装置
AU2006202621A1 (en) 2005-06-30 2007-01-18 Rohm And Haas Company A curable composition
US20070066711A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Fasano David M Binder and inkjet ink compositions
AU2006246464B2 (en) * 2005-12-12 2011-12-01 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions with high unsaturated flow promoter content
CN101085873A (zh) * 2006-06-06 2007-12-12 罗门哈斯公司 可固化组合物
EP1894951B1 (en) * 2006-08-31 2018-11-28 Rohm and Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
JP5122215B2 (ja) * 2006-08-31 2013-01-16 ローム アンド ハース カンパニー 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法
EP1942119A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-09 Rohm and Haas France SAS Curable aqueous composition
EP1942142B1 (en) 2006-12-22 2010-02-17 Rohm and Haas Company Curable composition
EP1935906B1 (en) 2006-12-22 2011-02-23 Rohm and Haas Company Curable aqueous composition
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033596A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5065190B2 (ja) 2007-09-04 2012-10-31 ローム アンド ハース カンパニー 低腐食性硬化性組成物
DE502008002695D1 (de) * 2007-10-09 2011-04-07 Basf Se Wässriges bindemittel für faserförmige oder körnige substrate
JP4996582B2 (ja) 2007-12-18 2012-08-08 ローム アンド ハース カンパニー 架橋ラテックスポリマー粒子および硬化性アミノ樹脂の分散物
EP2143758A1 (en) 2008-07-11 2010-01-13 Rohm and Haas Company Process for Making Polymer Composites Having Thermoplastic Properties
EP2147717A1 (de) 2008-07-25 2010-01-27 Basf Se Dispergierhilfsmittel für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation
EP2177563A1 (de) 2008-10-15 2010-04-21 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
JP4975800B2 (ja) 2008-12-30 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー 熱可塑性特性を有するポリマー複合体の製造方法
CA2692211C (en) 2009-12-14 2011-09-13 Cellresin Technologies, Llc Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging
CA2724803C (en) 2009-12-30 2013-04-23 Rohm And Haas Company Elastomeric roof coatings with adhesion to weathered thermoplastic polyolefin (tpo) roofing membranes
WO2012022668A1 (en) * 2010-08-16 2012-02-23 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
PT2976946T (pt) 2011-03-27 2017-06-26 Cellresin Tech Llc Composições de ciclodextrina, artigos e métodos
US10182567B2 (en) 2011-03-27 2019-01-22 Cellresin Technologies, Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
WO2013189661A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
US9320288B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Cellresin Technologies, Llc Controlled release compositions and methods of using
EP2740745A1 (en) 2012-12-05 2014-06-11 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process to produce polyvinyl-ester compositions with low residual monomer content
CN103992430B (zh) 2013-02-18 2018-12-18 罗门哈斯公司 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物
EP2778195B1 (en) 2013-03-15 2017-04-05 Rohm and Haas Company Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings
WO2015051515A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Rohm And Haas Company Binder composition and coating composition made thereof
EP3110860A1 (en) 2014-02-28 2017-01-04 Rohm and Haas Company Gradient polymer compositions for elastomeric wall and roof coatings
US9421793B2 (en) 2014-06-26 2016-08-23 Cellresin Technologies, Llc Electrostatic printing of cyclodextrin compositions
ES2647225T3 (es) 2014-07-11 2017-12-20 Dow Global Technologies Llc Composiciones de revestimiento transparente reflectante de infrarrojos para revestimientos elastómeros de cubiertas y paredes
BR112018010399A8 (pt) 2015-11-25 2019-02-26 Rohm & Haas desestabilização ácida de revestimentos de telhados elastoméricos
US12043756B2 (en) 2017-04-28 2024-07-23 Bond Distributing, Ltd. Electron beam irradiation process and polymerizable stain applied to wood planking
EP3406674A1 (de) 2017-05-26 2018-11-28 Ewald Dörken Ag Thermochromes beschichtungssystem
CN108059898B (zh) * 2018-01-24 2020-06-05 广东砂鸵涂料科技有限公司 一种环保建筑防火涂料及其制备方法
