JP2553841B2 - ポリマ−増粘剤及び該増粘剤含有組成物 - Google Patents

ポリマ−増粘剤及び該増粘剤含有組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 水性媒体が、溶解状態であるかあるいは膨潤粒子の形
態である高分子量の合成ポリマーの存在によって増粘さ
れ得ることは公知である。ポリマーが溶解状態である場
合、増粘は恐らくポリマー鎖同士の絡み合いによる。ポ
リマーが膨潤している場合は、増粘は恐らく粒子同士の
相互作用並びに溶媒の不動性による。
増粘は場合によって、ポリマーが疎水側基を含むこと
によって促進され得ることが知られており、その増粘促
進は明らかに隣接し合う分子中の疎水基同士の会合によ
って実現し、このような疎水側基を含むポリマーはしば
しば会合性増粘剤として言及される。
英国特許第1,167,524号には、表面活性剤溶液中で有
効であるという増粘剤が記載されており、この増粘剤は
少なくとも１個のエチレン不飽和モノマーの、例えば脂
肪族あるいは芳香族であり得るポリアルコキシル化され
たアルコールのアクリル酸エステルあるいはアリルエー
テルであるコモノマーとのコポリマーである。上記ポリ
アルコキシル化されたアルコールは即ち、疎水側基を提
供する。上記のような通常のアリルエーテルの特別な幾
種かとそれらから形成されるコポリマーとが、英国特許
第1,273,552号にも記載されている。
上記２特許の、アリルエーテルを用いたコポリマーの
例は総て前記コポリマーが水溶性であることを示してい
る。エーテルあるいはエステルを伴うコモノマーは、ア
クリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、あるい
は無水マレイン酸か無水マレイン酸の通常交互序列で共
重合する化合物とのブレンドであるという。無水マレイ
ン酸を単独で、あるいは上記のようなブレンドにおいて
用いると、例えばアクリル酸との共重合時、分子量は現
在達成可能な値に比べて小さくなりがちである。
上記コポリマー例のほとんどにおいてコモノマーは、
場合によってはメチルビニルエーテルを伴った無水マレ
イン酸であるが、英国特許第1,167,524号の実施例12並
びに英国特許第1,273,552号の実施例８ではアリルエー
テルがアクリル酸と共重合して、水溶性ポリマーを形成
する。いずれのコポリマー例においても、分子量は小さ
いことが示されている。
アリルエーテルを用いる全実施例において、重合は沈
殿重合として実現される。即ち、重合はモノマーの溶媒
ではあるがポリマーの溶媒ではない液体中で実現し、そ
の結果重合の際ポリマーが溶液から沈殿する。この技術
は分子量を、むしろ小さくしがちである。
低分子量化合物を形成する意図は、英国特許第1,167,
524号の、アクリルアミドとポリアルコキシル化された
ノニルフェニルアルコールのアクリル酸エステルとの水
溶液重合によってコポリマーを形成する実施例13によっ
て明確であり、なぜならこの実施例13では重合混合物に
イソプロピルアルコールが含有されるからである。この
含有によって、比較的小さい分子量のポリマーの製造が
確実となる。
アリルモノマーが極めて重合しにくく、アクリルモノ
マーその他のビニルモノマーの場合より低分子量のコポ
リマーしかもたらさないことは良く知られている。米国
特許第4,451,628号では、アリルスルホネートが分子量
を低下させるのに用いられている。別のアリルモノマー
に、塩化ジアリルジメチルアンモニウムが有り、このモ
ノマーのポリマーの最大分子量が通常500,000より小さ
いことは良く知られている。
アリルモノマーを使用すると得られるホモポリマーあ
るいはコポリマーの分子量が小さくなることは文献でし
ばしば検討されており、例えばYo−cum及びNyquist編集
の“官能モノマー（Funktional Monomers）”第１巻、
第384〜387ページにそのような検討がみられる。この文
献には、アリルモノマーが重合しにくく、かつ低分子量
の生成物をもたらし、該モノマーの存在は他の共重合可
能モノマーの重合の速度にも規模にも悪影響を及ぼすこ
とが述べられている。また、アリルモノマーの重合キネ
ティックスは、連鎖生長反応のための活性が低い安定な
ラジカルの形成を招く低下する連鎖移動反応によって決
定されることも述べられている。この論文には高分子量
の達成を試みる方法が記載されているが、重合度の達成
可能な最高値は1,000〜10,000のオーダであるという。
従って分子量は、アクリルモノマーその他のビニルモノ
マーの標準からずれば依然小さく、なぜなら上記のよう
なモノマーは、連鎖移動剤を用いなければ、容易に重合
して分子量1,000万〜3,000万ともなり得るからである。
特に英国特許第1,167,524号に記載された技術及びコ
モノマーは総て、必然的に比較的小さい分子量のポリマ
ーをもたらすようなものなので、アリルエーテルモノマ
ーの使用を提案することは適当であった。アリルエーテ
ルモノマーは、上記特許及び英国特許第1,273,552号の
方法において明らかに達成を企図された類いの分子量を
もたらすものと考えられる。実際のところ、上記２特許
の生成物は、商業的にはあまり有利でないことが判明し
た。
通常高分子量をもたらすものと考えられる技術により
アクリルモノマーのみから形成された会合性ポリマー
は、上述のようなアリルエーテルとアクリレートとの低
分子量コポリマーに比較してはるかに商業的に有利であ
った。このポリマーに関する文献は通常、10万（連鎖移
動剤使用）から数百万の分子量を示している。比較的大
量のイソプロピルアルコールが存在したり、沈殿重合に
よったり、無水マレイン酸ブレンドのようなコモノマー
を用いたりといった、分子量を低下させがちな条件下で
のポリマー製造に替わり、有利な会合性増粘剤は通常水
中油型エマルション重合によって、あるいはまた水溶液
あるいはゲル重合によって製造され、非常に大きい分子
量を有し得る。特別の目的のために分子量があまり大き
くてはならない場合、分子量を低下させるべくごく少量
の連鎖移動剤が用いられるが、達成される分子量は通
常、英国特許第1,167,524号及び第1,273,552号に記載さ
れた方法によって達成されるものよりなおはるかに大き
い。
ヨーロッパ特許出願公開第48094号では、疎水側基が
重合開始剤もしくは連鎖移動剤（分子量を低下させる傾
向を有する）としてアクリルアミドの重合に導入され
る。ヨーロッパ特許出願公開第63018号、並びに米国特
許第4,423,199号及び第4,524,175号では、疎水基は置換
基としてアクリルアミドに導入される。
日本特許第60−235815A号H2C＝CH−Ｏ−R1−ＯC2H4
OmR2では、疎水側基としてビニルエーテルが導入され
る。
会合性増粘剤に関する文献のほとんどにおいて、また
前記増粘剤の市販品の総てでは、常にビニルモノマーで
あり、普通は（メト）アクリルモノマーである１個以上
のモノマーと共重合する不飽和カルボン酸（通常（メ
ト）アクリル酸）のエステルが疎水基として導入され
る。即ち米国特許第3,915,921号及び第4,190,562号で
は、（メト）アクリル酸のC10〜C30アルキルエスチルが
疎水基として導入される。米国特許第4,138,381号、第
4,268,641号、第4,384,096号、及び第4,463,151号並び
にヨーロッパ特許出願公開第13836号及び第109820号に
おいて、また英国特許第1,167,524号においては、不飽
和酸とポリアルキレングリコールのヒドロカルビルエー
テルとの間にエステルが形成される。
ポリマーが線状である場合、分子量が増せば通常（懸
濁固体の凝集も惹起され得るが）増粘特性が向上するこ
とは明らかであり、従って高分子量の達成を不可能にす
るモノマーは当然使用されない。例えば懸濁固体の凝集
が回避されるべきであるような、低分子量が望ましい特
別の場合には、高分子量をもたらすのと同じモノマーブ
レンドを少量のメルカプタンのような連鎖移動剤と共に
用いることによって、分子量の低下が商業的に最良に実
現される。
また、ポリマーが架橋される場合は、増粘剤製造のた
めの他の重合技術における経験の通常示すところでは、
架橋ポリマーが架橋剤不使用時に分子量が最大となり得
るモノマーから形成される時ポリマー特性が最高とな
る。即ち、架橋ポリマーもアクリルモノマーから、分子
量を甚だしく低下させるモノマーを使用することなく形
成されるべきである。
従って、現在の技術的状況として、例えば増粘に用い
られるべき架橋ポリマーあるいは特に線状ポリマーを製
造する際、非常に大きい分子量となるまで重合可能なモ
ノマーを場合によってはメルカプタンのような連鎖移動
剤と共に用いることによって通常最高の特性が得られる
こと、アリルモノマーが高分子量をもたらし得ないこと
が公知であること、並びに英国特許第1,167,524号及び
第1,273,552号いずれの方法によって得られる線状ポリ
マーの分子量も、現在十分な特性のために必要と見なさ
れる分子量よりはるかに小さいことが指摘される。
ヨーロッパ特許出願公開第13836号に記載されたよう
なポリマーは、水中油型エマルション重合によって製造
され、アルカリを添加すると膨潤あるいは溶解する。上
記ポリマーは商業的に有利であると判明したが、その特
性には改善の余地がなお多分に有る。
例えば、このポリマーの一用途は、電界質を含む水溶
液の増粘である。前記溶液は当然ながら、比較的高いpH
値を有し得る。また、このポリマーは高温条件下にも用
いられ得る。残念ながら、高pH値及び／または高温は、
疎水基を付着させるエステル結合の加水分解を惹起する
恐れがある。
ヨーロッパ特許出願公開第13836号に記載されたよう
な増粘剤においてしばしば生起する商業的問題点は、前
記増粘剤が発泡を惹起し、（織物捺染ペーストに使用の
場合）捺染特性が場合によっては改善を要し得る点であ
る。
あらゆる経験が、増粘剤製造の際には高分子量ポリマ
ーをもたらし得るモノマーのみを用いることが必須であ
ることを示すにもかかわらず、特別な種類のアリルモノ
マーを包含するモノマーから形成される特別な一群の新
規なポリマーが意外にも好ましい増粘特性を有すること
が、今や判明した。
本発明によるポリマーは、（本明細書に規定したよう
な）極限粘度数が0.5dl/gより大きい線状ポリマーと、
架橋ポリマーと、水中では溶解及び膨潤しないが、水性
酸あるいは水性アルカリ中では溶解あるいは膨潤し得る
ポリマーとの中から選択され、 （ａ） エチレン不飽和のイオン性モノマー０〜90％
と、 （ｂ） エチレン不飽和の、実質的に非イオン性のモノ
マー０〜90％と、 （ｃ） 式CH2＝CR′CH2OBnRのエーテルであって、前記
式中Ｒ′は水素あるいはメチルであり、Ａはプロピレン
オキシあるいはブチレンオキシであり、Ｂはエチレンオ
キシであり、ｎは０かあるいは通常１〜100である正の
整数であり、ｍ及びｐは各々０かあるいはｎより小さい
正の整数であり、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有す
る疎水基であるエーテル0.5〜100％と、 （ｄ） 好ましくは共重合可能なポリエチレン不飽和モ
ノマーである架橋剤０〜５％ との重合により形成される。
この明細書中では、別様に特定しないかぎりあらゆる
パーセンテージは重量に基づく。極限粘度数は総て、メ
タノール中でのポリマー濃度0.05％において一点測定法
で測定した値である。
本発明の好ましいポリマーは水中油型エマルション重
合によって製造され、水中では実質的に溶解も膨潤もし
得ないが、水性酸あるいは水性アルカリ中では溶解ある
いは膨潤し得、このポリマーはモノマー（ａ）５〜90％
と、モノマー（ｂ）５〜90％と、モノマー（ｃ）0.5〜9
0％と、モノマー（ｄ）０〜５％とから成る。本発明
は、特にこのポリマーを参照して説明する。
水中油型エマルション重合は、通常のように適当な乳
化剤を十分量用いて行なう。最終ポリマーは重合混合物
の水性相中で溶解し得ずかつ実質的に膨潤しないが、イ
オンモノマーの故に、pH値を適当に、即ち通常モノマー
（ａ）が遊離アミンであればpH7より小さく、またモノ
マー（ａ）が遊離酸であればpH7より大きく調節すると
溶解あるいは膨潤し得る。モノマーの水性相への可溶性
は、水性油型エマルション重合にとって通常のものであ
り得る。通常、モノマーのブレンド、並びにしばしば各
モノマーは水性相に溶解し得ないが、モノマーが総て重
合の間に乳化剤のミセル内へと移動すれば幾分かの水溶
性が認められ得る。
モノマー（ａ）は好ましくは、通常アクリルモノマー
でるビニルモノマーであり、モノマーの両イオン性（co
−ionic）ブレンドであり得る。モノマー（ａ）が陰イ
オン性で、アルカリ添加を行なう場合、前記モノマーと
その量はアルカル添加によってポリマーが溶解あるいは
膨潤可能になるようなものでなければならない。このモ
ノマーは通常、重合の際の遊離酸としてのカルボン酸モ
ノマーである。このモノマーは通常、３〜８個の炭素原
子を含有する。このモノマーは、モノカルボン酸か、ジ
カルボン酸か、あるいは例えばジカルボン酸のモノアル
キルエステルであり得る。酸は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン
酸、アクリルオキシプロピオン酸、あるいはマレイン酸
から選択され得る。成分（ａ）の好ましくは少なくとも
50％、最も好ましくは100％がメタクリル酸及び／また
はアクリル酸から成り、その際メタクリル酸が特に好ま
しい。
モノマー（ａ）が陽イオン性である場合、モノマーと
その量は酸あるいは四級化化合物の添加によってポリマ
ーが溶解あるいは膨潤可能となるようなものでなければ
ならない。このモノマーは通常、重合の際の遊離塩基と
して第三級アミン基を含み、この基が後に酸性塩あるい
は第四級アンモニウム塩として陽イオンの形態に変換さ
れる。ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミ
ドが使用され得る。一例としてアミノアルキル基は２〜
８個の炭素原子を含有し得、好ましくは1,3−ピロピレ
ンでありその他のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含
有し得る。好ましいモノマーは、ジアルキルアミノアル
キル（メト）アクリレートである。好ましいモノマー
は、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート及びジ
メチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドである。
モノマー（ａ）の量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）のブレンドが水中油型エマルション重合によ
り重合してポリマー増粘剤の、その中ではポリマーが溶
解し得ず、また実質的に膨潤もせず、増粘性を発揮しな
いエマルションとなり得、しかも上記エマルションが重
合後アルカリあるいは酸の添加によって、ポリマーによ
り増粘された粘稠系に変換され得るような量でなければ
ならない。このイオンモノマーの量は通常、少なくとも
10％、普通は少なくとも20％、好ましくは少なくとも30
％でなければならない。上記量は通常70％を下回り、普
通60％より少ない。
モノマー（ｂ）は好ましくは、通常アクリルモノマー
であるビニルモノマーであり、モノマーのブレンドであ
ってもよい。このモノマーは通常水に不溶性であるが、
その一部はアクリルアミドのような水溶性モノマーであ
り得る。本明細書中に言う水に溶解し得ないモノマーと
は、室温でせいぜい５％しか水に溶解し得ないモノマー
のことである。モノマー（ｂ）として適当なモノマー
は、スチレン、アルキル及び／またはハロ置換スチレ
ン、（メト）アクリロニトリル、ビニルアルカノエート
（特にアセテート）、ハロゲン化（特に塩化）ビニル及
びビニリデン、ヒドロキシアルキル及びアルコキシアル
キル（メト）アクリレート、並びにアルキル（メト）ア
クリレートである。好ましいモノマーは、スチレン、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、
塩化ビニル及びビニルアセテート、並びにアルキル（メ
ト）アクリレートである。成分（ｃ）の好ましくは少な
くとも50％、最も好ましくは100％がアルキル（メト）
アクリレートである。上記全モノマーにおいていずれの
アルキル基も１〜８個の炭素原子を含有し得るが、特に
好ましいモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、あるいはエチルアクリレートのようなC1〜
C4アルキル（メト）アクリレートである。
モノマー（ｂ）の量は通常少なくとも15％、普通は少
なくとも20％、好ましくは少なくとも30％である。上記
量は通常80％を下回り、普通70％より少なく、好ましく
は60％より少ない。
通常、モノマー（ａ）及び（ｂ）は疎水基Ｒを持た
ず、これらのモノマー（ａ）及び（ｂ）は好ましくは、
通常の低分子量モノマーであるべきである。
以後「アリルエーテル」として言及するモノマー
（ｃ）は好ましくはポリエトキシ鎖を含み、従ってｎは
通常２より大きく、しばしば５を上回り、10乃至15を上
回って50、あるいは更に100にまで達することも希では
ない。ｍ及びｐは、各々通常０である。即ち、通常アリ
ル基と疎水基との間にポリオキシエチレン鎖が存在する
が、このポリオキシエチレン鎖はオキシプロピレン基及
び／またはオキシブチレン基によって中断され得る。
ｎ、ｍ、ｐの値並びにＲを適当に選択することによっ
て、モノマーの可溶性並びに最終ポリマーの諸特性を制
御することができる。Ｒ′は、通常水素である。
Ｒは、少なくとも８個の炭素原子を含有する疎水基で
ある。この疎水基は、アルキレン基の総てあるいはほと
んどがプロピレンあるいはブチレンであるか、あるいは
更に大きいものであるポリオキシアルキレン鎖であり得
るが、好ましくはヒドロカルビル基である。
上記ヒドロカルビル基は通常８〜30個、好ましくは10
〜24個、最も好ましくは12〜18個の炭素原子を含有す
る。このヒドロカルビル基は、例えばオクチル、ラウリ
ルあるいはステアリルなどのアルキル、２−フェニルエ
チル（−C2H4Ph）のようなアラルキル、ナフチルのよう
なアリール、アルキル基が通常６〜12個の炭素原子を含
むアルキルフェニルのようなアルカリール、（ポリシク
ロアルキル基を包含する）シクロアルキル、あるいはこ
れらの基１種以上の混合物から選択され得る。好ましい
ヒドロカルビル基は、アルキル基及びアルカリール基で
ある。これらの基はいずれも付加的に置換され得るが、
その際置換基は、疎水基に由来する所望の特性改善が失
われるほど側基を親水性にするようなものであってはな
らない。
アリルエーテルの量は、通常少なくとも１％、普通は
少なくとも２％である。上記量は通常70％の下回り、普
通50％より少なく、５〜30％の範囲内であればしばしば
好ましい。
アリルエーテルは英国特許第1,273,552号に記載され
ているような方法によって、即ち例えば適当な界面活性
剤アルコールを通常水の不在下にキシレンのような溶媒
中でナトリウムあるいはナトリウムアルコキシドと反応
させてナトリウム誘導体を形成し、この誘導体を塩化ア
リルと反応させることによってか、あるいはまたアリル
アルコールを触媒の存在あるいは不在下に界面活性剤ア
ルコールと反応させることによって製造され得る。しか
し好ましくは、アリルエーテルは本願出願人により同じ
日付でなされた同時係属出願（参照番号60/2566）に開
示された方法によって製造される。
モノマー（ｄ）は、架橋剤として選択的に用いられ
る。エマルション重合するエチレン不飽和モノマーに適
した架橋剤は公知である。前記架橋剤は通常、ジアリル
フタレート、アリル（メト）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート
及びメチレンビスアクリルアミドのようなポリエチレン
不飽和モノマー物質である。架橋剤使用の場合、その量
は通常0.0005〜５％（５〜50,000ppm）で、普通１％を
下回り、最も好ましくは0.001〜0.2％である。
特に好ましいコポリマーは、アクリル酸及び／または
メタクリル酸（好ましくはメタクリル酸のみ）20〜60重
量％と、エチルアクリレートその他の適当なアルキル
（メト）アクリレート５〜60％と、アリルエーテル２〜
50％と、更に場合によっては架橋剤とから成る。
他の好ましいポリマーは、ジアルキルアミノアルキル
（メト）アクリレートあるいはアクリルアミド20〜60％
と、エチルアクリレートあるいはメチルメタクリレー
ト、あるいは他のアルキル（メト）アクリレート５〜60
％と、モノマー（ｃ）２〜50％と、更に場合によっては
モノマー（ｄ）とから成る。
ポリマーの分子量は50万よりはるかに大きく、通常10
0万を上回って例えば200万より大きく、連鎖移動剤を用
いずに製造した場合はしばしば500万を上回る。このよ
うな分子量は、アリル重合の知識から通常予測されるも
のをはるかに凌駕している。しかし、ごく大きい分子量
は、増粘剤が懸濁固体を含有した系に用いられた場合凝
集が生起する危険があるため用途によっては望ましくな
い。従って、分子量を例えば100,000あるいは200,000に
まで低下させるべく連鎖移動剤の存在下に重合させるこ
とが時に望ましい。
線状ポリマーの極限粘度数（即ちメタノール中でのポ
リマー濃度0.05％において一点測定した極限粘度数）は
通常少なくとも0.5であり、固相が存在しない場合は好
ましくは少なくとも１で、更に２あるいは３に達し、場
合によっては５〜10かそれ以上にもなり得る。
エマルション重合した架橋ポリマーは、架橋剤（ｄ）
の不在下に上述のような好ましい分子量及び粘性を有す
る線状ポリマーをもたらす諸条件の下でモノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から製造されるポリマーであ
る。
本発明のエマルション重合したポリマーは英国特許第
1,167,524号及び第1,273,552号のエマルション重合ポリ
マーに、幾つかの点で異なる。本発明ポリマーは水中油
型エマルション重合によって製造され、それによっては
るかに大きい分子量が達成され得る。本発明ポリマー
は、製造時のpH値では溶解も膨潤もしないが、別のpH値
では溶解あるいは膨潤し得、一方英国特許第1,167,524
号の陰イオン性ポリマーは水溶性である。本発明におい
ては、上記２特許において達成され得るいかなる分子量
よりもはるかに大きい分子量が達成され得る。本発明に
よって高分子量が達成され得る理由は明らかでないが、
基−AmBnApRがアリルモノマーの重合特性に作用するた
めと考えられ得る。コモノマーは、好ましくは高分子量
をもたらし得、また好ましくは分子量を低下させないよ
うなものである（例えば上記２特許に開示されている、
メチルビニルエーテルを伴った無水マレイン酸）。
アリルエーテルを含有するポリマーはヨーロッパ特許
出願公開第0172723号、第0172724号及び第0172025号に
も開示されているが、これらのヨーロッパ特許出願はい
ずれも本出願の優先権主張日には未だ公開されておら
ず、かつこれらの出願は総て、アリルエーテルの開示に
関する限り本出願と同一の優先権主張日を有する。
本発明ポリマーは、疎水基導入のためにアクリル酸エ
ステルに替えて先に定義したアリルエーテルを用いる点
で、例えばヨーロッパ特許出願公開第13836号に開示さ
れたポリマーに異なる。非常に驚くべきことに、アクリ
ル酸エステルをアリルエーテルに替えることは、分子量
を甚だしく低下させるとこなく、かつポリマーの特性を
損なうことなく可能である。本発明ポリマーの粘性その
他の諸特性が、ヨーロッパ特許出願公開第13836号の場
合と少なくとも同様に良好であり、また多くの点で前記
ヨーロッパ特許出願の場合以上に良好であるのは驚くべ
きことである。本発明によって、熱あるいはpH値に起因
するエステル結合の加水分解により疎水基がポリマー鎖
から離れる危険が除去される。先に概説したその他の問
題点の回避も可能である。
水中油型エマルション重合は、例えばヨーロッパ特許
出願公開第13836号に開示されているような通常の方法
で実現し得る。乳化剤は、モノマー及びポリマーを安定
な分散状態に維持するために、及び重合のためのミセル
を提供するために加える。モノマー（ａ）が陰イオン性
である場合、適当な乳化剤も陰イオン性で、例えばアル
キルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、あるいはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどであるが、乳化剤は非イオン性であってもよ
い。モノマー（ａ）が陽イオン性の場合は、乳化剤は好
ましくは非イオン性である。
開始剤は好ましくは水溶性で、最も好ましくはアルカ
リ金属あるいはアンモニウムの過硫酸塩であり、通常モ
ノマーの１％以下の量で用いる。好ましくは、重合開始
後にモノマーを更に追加する。重合温度は通常、60〜10
0℃である。
通常は望ましくないことであるが場合によっては、分
子量を低下させて例えば増粘時の凝集を最小限とするた
めに、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤がモノ
マーに添加され得る。
エマルション中のモノマーの量、従ってポリマーの量
は通常エマルションの重量の20〜60％で、最も好ましく
は25〜50％である。エマルションは、ポリマーが水中で
溶解せず、かつ実質的に膨潤しないpH値（モノマー
（ａ）が陰イオン性である時は７以下、モノマー（ａ）
が陽イオン性であるときは７以上）を有するが、アルカ
リまたは酸（それぞれ陰イオンポリマーまたは陽イオン
ポリマーについて）を添加するとポリマーは溶解あるい
は膨潤し、高粘度の組成物をもたらす。ポリマーはpH調
節後か、好ましくは該調節前に、例えば噴霧乾燥あるい
はドラム式乾燥により水から単離して粉末とされ得、あ
るいはまたヨーロッパ特許出願公開第0172025号に開示
されているように、非水性液体中への、濃縮された実質
的に無水の分散体に変換され得る。しかし、ポリマー
を、該ポリマーが最初に製造される水中油型エマルショ
ン中に存在するままの状態で用いることがしばしば有利
である。pH調節は使用前に上記エマルションに対して実
施し得るが、好ましくは、エマルションは増粘されるべ
き相中に、ポリマーがなお溶解及び膨潤し得ないままに
添加され、ポリマーは水性相中のアルカリまたは酸との
反応によって粘稠な増粘剤に変換される。上記水性相の
pHは、モノマー（ａ）が陰イオン性であれば例えば13あ
るいは14といった高い値であり得、モノマー（ａ）が陽
イオン性であれば１あるいは２といった低い値であり得
る。
エマルション重合したポリマーは通常水中油型エマル
ションの形態で利用者に供給されるが、所望であれば、
例えばヨーロッパ特許出願公開第0172025号に開示され
ているように、使用前に油中水型分散液に変換され得
る。
増粘はしばしば、界面活性剤が通常ポリマー１重量部
当たり0.05〜１重量部の量で存在すると促進される。上
記のような効果をもたらす界面活性剤は、水性相のポリ
マーその他の成分と両立し得る陽イオン性、非イオン
性、両イオン性、あるいは陰イオン性の界面活性剤から
選択され得る。好ましくは、界面活性剤は非イオン性あ
るいは陰イオン性である。好ましい界面活性剤は、エト
キシル化された線状アルキルエーテルあるいはエトキシ
ル化されたアルキルフェニルエーテルである。界面活性
剤はしばしば、アリルエーテルの形成に用いられた界面
活性剤アルコールと同じであるか、あるいは該アルコー
ルに類似する。
本発明のポリマーは、電解質及び場合によっては分散
相を含有する水性媒体の増粘に特に有用である。例え
ば、本発明ポリマーは有毒な水性組成物を化学的に増粘
するのに使用され得る。上記のような組成物は、モノマ
ー（ａ）が陰イオン性である場合、漂白剤、苛性アルカ
リ及びペイントリムーバーのようなアルカリ組成物であ
り得る。モノマー（ａ）が陽イオン性であれば、この組
成物は酸性であり得る。例えば、陰イオン性ポリマー
は、環境に導入された後に酸添加により増粘され得る。
本発明ポリマー（特にモノマー（ａ）が陰イオン性で
ある時）は水性ラテックスペイントの増粘に特に有用で
あり、前記ペイントには艶消、半艶消及び光沢ペイント
のいずれもが含まれる。これらのペイントは、通常の顔
料、分散剤及び結合剤を含有し得る。
本発明ポリマー（特にモノマー（ａ）が陰イオン性の
時）はまた、織物捺染ペーストの増粘にも非常に有用で
ある。上記ペーストのような系は、例えば反応染料ある
いは酸性染料を、また特にゲル化しがちである場合には
顔料ペーストを含んでいる。捺染ペーストのその他の成
分は通常どおりであり得る。このようなペースト中で、
本発明ポリマーは、あらゆる増粘状況において有利であ
る有用な高剪断及び低剪断粘度特性を有するのみでな
く、捺染着色剤のフラッシングを最小限とする利点をも
有する。界面活性剤を併用すれば、特に良い成果が得ら
れる。
本発明ポリマーは他にも、例えばセメント中での保水
補助剤としての、及び氷結防止流体としての油の増粘、
（例えば抗井の）海水の増粘、カーペット裏地ラテック
スの増粘並びに織物糊付溶液の増粘に用いられる。
ポリマーの使用量は一般に、増粘すべき水相の含水量
を基準として0.05〜５重量％の範囲である。
ポリマーを別の目的、例えば壁紙接着剤に使用しても
よい。
本発明は更に別の重合技術、例えば有機溶媒中の溶液
重合によって製造される水不溶性、酸又はアルカリ膨潤
性又は可溶性のポリマーを含む。
本発明は更に、その製法に関わりなく0.5以上の極限
粘度数をもつ線状ポリマーを含む。該ポリマーは、水不
溶性でモノマーブレンドから前記方法で製造されてもよ
く、又は水溶性でもよい。例えば、0.5〜100％のモノマ
ー（ｃ）と、０〜99.5％の水溶性モノマー（ａ）及び
（ｂ）とから製造され得る。これらポリマーは前記のご
とく0.5〜１乃至それ以上の極限粘度数をもつ。
モノマー（ｃ）は前述のモノマーでもよい。ポリマー
は好ましくは非イオン性又は陰イオン性である。
好ましい可溶性ポリマーは、モノマー（ａ）及び
（ｂ）として、任意にアクリルアミドとブレンドされた
水溶性陰イオンモノマー、任意にアクリルアミドとブレ
ンドされた水溶性陽イオンモノマー又はアクリルアミド
を含む。勿論モノマーは疎水性側基を含んでいてはなら
ない。０〜20％一般には０〜10％好ましくは０％の水不
溶性モノマー（ｂ）が含まれてもよい。
本発明の可溶性陰イオンコポリマーの好適具体例の１
グループは、一般にナトリウム又はその他の塩の形態の
５〜50％好ましくは20〜40％のアクリル酸又はその他の
不飽和カルボン酸もしくはスルホン酸と、50〜90重量％
好ましくは60〜80重量％のアクリルアミドと、２〜30重
量％のアリルエーテルとから形成される。
可溶性陰イオンコポリマーの好適具体例の別のグルー
プは、50〜100％（しばしば80〜100％）の酸と０〜50％
（しばしば０〜20％）のアクリルアミドと２〜30％のア
リルエーテルとから形成される。
本発明の可溶性陽イオンポリマーの好適具体例は、第
四級塩又は遊離酸塩の形態の10〜99％好ましくは20〜70
％のジアルキルアミノアルキル（メト）−アクリレート
又は−アクリルアミドと、０〜80％好ましくは20〜70％
のアクリルアミドと、１〜90％好ましくは５〜50％のア
リルエーテルとから形成される。
水溶性ポリマーは、従来の水溶性ポリマーの製法を例
えば欧州特許第0172723号に記載のごとくアリルエーテ
ルの混入によって修正した方法によって製造され得る。
従ってこれらポリマーは水性ゲル重合又は逆相重合によ
って製造され得る。この処理では、例えば欧州特許第01
72724号に記載のごとく粒径４μｍ未満程度の極小乾燥
粒子を製造してもよく、又は従来の水溶性開始剤、安定
剤及び必要に応じて乳化剤を使用し粒状重合プロセスを
行なってもよい。適当な材料は該出願に記載されてい
る。水溶性線状生成物は、架橋モノマーが存在しない該
特許出願の具体例と同様に製造され得る。
可溶性ポリマーは、非水性液体中の分散液として形成
されてもよく、又は乾燥粒子として形成されてもよい。
このためには、例えば、粒状重合、乾燥、過を順次行
なうか、又は、ゲル重合、乾燥、粉砕を順次行なう。ポ
リマーの製造に使用されるモノマーの溶解度次第で、得
られたポリマーが真正の水溶性又は水膨潤性のいずれか
になる。
これらポリマーは例えば欧州特許第0172724号に記載
のごとく凝集剤として有効である。下水又は無機分散液
の凝集剤として機能する他に、これらポリマーはまた、
過助剤及び紙歩留り向上剤、鉱石ペレタイジングのた
めの脈石抑制剤及び清澄度向上剤、脱水助剤、過促進
剤、散布用農薬の漂流調節剤、土壌安定剤又は塵埃抑制
剤及び特に水性液体の増粘剤として有効である。
これらポリマーは特に、ペイント、繊維プリント用ペ
ースト、又は化学的に有毒なその他の水性組成物例えば
漂白剤、苛性アルカリ、ペイントリムーバーの如き組成
物の増粘に特に有効であり、また、特にポリマーがスル
ホネート基又は陽イオン基を含有するときは、海水、掘
削泥水、及び酸処理又は油圧破砕のためのその他の抗井
用電界質液の増粘に極めて有効である。別の抗井用用途
としては、石油回収効率をよくするための掘削流体又は
遮断流体の粘度向上剤、ポリマー循環のための流体補充
剤がある。これらポリマーは前記のごとく界面活性剤と
共に使用され得る。可溶性線状ポリマーは、前記のエマ
ルションポリマーに比較して大きい又は重い無機粒子の
懸濁性に優れている。
水溶性ポリマーの別の用途としては水性接着剤例えば
壁紙接着剤がある。これらは、刷毛積み組成物又はプレ
ペーストの形状を有し得る。
本発明は更に架橋ポリマーを含む。これらは水に膨潤
性でなく酸もしくはアルカリに膨潤性でもよく、従って
前記の如き乳化重合又は有機溶液重合によって製造され
得る。これらポリマーは0.5〜100％のモノマー（ｃ）と
０〜99.5％のモノマー（ａ）及び（ｂ）と0.0001〜５％
の架橋剤とから形成され得る。モノマーは全て前記の如
き乳化重合ポリマーに使用されるモノマーでよい。
好ましくは架橋ポリマーが水膨潤性であり、モノマー
と重合条件とが、架橋モノマーが存在しないときポリマ
ーの極限粘度数が１以上、一般には２以上、好ましくは
３以上、時には５以上、例えば10〜20になるように選択
される。
好ましい水膨潤性ポリマーは、１〜100％のアリルエ
ーテルと、０〜99％の水溶性モノエチレン不飽和モノマ
ーと、０〜20％一般には０〜10％好ましくは０％の水不
溶性モノエチレン不飽和モノマーとから形成される。適
当な水溶性モノマーについては前述した。
好ましい膨潤性ポリマーは、モノマー（ｂ）として任
意にアクリルアミドとブレンドした水溶性陰イオンモノ
マー、又は任意にアクリルアミドとブレンドした水溶性
陽イオンモノマー又はアクリルアミドを含む。勿論モノ
マー（ｂ）は疎水性側基を含んでいてはならない。
膨潤性陰イオンコポリマーの好適具体例の１グループ
は、一般にナトリウム又はその他の塩の形態の５〜50％
好ましくは20〜40％のアクリル酸又はその他の不飽和カ
ルボン酸もしくはスルホン酸と、50〜90重量％好ましく
は60〜80重量％のアクリルアミドと、２〜30重量％のア
リルエーテルと、架橋剤から形成される。
陰イオンコポリマーの好適具体例の別のグループは、
50〜100％（しばしば80〜100％）の酸と０〜50％（しば
しば０〜20％）のアクリルアミドと２〜30％のアリルエ
ーテルと架橋剤とから形成される。
本発明の陽イオンポリマーの好適具体例は、第四級塩
又は遊離酸塩の形態の10〜99％好ましくは20〜70％のジ
アルキルアミノアルキル（メト）−アクリレート又は−
アクリルアミドと、０〜80％好ましくは20〜70％のアク
リルアミドと、１〜90％好ましくは５〜50％のアリルエ
ーテルと、架橋剤とから形成される。
水膨潤性ポリマーは、従来の水膨潤性ポリマーの製法
をアリルエーテルの混入によって修正した方法によって
製造され得る。従って該ポリマーは、水性ゲル重合又は
逆相重合によって製造され得る。この処理では、例えば
欧州特許出願第0172724号に記載のごとく粒径４μｍ未
満程度の極小乾燥粒子を製造してもよく、又は従来の水
溶性開始剤、安定剤及び必要に応じて乳化剤を使用し粒
状重合を行なってもよい。適当な材料は該出願に記載さ
れている。
ポリマーは、非水性液体中の分散液として形成されて
もよく、又は乾燥粒子として形成されてもよい。このた
めには、例えば、粒状重合、乾燥、過を順次行なうか
又はゲル重合、乾燥、粉砕を順次行なう。
例えば乾燥サイズ４μｍ未満の小さい粒度を得るよう
に重合処理し、且つ、特にコモノマーが陰イオン性、特
にアクリル酸単独（例えばアクリル酸アンモニウム又は
アクリル酸ナトリウム）であるか又はアクリルアミドと
ブレンドされたアクリル酸であるときは得られる組成物
が繊維プリント用ペーストの増粘剤として特に有効であ
る。
例えば乾燥サイズ50〜500μｍの粒度の水膨潤性陰イ
オンポリマーは例えばおむつの吸収剤又はスラリーの脱
水剤又は土壌改良剤として特に有効である。このための
適当なポリマーは一般に２〜50％（好ましくは３〜30
％）のアリルエーテルと、０〜70％（好ましくは30〜60
％）のアクリルアミドと、20〜98％好ましくは30〜50％
のアクリル酸ナトリウムと、0.001〜0.1％の架橋剤とか
ら形成される。ポリマーはゲル重合、乾燥及び所望サイ
ズへの粉砕を順次行うか、又は逆相粒状重合によって製
造され得る。
水不溶性モノマーから製造されたアルカリ膨潤性の小
粒度ポリマーは特に、ラテックスペイントの増粘、及び
化学的に有毒なその他の水性組成物例えば漂白剤、苛性
アルカリ、ペイントリムーバーの如き組成物の増粘に特
に有効であり、また、特にポリマーがスルホネート基又
は陽イオン基を含有するときは、海水、掘削泥水、及び
酸処理又は油圧破砕のためのその他の抗井用電界質液の
増粘に極めて有効である。別の抗井用用途としては、石
油回収効率をよくするための掘削流体又は遮断流体の粘
度向上剤、ポリマー循環のための流体補充剤がある。
水膨潤性ポリマーの別の用途としては水性接着剤例え
ば壁紙接着剤がある。これらは、刷毛積み組成物又はプ
レペースト又は凍結防止剤又は水保留剤であってもよ
い。
ポリマーが水膨潤性ビーズとして存在するときは、好
ましくは公知の表面層の架橋の結果として（米国特許第
3,114,651号第4,043,952号又は第4,090,013号参照）、
粒子の表面が粒子の内部より低い膨潤性を有するのが好
ましい。この処理によって粒子の粘着性が低下し吸収性
が向上し得る。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１ 100gのアクリル酸エチルと80gのメタクリル酸と10モ
ルのエトキシル化ステアリルアルコールアリルエーテル
20gと5gのPerlankrol ESD（商標）と0.3gの過硫酸アン
モニウムと200gの水とを混合してモノマーの水性エマル
ションを調整した。2.5gのPerlankrol ESDと0.1gの過硫
酸アンモニウムとを含む255.8gの水（85℃）を入れ窒素
で30分間ガス抜きした反応容器に、５％のモノマーエマ
ルションを10分を要して添加した。
初期導入材料が85℃で重合した後に、残りのモノマー
エマルションを85℃で２時間を要して徐々に添加した。
モノマー導入の終了後、混合物を85℃で15分間維持し、
次に10gの１％過硫酸アンモニウム溶液を加えた。更に4
5分間後に混合物を冷却し過した。
液は、固体分約30％のエマルションコポリマーであ
り、該コポリマーのポリマー組成は10％のアリルエーテ
ルを50％のアクリル酸エチルと40％のメタクリル酸とか
ら成る。
このように調製されたポリマーを生成物Ａと指称す
る。この手順を用い種々の組成のサンプルを調製し、生
成物Ｂ−Ｕと指称する。アンモニアでpH1以上に中和し
て水溶液を調製し、Brookfield RV7粘度計で粘度を測定
した。種々の組成のサンプルに関するデータを表1a,1b
及び1cに示す。
表１では以下の略号を用いた。
MAA＝メタクリル酸 EA＝アクリル酸エチル AES＝式 CH2＝CR′CH2OBnR ［式中、Ｒ′＝H,B＝（CH2−CH2−Ｏ）,n及びＲは前記
と同義］で示されるアリルエーテル界面活性剤。
表1aのポリマーＨはアリルエーテル界面活性剤モノマ
ーを使用しないで調製したもの。従ってコントロールの
機能を果す。
実施例1d 別のアクリル酸アルキル（meth）／カルボン酸モノマ
ーから調製したポリマーAA−AFの効果を表1dに示す。
実施例２ この種の生成物の増粘効果に対する電解質の影響を試
験した。以下の組成を夫々有する３種のポリマーを脱イ
オン水及び0.5％NaCl溶液中の2.0％の活性溶液として調
製した。Brookfield RVT粘度計を用い種々の粘度での溶
液粘度を測定した。
ポリマーV:ポリマーＡからｎ−ドデシルメルカプタンを
除いたもの。
ポリマーW:ポリマーＶに250ppmのフタル酸ジアリルを加
えたもの。
ポリマーX:ポリマーＨに250ppmのフタル酸ジアリルを加
えたもの。
アリルエーテル界面活性剤モノマーを含まないポリマ
ーＸはコントロールである。
ポリマーの0.05％メタノール中の単点法で測定した固
有粘度は2.5であった。
実施例３ この種の生成物の増粘効果に対する界面活性剤添加の
影響を試験した。2.0％のポリマーＡの活性溶液に種々
の界面活性剤を添加した。添加量を次第に増加した。各
添加後に溶液の粘度を再測定し、界面活性剤を含まない
初期粘度に対する指数として表３に示す。
実施例４ この実施例では、疎水性物質をエステル結合でなくエ
ーテル結合で結合することによって得られた安定性の向
上を証明する。ポリマー中で異なるモノマーが使用され
ていると、結果が変ってしまう恐れがあるので、アクリ
ル酸とポリオキシエチレン（23モル）ラウリルエーテル
とのエステルの加水分解安定性と同じラウリルエーテル
とアリルアルコールとのエーテル（エーテルのナトリウ
ム誘導体と塩化アリルとの反応によって形成されたも
の）の加水分解安定性との比較試験を行った。
各モノマーの2.0％溶液を45℃の恒温水浴に入れた。
各々に0.0986MのNaOHを加えてpH11.0に調整した。pHを
毎時間測定し、更にNaOHを加えてpH11.0に再調整した。
NaOHの所要量を測定し、この量から各モノマーに関する
加水分解率を算出した。
この表より、アリルエーテル結合がアクリル酸結合よ
りもはるかに化学的に安定であることが明らかである。
実施例５ 苛性ソーダ及びペイントリムーバーの如きアルカリ性
水溶液に対するこの種のポリマーの増粘効果を証明する
ために、ポリマーＡとポリマーＦとについて10％NaOH溶
液中の2.0％活性溶液を調製した。Brookfield RVT粘度
計を種々の速度で使用し、得られたた溶液の粘度を測定
した。
表５の結果より、この種のポリマーがこのような系で
高いレベルの増粘効果を示すことが明らかである。
実施例６ エマルションペイント 本発明ポリマーを使用して２種類の艶消エマルション
ペイント（MEP1及び２）を調製し、従来のペイント増粘
剤Natrosol 250 HR＊を使用して１種類のペイント（MEP
3）を調製した。
いずれの場合も、「練り顔料」と「レッドダウン」と
を以下の処方で使用し顔料65容量％のペイントを製造し
た。 練り顔料 重量部 水 15.001/19.302 分散剤 0.46 殺菌剤 0.05 ヘキシレングリコール 1.00 消泡剤 0.05 増粘剤 1.001/0.302 0.880アンモニア 0.20 二酸化チタン 19.75 炭酸カルシウム 19.75 タルク 6.59 レッドダウン ラテックス結合剤 16.18 融合助溶媒 0.80 水 18.771/15.372 0.880アンモニア 0.40 1.はペイントMEP1及び２で本発明の水性増粘剤と共に使
用した量。
2.はペイントMEP3で従来の増粘剤と共に使用した量。
＊Natrosolは商標。
「練り顔料」の成分を高剪断下2290rpmでHegman Gaug
e 7−８まで錬磨した。次に890rpmに減速し、「レット
ダウン」の成分を添加した。次にペイントを室温で７日
間保存し、その後に特性決定した。
上記ペイントの各々について、以下の検査手順を用い
てその飛散特性を試験した。
約30×42cmのボードを作業ベンチの上方に垂直に配置
し、ボードの下縁をベンチの表面から上方に約20cm離し
た。次に24×31.5cmの黒色カード片をボードの真下のベ
ンチ上面に配置し、液滴、即ちローラから飛び散った
「ペイントミスト」を全て捕捉できるようにした。
各ペイントを順次ローラトレーに入れラムウールロー
ラを用いて鉛直ボードに塗布した。このテストは標準条
件下でボードにローラを上下に10回往復させて行った。
次に黒色カードを取出して観察した。飛散度を肉眼で観
察し、１−５の５段階で評価した。１は最良即ち飛沫が
無い状態であり、５は最悪即ち、飛沫が顕著な状態を示
す。以下の結果が得られた。ペイントサンプルコード 飛沫の状態 MEP−１ ２−良 MEP−２ １…最良 MEP−３ ４…悪 実施例７ カーペット裏地用配合物 この種の生成物をカーペット裏地用配合物の増粘剤と
して使用した。
増粘剤の量は、Brookfield RVT粘度計、スピンドル5,
10rpmで測定した粘度が配合物Ａで9000cp、配合物Ｂで6
000cpとなるように選択した。
この実施例ではNa+塩として完全に中和したポリマー
ＥとVISCALEX AH10（Allied Colloids Limitedによって
カーペット裏地用化合物として販売されているカルボキ
シル化アクリルゲルポリマー）との増粘効果を比較し
た。
本発明のポリマーの効率レベルの向上は明らかであ
る。
プリント用ペースト 以下の実施例では、Brookfield RVT粘度計、20℃、ス
ピンドル6,10rpmで全てのプリント用ペーストの粘度を
測定した。各々が156メッシュのポリエステルフィラメ
ントから成る種々のスクリーンを使用してプリントを行
った。
実施例８ 表８の処方に従ってプリント用透明組成物を調製し
た。
10分間攪拌後の粘度は20,000cpであった。次にこの透
明組成物を分配し、以下の顔料の各々に透明組成物を9.
6部ずつ混合して着色プリント用ペーストを調製した。
（ｉ） Imperom Blue KRR−４部 （ii）Helizarin Bordeaux R−４部。
これらのペーストに追加量のポリマーＷを加えて攪拌
し再度増粘して粘度を再び20,000cpにした。ポリマーＷ
の所要量は夫々、ブルー顔料で0.19部、ボルドー顔料で
0.23部であった。
両方のペーストを平織50/50綿布にプリントした。次
にプリントを乾燥し150℃で4.5分で硬化させた。どの場
合にもすぐれた発色性、光沢性及び細線鮮明度が観察さ
れた。
実施例９ ポリマーＡの濃度を漸次増加して一連のプリント用透
明組成物調製した。配合処方を以下の表9aに示す。表9a
の数値の単位は重量部である。
＋使用した増粘剤は、米国特許第4554018号に記載の
如き架橋ポリアクリル酸の50％活性分散液である。どの
場合にも粘度20,000cpを与えるように使用濃度を選択し
た 次に、透明組成物96部と以下のブラック顔料４部とを
混合し効率のよい機械的手段で攪拌することによってプ
リント用ペーストを調製した。
（ｉ） Imperon Black KGF （ii）Acramin Black FBRK 次に各ペーストの粘度を20℃で再度測定した。次表の
結果が得られた。
ポリマーＡを添加しないで調製した２種類のペースト
Ａは高い粘性のゲルであり実用には向かないと考えられ
る。ポリマーＡを添加すると出発透明組成物に比較して
粘度増加が極めて鈍化した。ペーストＢ、Ｃ及びＤはい
ずれも、市販のプリントに適したレオロジーを有してい
た。
実施例10 ポリマーＡと架橋ポリアクリル酸増粘剤とを用い前記
と同様にしてプリント用ペーストを調製した。その配合
処方を以下に示す。数値は全て重量％である。
既存の配合物でプリントした場合に大抵は顕著なはみ
出し（flushing）又はにじみ（haloing）が生じること
が知られた支持体に各ペーストをプリントした。プリン
ト支持体としては、DHDHEU樹脂で予め樹脂加工し更に塩
化マグネシウム触媒を含ませた平織50/50ポリエステル
綿混紡布を使用した。
一連の五線パターン及び十字パターンから成るプリン
ト用スクリーンを使用してはみ出しの程度を臨界的に検
査した。プリント直後に布を大気条件下で２分間乾燥
し、次に150℃で２分間乾燥した。（速乾によってプリ
ントペーストの移行が停止する）。
次に、はみ出しの程度を任意の10段階で評価した。１
ははみ出しの徴候が全く見られない完全なプリント状態
を示し、10は顕著なはみ出しの状態を示す。
結果を次表に示す。
ポリマーＡを混入したプリントペーストはプリント品
質を劇的に改良することが明らかである。１％の添加に
よって、はみ出しが実質的に改良される。３以下の評価
を得たプリントは商品として合格である。
実施例11 40重量部のメタクリル酸と50重量部のエチルアクリレ
ートと10重量部の界面活性剤エーテルとを過硫酸アンモ
ニウムを使用し水中油エマルション重合によってラテッ
クスを形成した。界面活性剤エーテルは、ポリオキシエ
チレン（10モル）ステアリルエーテルとナトリウムメト
キシドとの反応生成物と塩化アリルとから形成されたエ
ーテルである。
7.0gのSpan 80と、モル比2:1のケトーステアリルメタ
クリレート：ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリ
マーを含むSBP11の30％活性溶液23.2gと39.2gのPale Oi
l 60と、96.0gのSBP11とを含む油相中で200gのラテック
スを均質化した。温度95℃で最終圧力10mmHgまでの減圧
下で水とSBP11とを留去することによって逆エマルショ
ンを脱水した。
得られた油中無水ポリマー分散液を5.6gのEthylan D2
54中で混合して活性化し、50％の活性固体を含む自己乳
化性油中液体ポリマーを生成する。Span及びEthylanは
商標である。
この乾燥分散液を脱イオン水又は0.5％NaCl溶液に添
加し２％溶液を形成する。スピンドル６でのBrookfield
粘度は夫々、2.5rpmで352,000又は480,000cpsであり100
rpmで28,000又は35,000cpsである。
実施例12 ポリマーＡに関して実施例１のプロセスを繰返した。
但し、遊離酸モノマーに代えて表12aに示す如き遊離塩
基モノマーを用いた。また、Perlankrol界面活性剤に代
えて（非イオン性の）Ethylan HAを用いた。
次表に示す組成物をHClで中和して水中１％活性で調
製し、Brookflield粘度計で粘度を測定した。
高度に酸性の媒体に対するこの種のポリマーの効果を
示すために、ポリマーAHを５％活性ポリマーとして用い
種々の酸の15％溶液を増粘した。得られた結果を表12b
に示す。
このポリマーは、バッテリー液の如き水性酸性液の増
粘に有効である。
実施例13 181.8部の79.2％アクリル酸水溶液と、0.4部のTetral
on Bと10モルのエトキシル化ステアリルアルコールのア
リルエーテル5.8部と118部の水と、0.0424部のAZDNと11
6部の29.9％アンモニア水溶液とを混合して水溶液を形
成した。7.4部のSpan 80と30％逆分散安定剤（２モルの
ケトステアリルメタクリレートと１モルのメタクリル酸
とのコポリマー）のSBP11溶液42.4部と127.3部のPale O
il 60と145.7部のSBP11とから非水性液相を形成した。
水相を油相中で均質化し酸素除去し、2.058部の水に
溶解した0.042部のメタ重亜硫酸ナトリウムを用いtert
−ブチルヒドロペルオキシドの0.5％水溶液を0.14部／
分の速度で連続的に添加して重合させた。
得られた水和ポリマーの逆分散液を蒸留し、脱水濃縮
ポリマー分散液を生成し、濃縮脱水分散液100部当り５
モルのエトキシル化ノニルフェノール２部と広い範囲か
ら留出したラウリルアルコールの４モルのエトキシレー
ト１部とを添加した。
この結果、50％活性コポリマーの分散液が形成され
た。これを攪拌しながら水に分散させると、対応する水
溶性ポリマーの特徴的「ソープゲル」レオロジーをもつ
高度に粘性のポリマーが得られた。
更に、二官能架橋コモノマーとして0.063部のメチレ
ンビスアクリルアミドを水相に添加した分散液について
上記プロセスを繰返した。得られた脱水ポリマー粒子は
水に膨潤して高度に粘性であり且つ粘弾性でないペース
トを形成した。このペーストは、繊維及びその他の製
品、特に残留電解質を含む布にプリントするためのベヒ
クルとして有効である。従来のアクリル酸ポリアンモニ
ウムマイクロゲルラテックスで増粘されたペーストで
は、この残留電解質によってプリントされた色のぼけ、
にじみ又ははみ出しが生じた。
架橋モノマーを使用せずにこの方法で製造されるポリ
マー及びその製法は欧州特許公開第0172724号に記載さ
れている。
実施例14 種々の量のアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと
アリルエーテルと架橋剤とを使用しまた種々のアリルエ
ーテルを使用しゲル重合によって一連のポリマーを調製
した。次に、重合生成物を乾燥し、粉砕して200〜500μ
のサイズの粒子にした。
脱イオン水又は種々の濃度の塩化ナトリウム水溶液か
ら成る400ccの膨潤溶液に0.5gの各ポリマーを添加し
た。サンプルを30分間膨潤させ、膨潤ゲル粒子をナイロ
ンフィルターメッシュで過して媒体から分離し、計量
して吸収性を測定した。この値を各ポリマーが吸収した
脱イオン水の量を基準とするパーセンテージで示した。
モノマーの導入量と得られた結果とを次表に示す。表中
のＲは疎水性の基、ｎは該疎水性の基とアリルエーテル
結合との間のエチレンオキシド基の数を示す。
ポリマー３及び４はエトキシ鎖の延長によって得られ
る利点を示す。米国特許第4,190,562号に記載の如くエ
トキシ鎖が存在しないときは結果が良くない。
この実施例の架橋ポリマーを削除して水溶性綿状ポリ
マーを製造してもよい。このようなポリマーは欧州特許
公開第0172723号に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８６０３６５３ (32)優先日 1986年２月14日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） 審判番号 平7−12135 (72)発明者 マルコム・ホーウエ イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー、 ハダーズフイールド、バークビイ、ブル ームバンク・３ (56)参考文献 特開 昭47−34589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−147505（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−6630（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水中では実質的に膨潤及び溶解しないが、
    水性酸あるいは水性アルカリ中では溶解あるいは膨潤し
    得るポリマーからなるポリマー増粘剤であって、当該ポ
    リマーが、 （ａ） エチレン性不飽和のイオン性のモノマー０〜90
    重量％と、 （ｂ） スチレン、アルキル置換スチレン、ハロ置換ス
    チレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアルカノエ
    ート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ヒド
    ロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
    キル（メタ）アクリレート、及びアルキル（メタ）アク
    リレートの中から選択されるエチレン性不飽和の非イオ
    ン性のモノマー０〜90重量％と、 （ｃ） エチレン性不飽和モノマーであって、側鎖−Bn
    Rを有し、前記側鎖においてＢはエチレンオキシであ
    り、ｎは正の整数であり、Ｒはアルキル、アラルキル、
    アリール、アルカリール、及びシクロアルキルから選択
    される８〜30個の炭素原子を有する疎水基であるモノマ
    ー0.5〜100重量％と、 （ｄ） 架橋剤０〜５重量％ の水中油型エマルジョン重合により得られるものであっ
    て、且つモノマー（ｃ）が式CH2＝CR′−CH2OBnRで表わ
    されるアリルエーテルであって、前記式中Ｂはエチレン
    オキシであり、Ｒ′は水素あるいはメチルであり、Ｒは
    上記の如き疎水基であることを特徴とするポリマー増粘
    剤。
  2. 【請求項２】モノマー（ａ）がビニルカルボン酸モノマ
    ーを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    のポリマー増粘剤。
  3. 【請求項３】モノマー（ａ）がアクリル酸及びメタクリ
    ル酸並びにこれらの混合物の中から選択されることを特
    徴とする特許請求の範囲第２項に記載のポリマー増粘
    剤。
  4. 【請求項４】モノマー（ａ）がビニル第三級アミンモノ
    マーを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載のポリマー増粘剤。
  5. 【請求項５】モノマー（ａ）がジアルキルアミノアルキ
    ル（メタ）アクリレートモノマーあるいはジアルキルア
    ミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第４項に記載のポリマー増粘剤。
  6. 【請求項６】モノマー（ｂ）がC1〜C4アルキル（メタ）
    アクリレートの中から選択されたものであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載のポリマー増粘剤。
  7. 【請求項７】モノマー（ｃ）においてＲ′が水素であ
    り、ｎは５〜100であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第６項のいずれかに記載のポリマー増粘
    剤。
  8. 【請求項８】モノマー（ｃ）のＲが10〜24個の炭素原子
    を含み、かつアルキル及びアルカリールの中から選択さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項
    のいずれかに記載のポリマー増粘剤。
  9. 【請求項９】当該ポリマーがモノマー（ａ）５〜90％
    と、モノマー（ｂ）５〜90％と、モノマー（ｃ）0.5〜9
    0％と、架橋剤０〜５％との重合により得られたもので
    ある特許請求の範囲第１項に記載のポリマー増粘剤。
  10. 【請求項１０】当該ポリマーがアクリル酸及び／または
    メタクリル酸20〜60重量％と、エチルアクリレート５〜
    60重量％と、アリルエーテル２〜50重量％と、架橋剤０
    〜５％とを重合して得られたものである特許請求の範囲
    第９項に記載のポリマー増粘剤。
  11. 【請求項１１】当該ポリマーが、架橋剤を用いないで行
    った重合で得られたものであり、直鎖状ポリマーであり
    50万より大きい分子量を有するものであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載のポリマー増粘剤。
  12. 【請求項１２】当該ポリマーが架橋剤の存在下で合成さ
    れたものである特許請求の範囲第１項に記載のポリマー
    増粘剤。
  13. 【請求項１３】当該ポリマーが、アクリル酸、又はジア
    ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートあるいはア
    クリルアミドと、アクリルアミド０〜80％と、モノマー
    （ｃ）２〜50％とから成るものである特許請求の範囲第
    12項に記載のポリマー増粘剤。
  14. 【請求項１４】当該ポリマーが陰イオン性である特許請
    求の範囲第12項に記載のポリマー増粘剤。
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