EP4146759A1 (en) 2020-05-06 2023-03-15 Dow Global Technologies LLC Storage stable pcm containing aqueous cool coatings for flexible foams
CN114656587B (zh) * 2022-04-26 2023-10-13 上海保立佳化学技术有限公司 一种低凝结物量的乳液聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB932389A (en) * 1959-08-24 1963-07-24 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to polymer emulsions or dispersions
JPS5461291A (en) * 1977-10-24 1979-05-17 Iwao Tabuse Method of making polystyrene base polymer containing cyclodextrine derivative
US4268641A (en) 1979-04-24 1981-05-19 Union Carbide Corporation Acrylic acid-acrylate copolymer thickening agents
JPH0233722B2 (ja) * 1982-03-30 1990-07-30 Nippon Starch Refining Monomaanorajikarujugohoho
US4463151A (en) * 1982-12-29 1984-07-31 Exxon Research And Engineering Co. Process for the formation of novel acrylamide acrylate copolymers
US4463152A (en) * 1982-12-29 1984-07-31 Exxon Research And Engineering Co. Acrylamide acrylate copolymers
US4699966A (en) 1984-01-30 1987-10-13 Loctite (Ireland) Ltd. Polymer bound calixarenes
US4514552A (en) * 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
JPS62265302A (ja) * 1986-05-12 1987-11-18 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水溶性ビニル系重合体の製法
US4722962A (en) * 1986-06-12 1988-02-02 Desoto, Inc. Nonionic associative thickeners
US4734205A (en) * 1986-09-08 1988-03-29 Exxon Research And Engineering Company Hydrophobically associating polymers for oily water clean-up
JPS63197544A (ja) 1986-10-14 1988-08-16 Kanebo Ltd ウラン吸着剤
JPS647837A (en) 1987-06-30 1989-01-11 Nec Corp Carrier lock detecting circuit
US4797223A (en) * 1988-01-11 1989-01-10 Rohm And Haas Company Water soluble polymers for detergent compositions
WO1989008092A1 (en) 1988-02-29 1989-09-08 The Flinders University Of South Australia Removal of organic compounds from fluids
GB8806692D0 (en) * 1988-03-21 1988-04-20 Cerestar Holding Bv Acrylate polymer compositions
IT1237521B (it) 1989-11-28 1993-06-08 Tecnopart Srl Processo per l'estrazione da fluidi di microinquinanti organici, utilizzando macrocicli sintetici riattivabili
US5137571A (en) * 1990-06-05 1992-08-11 Rohm And Haas Company Method for improving thickeners for aqueous systems
IT1255981B (it) * 1991-04-30 1995-11-17 Ministero Dell Uni E Della Composizione adesiva a piu' componenti
WO1993004097A1 (en) * 1991-08-23 1993-03-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Adhesive acrylic copolymers with a broad molecular weight distribution
US5521266A (en) * 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330574A (ja) * 1997-05-21 1998-12-15 Rohm & Haas Co ポリマー組成物
JPH1192510A (ja) * 1997-06-30 1999-04-06 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp 糖類安定剤を用いて製造されたアクリルラテックス結合剤
JP2000154493A (ja) * 1998-11-16 2000-06-06 Rohm & Haas Co 紙基体の改質方法
JP2002265504A (ja) * 2001-02-27 2002-09-18 Rohm & Haas Co 水性ディスパージョンの調製方法
JP2003238874A (ja) * 2002-01-30 2003-08-27 Rohm & Haas Co インク組成物
JP2008518074A (ja) * 2004-10-29 2008-05-29 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ ビニル不飽和基を含む水溶性ポリマー、それらの架橋、及びそれらの調製法
JP2006225662A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Rohm & Haas Co 水性分散液の製造法
JP2006283029A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Rohm & Haas Co 水性ポリマー分散物
US7772318B2 (en) 2005-04-04 2010-08-10 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions
JP2010261050A (ja) * 2005-04-04 2010-11-18 Rohm & Haas Co 水性ポリマー分散物
JP2007327051A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Rohm & Haas Co 剥離コーティングおよび方法
JP4740895B2 (ja) * 2006-06-06 2011-08-03 ローム アンド ハース カンパニー 剥離コーティングおよび方法
JP2008262200A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Xerox Corp 共有結合性離型剤を含むケミカルトナー、及びトナーの製造方法
JP2012236797A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Adeka Corp 複合体及びその製造方法
JP2015537189A (ja) * 2012-09-24 2015-12-24 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 疎水性活性物質のカプセル封入効率を測定するための方法
JP2018522973A (ja) * 2015-06-17 2018-08-16 ユニバーシタット デ ザールラント ポリロタキサンを調製する方法及びポリロタキサン
US10954331B2 (en) 2015-06-17 2021-03-23 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane

Also Published As

Publication number Publication date
EP0710675A3 (en) 1997-03-12
CN1275582A (zh) 2000-12-06
RU2177953C2 (ru) 2002-01-10
MY119199A (en) 2005-04-30
US5710226A (en) 1998-01-20
TW363977B (en) 1999-07-11
JP2007204747A (ja) 2007-08-16
PH31645A (en) 1999-01-12
IL115660A0 (en) 1996-01-19
BR9504598A (pt) 1997-05-27
AU705906B2 (en) 1999-06-03
KR100389098B1 (ko) 2003-12-31
JP4052661B2 (ja) 2008-02-27
US5760129A (en) 1998-06-02
CN1133849A (zh) 1996-10-23
FI954863A (fi) 1996-04-29
CA2161620A1 (en) 1996-04-29
FI954863A0 (fi) 1995-10-12
JP3938795B2 (ja) 2007-06-27
JP4218902B2 (ja) 2009-02-04
EP0710675B1 (en) 2001-05-23
ZA958846B (en) 1996-07-25
US5521266A (en) 1996-05-28
AU3442395A (en) 1996-05-09
EP0710675A2 (en) 1996-05-08
JP2006131919A (ja) 2006-05-25
SG54088A1 (en) 1998-11-16
RU2228338C2 (ru) 2004-05-10
CN1122053C (zh) 2003-09-24
DE69521009D1 (de) 2001-06-28
MX9504424A (es) 1997-04-30
KR960014158A (ko) 1996-05-22
CN1055936C (zh) 2000-08-30
DE69521009T2 (de) 2001-11-15
ES2157303T3 (es) 2001-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3938795B2 (ja) 改良されたポリマー形成方法
JP6240637B2 (ja) 乳化重合におけるスチレン化フェノールエトキシレート
JP2553841B2 (ja) ポリマ−増粘剤及び該増粘剤含有組成物
JPH11152411A (ja) 溶解された疎水的に変性されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマー
JPH0770044A (ja) 非イオン性ウレタンモノマー
JPH0649153A (ja) クロトン酸エステル含有共重合体、その製造方法およびその用途
JP2000080288A (ja) 重合体分散物
EP0120265A1 (en) High-solid self-adhesive and process for the production thereof
JPH0770254A (ja) 水性分散物の状態または再分散性粉末の状態のカルボキシル基含有コポリマーおよびそれの水溶性塩、それの製造方法およびそれの用途
US3957711A (en) Dispersion polymerization process using hydroxyalkyl acrylate as protective colloids
US7598303B2 (en) Process for making an aqueous dispersion
EP1099712B1 (en) Emulsion polymers
EP0331011B1 (en) Polyacrylate dispersions prepared with a water-soluble conjugated unsaturated monomer in the absence of a protective colloid
JP2942708B2 (ja) 重合体エマルジョンの製造方法
IL125860A (en) Method of improving the efficiency of a chain transfer agent having low water solubility
JP2670953B2 (ja) 超耐水性を有するエマルジョンの製造方法
JPH0649108A (ja) コア・シェル型エマルジョンの製造方法
JPS6320308A (ja) 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050812

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050817

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051117

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20051122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060313

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060531

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060605

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060912

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20061016

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070124

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20070305

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070305

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070320

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070326

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees