JP2672385B2 - 重合性界面活性剤 - Google Patents
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- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
Description
【発明の詳細な説明】 発明の説明 エチレン性不飽和モノマーの乳化重合（懸濁重合）に
おいては、反応モノマーおよび得られるポリマー生成物
ラテックスを乳化するために、通常は、１種以上の界面
活性剤（または乳化剤）が用いられる。このような界面
活性剤は、ポリマー生成物の分子に、炭素−炭素結合に
より化学的に結合されない（物理的な混合から明らかな
ように、ポリマー生成物上に吸着などされる）。したが
って、このポリマー生成物ラテックス中には少量の界面
活性剤が残存しており、そのために、このようなラテッ
クスから調製される部品、例えば、塗料、および接着剤
の性能が阻害され得る。米国特許第3,941,857号には、
塩化ビニル／オレフィンコポリマーから調製された塗料
が開示されている。この塗料は、耐熱水性において不安
定な特性を示し、特に、この塗膜が長時間沸騰水に曝さ
れた後においては、水に対して過敏となり、毛孔および
「かぶり」（白化）が散発的に生じ得る。
おいては、反応モノマーおよび得られるポリマー生成物
ラテックスを乳化するために、通常は、１種以上の界面
活性剤（または乳化剤）が用いられる。このような界面
活性剤は、ポリマー生成物の分子に、炭素−炭素結合に
より化学的に結合されない（物理的な混合から明らかな
ように、ポリマー生成物上に吸着などされる）。したが
って、このポリマー生成物ラテックス中には少量の界面
活性剤が残存しており、そのために、このようなラテッ
クスから調製される部品、例えば、塗料、および接着剤
の性能が阻害され得る。米国特許第3,941,857号には、
塩化ビニル／オレフィンコポリマーから調製された塗料
が開示されている。この塗料は、耐熱水性において不安
定な特性を示し、特に、この塗膜が長時間沸騰水に曝さ
れた後においては、水に対して過敏となり、毛孔および
「かぶり」（白化）が散発的に生じ得る。
このような性能特性はこれらのコポリマーを用いる最
終製品には有害である。そのような最終製品には、例え
ば、容器および紙用塗料、内装および外装用塗料、工業
用塗料、自動車用塗料、およびある種の接着剤が挙げら
れる。
終製品には有害である。そのような最終製品には、例え
ば、容器および紙用塗料、内装および外装用塗料、工業
用塗料、自動車用塗料、およびある種の接着剤が挙げら
れる。
乳化重合されたポリマー中の界面活性剤残渣に起因す
る、報告されているこれらの問題を避けるために、種々
の提案がなされてきた。米国特許第3,941,857号には、
これらの樹脂からフィルムを注型する前に、塩化ビニル
／オレフィンコポリマー樹脂に少量のエポキシ樹脂を含
有させることが記載されている。米国特許第4,049,608
号には、ビニルおよび他のエチレン性不飽和モノマーの
乳化重合において、ヒドロキシアルカンスルホン酸と共
に、桂皮酸および４個〜18個の炭素原子のアルケン酸か
らなる群から選択されるアルケン酸のエステルの使用が
記載されている。これらのエステルは乳化剤と共重合用
モノマーとの両方の機能を有する。米国特許第4,224,45
5号には、環状の、スルホン化された、無水マレイン酸
とアルコキシル化アルキルアリーロールとのハーフエス
テルのクラスが記載されている。これらのエステルは、
アニオン性乳化剤（界面活性剤）であり、また、乳化重
合条件下において共重合可能な反応性官能モノマーであ
ると報告されている。米国特許第4,337,185号には、反
応性ポリマー界面活性剤の使用が記載されている。この
ポリマー界面活性剤は、ポリマーの主鎖が１種以上のエ
チレン性不飽和モノマーから誘導される実質的に直鎖状
の合成水溶性界面活性剤であって、約500〜約40,000の
数平均分子量を有し、種々の官能基を有する。
る、報告されているこれらの問題を避けるために、種々
の提案がなされてきた。米国特許第3,941,857号には、
これらの樹脂からフィルムを注型する前に、塩化ビニル
／オレフィンコポリマー樹脂に少量のエポキシ樹脂を含
有させることが記載されている。米国特許第4,049,608
号には、ビニルおよび他のエチレン性不飽和モノマーの
乳化重合において、ヒドロキシアルカンスルホン酸と共
に、桂皮酸および４個〜18個の炭素原子のアルケン酸か
らなる群から選択されるアルケン酸のエステルの使用が
記載されている。これらのエステルは乳化剤と共重合用
モノマーとの両方の機能を有する。米国特許第4,224,45
5号には、環状の、スルホン化された、無水マレイン酸
とアルコキシル化アルキルアリーロールとのハーフエス
テルのクラスが記載されている。これらのエステルは、
アニオン性乳化剤（界面活性剤）であり、また、乳化重
合条件下において共重合可能な反応性官能モノマーであ
ると報告されている。米国特許第4,337,185号には、反
応性ポリマー界面活性剤の使用が記載されている。この
ポリマー界面活性剤は、ポリマーの主鎖が１種以上のエ
チレン性不飽和モノマーから誘導される実質的に直鎖状
の合成水溶性界面活性剤であって、約500〜約40,000の
数平均分子量を有し、種々の官能基を有する。
本発明は、界面活性能を示す、すなわち、乳化（懸
濁）重合工程において界面活性剤（乳化剤）として機能
するαβエチレン性不飽和ポリ（アルキレンオキシ）化
合物の新規な群を提供する。さらに、それらは、化合物
分子中に存在する反応性の２重結合のために乳化重合工
程において普通に用いられるタイプの、ビニルモノマー
を含む、エチレン性不飽和モノマーと共重合することが
可能である。本発明によれば、αβエチレン性不飽和を
含む疎水性部と、ポリ（アルキレンオキシ）セグメント
およびイオン性（アニオン性、ノニオン性、またはカチ
オン性）セグメントを含む親水性部とを、有する化合物
の新規な群が提供される。
濁）重合工程において界面活性剤（乳化剤）として機能
するαβエチレン性不飽和ポリ（アルキレンオキシ）化
合物の新規な群を提供する。さらに、それらは、化合物
分子中に存在する反応性の２重結合のために乳化重合工
程において普通に用いられるタイプの、ビニルモノマー
を含む、エチレン性不飽和モノマーと共重合することが
可能である。本発明によれば、αβエチレン性不飽和を
含む疎水性部と、ポリ（アルキレンオキシ）セグメント
およびイオン性（アニオン性、ノニオン性、またはカチ
オン性）セグメントを含む親水性部とを、有する化合物
の新規な群が提供される。
発明の詳細な説明 本発明の重合性界面活性剤化合物は以下の式で示され
る、フリーラジカル開始性重合においてエチレン性不飽
和反応モノマーの１つとして使用するモノマー化合物で
ある： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ、
（Ｉ） ここで、Ｒはαβオレフィン性（エチレン性）不飽和
を有する１価の有機基である。さらに好ましくは、Ｒ
は、C2〜C18のアルケニル、（例えば、ビニルおよびア
リル）、アクリリル、アクリリル（C1〜C10）アルキ
ル、メタクリリル、メタクリリル（C1〜C10）アルキ
ル、ビニルフェニル、およびビニルフェニレン（C1〜
C6）アルキルからなる群から選択される。さらに詳しく
は、C2〜C18アルケニル基は以下の式で示される： CH2＝CH−CaH2a− （II） ここで、ａは０と16の間の数である。ａが０の場合
は、このアルケニル基はビニル（すなわち、CH2＝CH
−）である、ａが１の場合は、このアルケニル基はアリ
ル（すなわち、CH2＝CH−CH2−）である。
る、フリーラジカル開始性重合においてエチレン性不飽
和反応モノマーの１つとして使用するモノマー化合物で
ある： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ、
（Ｉ） ここで、Ｒはαβオレフィン性（エチレン性）不飽和
を有する１価の有機基である。さらに好ましくは、Ｒ
は、C2〜C18のアルケニル、（例えば、ビニルおよびア
リル）、アクリリル、アクリリル（C1〜C10）アルキ
ル、メタクリリル、メタクリリル（C1〜C10）アルキ
ル、ビニルフェニル、およびビニルフェニレン（C1〜
C6）アルキルからなる群から選択される。さらに詳しく
は、C2〜C18アルケニル基は以下の式で示される： CH2＝CH−CaH2a− （II） ここで、ａは０と16の間の数である。ａが０の場合
は、このアルケニル基はビニル（すなわち、CH2＝CH
−）である、ａが１の場合は、このアルケニル基はアリ
ル（すなわち、CH2＝CH−CH2−）である。
アクリリル、アクリリル（C1〜C10）アルキル、メタ
クリリル、およびメタクリリル（C1〜C10）アルキルは
以下の式で示される： ここで、R1は、水素、またはメチルであり、ｂは０〜
10の数である。ｂが０で、R1が水素である場合は、この
基はアクリリル［CH2＝CH−Ｃ（Ｏ）−］である。ｂが
０で、R1がメチルである場合は、この基はメタクリリル
［CH2＝Ｃ（CH3）−Ｃ（Ｏ）］である。R1が水素であ
り、ｂが１である場合は、この基はアクリリルメチル
［CH2＝CH−Ｃ（Ｏ）−CH2］である。
クリリル、およびメタクリリル（C1〜C10）アルキルは
以下の式で示される： ここで、R1は、水素、またはメチルであり、ｂは０〜
10の数である。ｂが０で、R1が水素である場合は、この
基はアクリリル［CH2＝CH−Ｃ（Ｏ）−］である。ｂが
０で、R1がメチルである場合は、この基はメタクリリル
［CH2＝Ｃ（CH3）−Ｃ（Ｏ）］である。R1が水素であ
り、ｂが１である場合は、この基はアクリリルメチル
［CH2＝CH−Ｃ（Ｏ）−CH2］である。
ビニルフェニレンおよびビニルフェニレン（C1−C6）
アルキル基は以下の式で示される： CH2＝CH−Ar−CdH2d− （IV） ここで、Arはフェニレンであり、ｄは０〜６の間の数
である。ｄが０である場合は、この基はビニルフェニル
であり、ｄが１である場合は、この基はビニルフェニレ
ンメチルである。
アルキル基は以下の式で示される： CH2＝CH−Ar−CdH2d− （IV） ここで、Arはフェニレンであり、ｄは０〜６の間の数
である。ｄが０である場合は、この基はビニルフェニル
であり、ｄが１である場合は、この基はビニルフェニレ
ンメチルである。
上記式（Ｉ）において、−Ｒ′Ｏ−は、２価のアルキ
レンオキシ（置換および無置換）基であり、エチレンオ
キシド以外の環状エーテル、またはこのような環状エー
テルの混合物から誘導される。好ましくは、−Ｒ′Ｏ
−、ブチレンオキシドから導かれる２価のエポキシ基で
ある。上記式（Ｉ）におけるＥは２価のエチレン基であ
り、ｍは10〜15の数であり、ｎは10〜40の数である。
レンオキシ（置換および無置換）基であり、エチレンオ
キシド以外の環状エーテル、またはこのような環状エー
テルの混合物から誘導される。好ましくは、−Ｒ′Ｏ
−、ブチレンオキシドから導かれる２価のエポキシ基で
ある。上記式（Ｉ）におけるＥは２価のエチレン基であ
り、ｍは10〜15の数であり、ｎは10〜40の数である。
m:nの比は1.5:1〜1:4である。m:nの実際に用いられる
比は本発明の重合性界面活性剤が含有される特定の重合
系に依存する。m:nの比はこの重合性界面活性剤化合物
のHLB（親水性−親油性バランス）の変化に伴って変化
する。重合系において疎水性の界面活性剤が必要とされ
る場合は、ｍはｎを上回る。反対に、乳化重合系におい
て親水性の界面活性剤が必要とされる場合は、ｍはｎを
下回る。m:nの比は、得られる化合物が水の表面張力を
低減させることができるように選択されるべきである。
好ましくは、25℃における、この重合性界面活性剤の0.
1重量％水溶液の表面張力は38dynes/centimeterを下回
る。さらに好ましくは、このような溶液の表面張力は、
30〜35dynes/centimeterの範囲である。表面張力はデュ
ノウイ張力計（Du Nouy tensiometer）により測定する
ことができる。
比は本発明の重合性界面活性剤が含有される特定の重合
系に依存する。m:nの比はこの重合性界面活性剤化合物
のHLB（親水性−親油性バランス）の変化に伴って変化
する。重合系において疎水性の界面活性剤が必要とされ
る場合は、ｍはｎを上回る。反対に、乳化重合系におい
て親水性の界面活性剤が必要とされる場合は、ｍはｎを
下回る。m:nの比は、得られる化合物が水の表面張力を
低減させることができるように選択されるべきである。
好ましくは、25℃における、この重合性界面活性剤の0.
1重量％水溶液の表面張力は38dynes/centimeterを下回
る。さらに好ましくは、このような溶液の表面張力は、
30〜35dynes/centimeterの範囲である。表面張力はデュ
ノウイ張力計（Du Nouy tensiometer）により測定する
ことができる。
上記式（Ｉ）におけるＸは、クロリド（−Cl）、スル
ホナート（−SO3）、スルファート（−OSO3）、ホスフ
ァート［−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（OH）２］、イセチオナート
（−CH2−CH2−SO3H）、および、上述のスルホナート、
スルファート、ホスファート、およびイセチオナートの
ようなアニオン性基のアルカリ金属塩、ｔ−アミノ［す
なわち、−Ｎ（R2）（R3）R4であり（ここで、R2、R3お
よびR4はそれぞれ、アルキル基およびヒドロキシアルキ
ル基、特に１〜５個の炭素原子を含有するアルキル基お
よびヒドロキシアルキル基、からなる群から選択され
る）、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンおよびジエチルメチルアミンから
導かれる３級アミンである］からなる群から選択され
る。一般に、Ｘはスルホナート、スルファート、ホスフ
ァート、イセチオナート、（およびそれらのアルカリ金
属塩）、クロリド、およびｔ−アミノ基からなる群から
選択される。ここで用いられる「アルカリ金属」という
用語にはナトリウム、カリウム、およびアンモニウムが
包含される。
ホナート（−SO3）、スルファート（−OSO3）、ホスフ
ァート［−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（OH）２］、イセチオナート
（−CH2−CH2−SO3H）、および、上述のスルホナート、
スルファート、ホスファート、およびイセチオナートの
ようなアニオン性基のアルカリ金属塩、ｔ−アミノ［す
なわち、−Ｎ（R2）（R3）R4であり（ここで、R2、R3お
よびR4はそれぞれ、アルキル基およびヒドロキシアルキ
ル基、特に１〜５個の炭素原子を含有するアルキル基お
よびヒドロキシアルキル基、からなる群から選択され
る）、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンおよびジエチルメチルアミンから
導かれる３級アミンである］からなる群から選択され
る。一般に、Ｘはスルホナート、スルファート、ホスフ
ァート、イセチオナート、（およびそれらのアルカリ金
属塩）、クロリド、およびｔ−アミノ基からなる群から
選択される。ここで用いられる「アルカリ金属」という
用語にはナトリウム、カリウム、およびアンモニウムが
包含される。
Ｘがスルファートである重合性界面活性剤の調製は、
これに対応するノニオン性（末端ヒドロキシキャップ）
界面活性剤をクロロスルホン酸と、100％硫酸と、また
は３酸化イオウと反応させることにより行われる。例え
ば、H.A.ブルソン（H.A.Bruson）の米国特許第2,143,75
9号、および同2,106,716号を参照のこと。この反応生成
物の中和には、アルカリ性試薬として、例えば、水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いること
により、例えば、ナトリウム塩などの対応する塩が得ら
れる。同様に、対応するノニオン性界面活性剤は、周知
の方法によりポリリン酸（P2O5・2H2O）またはクロロ酢
酸と反応し得、ホスファートまたはアセタート末端キャ
ップ重合性界面活性剤が調製される。
これに対応するノニオン性（末端ヒドロキシキャップ）
界面活性剤をクロロスルホン酸と、100％硫酸と、また
は３酸化イオウと反応させることにより行われる。例え
ば、H.A.ブルソン（H.A.Bruson）の米国特許第2,143,75
9号、および同2,106,716号を参照のこと。この反応生成
物の中和には、アルカリ性試薬として、例えば、水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いること
により、例えば、ナトリウム塩などの対応する塩が得ら
れる。同様に、対応するノニオン性界面活性剤は、周知
の方法によりポリリン酸（P2O5・2H2O）またはクロロ酢
酸と反応し得、ホスファートまたはアセタート末端キャ
ップ重合性界面活性剤が調製される。
式（Ｉ）のスルホナート末端重合性界面活性剤は、ま
ず、対応するノニオン性物質を、塩化チオニルと反応さ
せること、または塩化カルボニルと反応させる（次い
で、クロリドを脱カルボキシル化する）ことにより、対
応するクロリドに転換し、そして、このクロリド誘導体
を亜硫酸ナトリウムと反応させることにより調製され得
る。スルホン化反応を行う際に、あらかじめ形成したス
ルホナート末端界面活性剤生成物が、転換を促進させる
反応媒体として使用され得る。したがって、０〜20重量
％（反応物の全量を基準にして）のあらかじめ形成した
スルホナート生成物が反応容器に添加され得る。
ず、対応するノニオン性物質を、塩化チオニルと反応さ
せること、または塩化カルボニルと反応させる（次い
で、クロリドを脱カルボキシル化する）ことにより、対
応するクロリドに転換し、そして、このクロリド誘導体
を亜硫酸ナトリウムと反応させることにより調製され得
る。スルホン化反応を行う際に、あらかじめ形成したス
ルホナート末端界面活性剤生成物が、転換を促進させる
反応媒体として使用され得る。したがって、０〜20重量
％（反応物の全量を基準にして）のあらかじめ形成した
スルホナート生成物が反応容器に添加され得る。
このクロリドキャップ界面活性剤はそれ自身が界面活
性剤として使用され得、同時に、スルホナート生成物、
イセチオナート生成物、または４級アンモニウム末端界
面活性剤を調製するための前躯体である。このイセチオ
ナート誘導体は、クロリドキャップ界面活性剤とイセチ
オン酸とを、例えば、水酸化ナトリウムのような塩基の
存在下において反応させることにより調製され得る。４
級アンモニウム誘導体は、対応するクロリドと３級アミ
ンＮ（R2）（R3）R4（ここで、R2、R3およびR4は式
（Ｉ）において、Ｘに関連して定義されたものと同一で
ある）とを、反応させることにより調製され得る。この
ノニオン性重合性界面活性剤をクロリド、スルファー
ト、スルホナート、ホスファート、イセチオナート、ま
たは４級アンモニウム誘導体に転換する工程は当業者で
ある化学者によく知られている。
性剤として使用され得、同時に、スルホナート生成物、
イセチオナート生成物、または４級アンモニウム末端界
面活性剤を調製するための前躯体である。このイセチオ
ナート誘導体は、クロリドキャップ界面活性剤とイセチ
オン酸とを、例えば、水酸化ナトリウムのような塩基の
存在下において反応させることにより調製され得る。４
級アンモニウム誘導体は、対応するクロリドと３級アミ
ンＮ（R2）（R3）R4（ここで、R2、R3およびR4は式
（Ｉ）において、Ｘに関連して定義されたものと同一で
ある）とを、反応させることにより調製され得る。この
ノニオン性重合性界面活性剤をクロリド、スルファー
ト、スルホナート、ホスファート、イセチオナート、ま
たは４級アンモニウム誘導体に転換する工程は当業者で
ある化学者によく知られている。
式（Ｉ）の重合性界面活性剤物質を調製するのに用い
られる前駆体であるαβエチレン性不飽和アルコールは
周知の方法により調製され得る。アリルアルコールなど
の、いくつかは、市販されており、入手可能である。本
発明の特定の実施態様においては、この前駆体アルコー
ルを適当なオートクレーブに充填し、約110〜約130℃の
範囲の温度を加熱する。1,2−エポキシブタンを計量し
てオートクレーブに添加し、これらを、水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ試薬の存在下において、上記不飽和
アルコールと反応させる。所望の程度のブトキシル化が
行われた後に、1,2−エトキシブタンに代えてエチレン
オキシドを計量して反応容器に添加し、所望の程度にエ
トキシル化が行われる。反応容器の内圧はこれらの反応
中は、通常は、100ポンド／スクェアインチゲージ（pou
nds per square inch gage）を越えないように維持す
る。得られるポリ（アルキレンオキシ）物質を反応容器
から除去し、アルカリ試薬を酸で中和し、そして、濾化
することにより生成物を回収する。このノニオン性物質
は、上述の方法により、スルファート、スルホナート、
リン酸エステル、またはイセチオナート（または、それ
らの塩）、またはクロリド、または４級アンモニウム誘
導体に転換され得る。
られる前駆体であるαβエチレン性不飽和アルコールは
周知の方法により調製され得る。アリルアルコールなど
の、いくつかは、市販されており、入手可能である。本
発明の特定の実施態様においては、この前駆体アルコー
ルを適当なオートクレーブに充填し、約110〜約130℃の
範囲の温度を加熱する。1,2−エポキシブタンを計量し
てオートクレーブに添加し、これらを、水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ試薬の存在下において、上記不飽和
アルコールと反応させる。所望の程度のブトキシル化が
行われた後に、1,2−エトキシブタンに代えてエチレン
オキシドを計量して反応容器に添加し、所望の程度にエ
トキシル化が行われる。反応容器の内圧はこれらの反応
中は、通常は、100ポンド／スクェアインチゲージ（pou
nds per square inch gage）を越えないように維持す
る。得られるポリ（アルキレンオキシ）物質を反応容器
から除去し、アルカリ試薬を酸で中和し、そして、濾化
することにより生成物を回収する。このノニオン性物質
は、上述の方法により、スルファート、スルホナート、
リン酸エステル、またはイセチオナート（または、それ
らの塩）、またはクロリド、または４級アンモニウム誘
導体に転換され得る。
重合性界面活性剤物質中に存在するエポキシ基（例え
ば、アルキレンオキシなど）の数は、式（Ｉ）に関して
説明したように変化し得る。式（Ｉ）の界面活性剤の１
モル当りに存在するエポキシ単位の数（すなわち、
「ｍ」および「ｎ」）は、界面活性剤の１モル当りに存
在する環状エーテルの平均モル数であり、したがって、
ｍは10〜15の数、およびｎは10〜40の数であり得る。
ば、アルキレンオキシなど）の数は、式（Ｉ）に関して
説明したように変化し得る。式（Ｉ）の界面活性剤の１
モル当りに存在するエポキシ単位の数（すなわち、
「ｍ」および「ｎ」）は、界面活性剤の１モル当りに存
在する環状エーテルの平均モル数であり、したがって、
ｍは10〜15の数、およびｎは10〜40の数であり得る。
本発明の重合性界面活性剤物質においては乳化（また
は懸濁）重合、または溶液重合を用いることができる。
このような重合は、回分式、連続式、または制御された
モノマー充填工程を用いて、公知の撹拌時間および温度
条件、そして、開始剤、界面活性剤、電解質、pH調節
剤、緩衝剤、などの公知の添加剤を用いて、フリーラジ
カル開始性重合により行われる。一般に、乳化重合また
は溶液重合は約20〜約120℃の間の温度で行われる（例
えば、約50℃および約80℃）。回分式重合の時間は重合
法、および重合させるモノマーに依存して変化する。こ
のような時間は約２〜約10時間の間で変化し得る。本発
明の重合性界面活性剤物質は特に、液相型の乳化重合工
程において有用である。その際には、水は連続相を形成
し、モノマーは重合開始時においては実質的に分散相と
して存在する。この重合媒体には、安定で、微小な粒径
の、分散されたモノマー乳化物または分散物を生成させ
るために必要な最少量の、本発明の重合性界面活性剤を
含有させる。本発明の重合性界面活性剤は、重合性反応
混合物に、回分式で、半連続式で、または連続式で添加
され得る。
は懸濁）重合、または溶液重合を用いることができる。
このような重合は、回分式、連続式、または制御された
モノマー充填工程を用いて、公知の撹拌時間および温度
条件、そして、開始剤、界面活性剤、電解質、pH調節
剤、緩衝剤、などの公知の添加剤を用いて、フリーラジ
カル開始性重合により行われる。一般に、乳化重合また
は溶液重合は約20〜約120℃の間の温度で行われる（例
えば、約50℃および約80℃）。回分式重合の時間は重合
法、および重合させるモノマーに依存して変化する。こ
のような時間は約２〜約10時間の間で変化し得る。本発
明の重合性界面活性剤物質は特に、液相型の乳化重合工
程において有用である。その際には、水は連続相を形成
し、モノマーは重合開始時においては実質的に分散相と
して存在する。この重合媒体には、安定で、微小な粒径
の、分散されたモノマー乳化物または分散物を生成させ
るために必要な最少量の、本発明の重合性界面活性剤を
含有させる。本発明の重合性界面活性剤は、重合性反応
混合物に、回分式で、半連続式で、または連続式で添加
され得る。
重合性界面活性剤がエチレン性不飽和モノマーの重合
において用いられる量は、特に単独で乳化重合界面活性
剤として用いられる場合は、その乳化重合系において用
いられる全反応モノマーを基準にして約1.0〜約10重量
％の範囲であり得る。好ましくは、用いられる重合性界
面活性剤物質の量は、同様に全モノマー量を基準にして
約3.0〜約６重量％である。
において用いられる量は、特に単独で乳化重合界面活性
剤として用いられる場合は、その乳化重合系において用
いられる全反応モノマーを基準にして約1.0〜約10重量
％の範囲であり得る。好ましくは、用いられる重合性界
面活性剤物質の量は、同様に全モノマー量を基準にして
約3.0〜約６重量％である。
本発明の重合性界面活性剤物質は、従来の非反応性乳
化重合界面活性剤（すなわち、重合性モノマーと共重合
しない）と組み合せて乳化重合反応に用い得る。共に用
いる界面活性剤物質を選択する際には、アニオン性およ
びカチオン性物質を共に用いるべきではない。アニオン
性界面活性剤物質およびノニオン性界面活性剤物質、ま
たはカチオン性界面活性剤物質およびノニオン性界面活
性剤物質は組み合せて使用し得る。本発明の反応性界面
活性剤は、それ自身で、乳化重合において安定なエマル
ジョンを形成し得る優れた性能を示す。このような従来
の界面活性剤は、モノマーの全重量を基準にして、３〜
６重量％の量で使用され得ると考えられる。
化重合界面活性剤（すなわち、重合性モノマーと共重合
しない）と組み合せて乳化重合反応に用い得る。共に用
いる界面活性剤物質を選択する際には、アニオン性およ
びカチオン性物質を共に用いるべきではない。アニオン
性界面活性剤物質およびノニオン性界面活性剤物質、ま
たはカチオン性界面活性剤物質およびノニオン性界面活
性剤物質は組み合せて使用し得る。本発明の反応性界面
活性剤は、それ自身で、乳化重合において安定なエマル
ジョンを形成し得る優れた性能を示す。このような従来
の界面活性剤は、モノマーの全重量を基準にして、３〜
６重量％の量で使用され得ると考えられる。
本発明の他の実施態様では、本発明の重合性活面活性
剤は、得られるポリマーの物理特性を改変するめの、エ
チレン性不飽和モノマーのコモノマーとして用い得ると
考えられる。このように用いられる重合性界面活性剤の
量は、例えば、約１〜約25重量％で変化し得るが、一般
に、全反応モノマー含有量を基準にして約１〜約10重量
％、例えば、３〜６重量％の範囲であり得る。本実施態
様においては、従来の乳化重合界面活性剤も重合用添加
剤として使用し得、例えば、重合用モノマーの全重量を
基準にして約３〜６重量％の量で用いられる。
剤は、得られるポリマーの物理特性を改変するめの、エ
チレン性不飽和モノマーのコモノマーとして用い得ると
考えられる。このように用いられる重合性界面活性剤の
量は、例えば、約１〜約25重量％で変化し得るが、一般
に、全反応モノマー含有量を基準にして約１〜約10重量
％、例えば、３〜６重量％の範囲であり得る。本実施態
様においては、従来の乳化重合界面活性剤も重合用添加
剤として使用し得、例えば、重合用モノマーの全重量を
基準にして約３〜６重量％の量で用いられる。
本発明の他の実施態様においては、エチレン性不飽和
モノマー、および（前述の通りに）１〜25重量％の式
（Ｉ）で示される重合性反応性モノマー化合物が溶液重
合により共重合される。従来の全ての有機溶媒（これは
モノマーおよびポリマー両方についての、もしくはモノ
マーのみについての溶媒であり得る）を使用し得る。こ
こで記載されたように、溶液重合を開始させるために有
機フリーラジカル開始剤が用いられる。
モノマー、および（前述の通りに）１〜25重量％の式
（Ｉ）で示される重合性反応性モノマー化合物が溶液重
合により共重合される。従来の全ての有機溶媒（これは
モノマーおよびポリマー両方についての、もしくはモノ
マーのみについての溶媒であり得る）を使用し得る。こ
こで記載されたように、溶液重合を開始させるために有
機フリーラジカル開始剤が用いられる。
充分な量の重合開始剤（従来のフリーラジカル開始剤
のように）を重合媒体中に導入し、所定の温度におい
て、モノマーの重合を開始させる。乳化重合工程におい
て用いられる開始剤はフリーラジカルを生成されるタイ
プであり、好適には、過酸化物である。例えば、過酸化
水素などの無機過酸化物、および、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウムのような
無機過硫酸塩化合物；クメンヒドロペルオキシド、およ
びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペ
ルオキシド；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイルのような有機過酸化物、ジイソプロピルペ
ルオキシカーボネートのようなペルオキシジカーボネー
トエステル、過酢酸および過安息香酸（鉄（II）化合
物、硫酸水素ナトリウム、またはヒドロキシルアミンヒ
ドロクロリドのような水溶性還元剤により活性化される
場合がある）、および2,2′−アゾビスイソブチロニト
リルのような他のフリーラジカル性物物質が挙げられ
る。
のように）を重合媒体中に導入し、所定の温度におい
て、モノマーの重合を開始させる。乳化重合工程におい
て用いられる開始剤はフリーラジカルを生成されるタイ
プであり、好適には、過酸化物である。例えば、過酸化
水素などの無機過酸化物、および、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウムのような
無機過硫酸塩化合物；クメンヒドロペルオキシド、およ
びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペ
ルオキシド；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイルのような有機過酸化物、ジイソプロピルペ
ルオキシカーボネートのようなペルオキシジカーボネー
トエステル、過酢酸および過安息香酸（鉄（II）化合
物、硫酸水素ナトリウム、またはヒドロキシルアミンヒ
ドロクロリドのような水溶性還元剤により活性化される
場合がある）、および2,2′−アゾビスイソブチロニト
リルのような他のフリーラジカル性物物質が挙げられ
る。
従来のカチオン性非重合性界面活性剤には、脂肪族ア
ミンの塩のクラスが包含され、特に、脂肪酸アミン、４
級アミン塩および水和物、２置換ジアミンから誘導され
る脂肪酸アミド、ピリジニウム化合物の脂肪鎖誘導体、
脂肪族アミンのエチレンオキシド縮合生成物、スルホニ
ウム化合物、イソチオウロニウム（isothiouronium）化
合物、およびホスホニウム化合物が包含される。このよ
うなカチオン性界面活性剤の特定例としては、ドデシル
アミンアセタート、塩酸ドデシルアミン、塩酸テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミンアセタート、クエン酸
ラウリルジメチルアミン、オクタデジルアミンスルファ
ート、乳酸ドデシルアミン、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、エタノー
ル化アルキルグアニジンアミン錯体、ステアリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、セチレジメチルアミ
ンオキシド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロ
リド、テトラデジルピリジニウムブロミド、ジイソブチ
ルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
（混合ペンタデジルおよびヘプタデシル）−２−イミダ
ゾリン、樹脂アミンエトキシレート、オレイルイミダゾ
リン、オクタデシルエチルメチルスルホニウムメチルス
ルファート、ドデシル−ビス−ヒドロキシエチルスルホ
ニウムアセタート、ドデシルベンジル−ジメチルスルホ
ニウムクロリド、ドデシルベンジルトリメチルホスホニ
ウムクロリド、およびＳ−ｐ−ドデシル−ベンジル−Ｎ
−Ｎ−Ｎ′−Ｎ′−テトラメチルイソチオロニウムクロ
リドが挙げられる。
ミンの塩のクラスが包含され、特に、脂肪酸アミン、４
級アミン塩および水和物、２置換ジアミンから誘導され
る脂肪酸アミド、ピリジニウム化合物の脂肪鎖誘導体、
脂肪族アミンのエチレンオキシド縮合生成物、スルホニ
ウム化合物、イソチオウロニウム（isothiouronium）化
合物、およびホスホニウム化合物が包含される。このよ
うなカチオン性界面活性剤の特定例としては、ドデシル
アミンアセタート、塩酸ドデシルアミン、塩酸テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミンアセタート、クエン酸
ラウリルジメチルアミン、オクタデジルアミンスルファ
ート、乳酸ドデシルアミン、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、エタノー
ル化アルキルグアニジンアミン錯体、ステアリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、セチレジメチルアミ
ンオキシド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロ
リド、テトラデジルピリジニウムブロミド、ジイソブチ
ルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
（混合ペンタデジルおよびヘプタデシル）−２−イミダ
ゾリン、樹脂アミンエトキシレート、オレイルイミダゾ
リン、オクタデシルエチルメチルスルホニウムメチルス
ルファート、ドデシル−ビス−ヒドロキシエチルスルホ
ニウムアセタート、ドデシルベンジル−ジメチルスルホ
ニウムクロリド、ドデシルベンジルトリメチルホスホニ
ウムクロリド、およびＳ−ｐ−ドデシル−ベンジル−Ｎ
−Ｎ−Ｎ′−Ｎ′−テトラメチルイソチオロニウムクロ
リドが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の代表例はアルキルアリールス
ルホナート、アルカリ金属アルキルスルファート、スル
ホン化アルキルエステル、脂肪酸セッケンなどが挙げら
れる。これらの周知の乳化剤の特定例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（dodecylbenzene sod
ium sulfonate）、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ジナトリウム、スルホコハク酸ｎ−
オクタデジルジナトリウム、およびスルホコハク酸ジオ
クチルナトリウムか挙げられる。
ルホナート、アルカリ金属アルキルスルファート、スル
ホン化アルキルエステル、脂肪酸セッケンなどが挙げら
れる。これらの周知の乳化剤の特定例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（dodecylbenzene sod
ium sulfonate）、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ジナトリウム、スルホコハク酸ｎ−
オクタデジルジナトリウム、およびスルホコハク酸ジオ
クチルナトリウムか挙げられる。
典型的なノニオン性乳化剤（界面活性剤）は、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシ
ドなどのアルキレンオキシドと、長鎖脂肪酸、アルキル
化フェノール、長鎖アルキルメルカプタン、長鎖アルキ
ル１級アミン（例えば、セチルアミン）との反応により
形成され、アルキレンオキシドは、対応する反応物の１
モルに対して約５〜20モルの比の量で、もしくはより高
い比の量で、例えば、最大50モルまでの量で反応させ
る。他の代表的な化合物はモノエステルであり、例え
ば、ポリエチレングリコールと長鎖脂肪酸との反応生成
物、たとえば、グリコールモノステアレート、ソルビタ
ン、トリオレート（trioleate）、および、長鎖カルボ
ン酸と多価アルコールのポリグリコールエステルとの部
分エステルおよび完全エステルである。以上の記載中
で、「長鎖」という用語は６〜20個、もしくはそれを越
える数の炭素原子を有する脂肪族基を意味する。
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシ
ドなどのアルキレンオキシドと、長鎖脂肪酸、アルキル
化フェノール、長鎖アルキルメルカプタン、長鎖アルキ
ル１級アミン（例えば、セチルアミン）との反応により
形成され、アルキレンオキシドは、対応する反応物の１
モルに対して約５〜20モルの比の量で、もしくはより高
い比の量で、例えば、最大50モルまでの量で反応させ
る。他の代表的な化合物はモノエステルであり、例え
ば、ポリエチレングリコールと長鎖脂肪酸との反応生成
物、たとえば、グリコールモノステアレート、ソルビタ
ン、トリオレート（trioleate）、および、長鎖カルボ
ン酸と多価アルコールのポリグリコールエステルとの部
分エステルおよび完全エステルである。以上の記載中
で、「長鎖」という用語は６〜20個、もしくはそれを越
える数の炭素原子を有する脂肪族基を意味する。
この重合反応媒体に導入され得る他の添加剤として
は、アルキルポリハライド、またはメルカプタンなどの
従来の連鎖移動剤が用いられる。例えば、ブロモホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモエタン、１〜12個
の炭素原子のアルキルメルカプタン（例えば、ドデシル
メルカプタン、チオフェノール、およびヒドロキシアル
キルメルカプタン（例えば、メルカプトエタノー
ル））。
は、アルキルポリハライド、またはメルカプタンなどの
従来の連鎖移動剤が用いられる。例えば、ブロモホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモエタン、１〜12個
の炭素原子のアルキルメルカプタン（例えば、ドデシル
メルカプタン、チオフェノール、およびヒドロキシアル
キルメルカプタン（例えば、メルカプトエタノー
ル））。
式（Ｉ）のエチレン性不飽和重合性物質と共重合され
得る、エチレン性不飽和モノマーは当業者に周知であ
り、ここでは、代表例を説明する。エチレン性不飽和モ
ノマーの例としては、モノおよびポリ不飽和炭化水素モ
ノマー、ビニルエステル（例えば、C1〜C6の飽和モノカ
ルボン酸のビニルエステル）、ビニルエーテル、モノエ
チレン性不飽和モノおよびポリカルボン酸並びにそれら
のアルキルエステ（例えば、アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル、特にそれらのC1〜C12アルキル
エステル）、ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化
ビニリデン、不飽和カルボン酸のアミド、およびアミノ
モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
得る、エチレン性不飽和モノマーは当業者に周知であ
り、ここでは、代表例を説明する。エチレン性不飽和モ
ノマーの例としては、モノおよびポリ不飽和炭化水素モ
ノマー、ビニルエステル（例えば、C1〜C6の飽和モノカ
ルボン酸のビニルエステル）、ビニルエーテル、モノエ
チレン性不飽和モノおよびポリカルボン酸並びにそれら
のアルキルエステ（例えば、アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル、特にそれらのC1〜C12アルキル
エステル）、ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化
ビニリデン、不飽和カルボン酸のアミド、およびアミノ
モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
炭化水素モノマーの代表例には、例えば、スチレン、
カルボキシル化スチレン、およびαメチルスチレンのよ
うなスチレン化合物、および、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、およびブタジエンとイソプレンとのコポリマ
ーのような共役ジエン化合物が包含される。ハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデンの代表例には、塩化
ビニル、塩ビニリデン、フッ化ビニル、およびフッ化ビ
ニリデンが包含される。
カルボキシル化スチレン、およびαメチルスチレンのよ
うなスチレン化合物、および、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、およびブタジエンとイソプレンとのコポリマ
ーのような共役ジエン化合物が包含される。ハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデンの代表例には、塩化
ビニル、塩ビニリデン、フッ化ビニル、およびフッ化ビ
ニリデンが包含される。
アクリル系エステルおよびメタクリル系エステルの例
にはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
トが包含される。典型的なアクリル系エステルおよびメ
タクリル系エステルにはアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、アクリル酸3,3′−ジメチルブチ
ル、メタクリル酸3,3′−ジメチルブチル、およびアク
リル酸ラウリルが包含される。
にはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
トが包含される。典型的なアクリル系エステルおよびメ
タクリル系エステルにはアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、アクリル酸3,3′−ジメチルブチ
ル、メタクリル酸3,3′−ジメチルブチル、およびアク
リル酸ラウリルが包含される。
好適なビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、およびカプロン酸ビニル
のような脂肪族ビニルエステル、および、酢酸アリル、
プロピオン酸アリル、および乳酸アリルのような飽和モ
ノカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、およびカプロン酸ビニル
のような脂肪族ビニルエステル、および、酢酸アリル、
プロピオン酸アリル、および乳酸アリルのような飽和モ
ノカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
典型的なビニルエーテルにはメチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビニルエーテル
が包含される。典型的なビニルケトンには、メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、およびイソブチルビニ
ルケトンが包含される。好ましい、モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステルにはマレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレ
イン酸ジノニル、マレイン酸ジイソデシル、マレイン酸
ジトリデシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオ
クチル、フマル酸ジイソオクチル、フマル酸ジデシル、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル、およびイタコン酸ジオクチルが包含される。
エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビニルエーテル
が包含される。典型的なビニルケトンには、メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、およびイソブチルビニ
ルケトンが包含される。好ましい、モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステルにはマレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレ
イン酸ジノニル、マレイン酸ジイソデシル、マレイン酸
ジトリデシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオ
クチル、フマル酸ジイソオクチル、フマル酸ジデシル、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル、およびイタコン酸ジオクチルが包含される。
好まいしモノエチレン性不飽和モノカルボン酸には、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、およびクロ
トン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシ
トラコン酸のようなモノエチレン性不法ジカルボン酸；
およびアコニット酸のようなモノエチレン性不飽和トリ
カルボン酸、およびこれらの酸のハロゲン置換誘導体
（例えば、αクロロアクリル酸）、およびこれらの酸の
無水物（例えば、無水マレイン酸および無水シトラコン
酸はモノマーとしての使用に適する）が包含される。
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、およびクロ
トン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシ
トラコン酸のようなモノエチレン性不法ジカルボン酸；
およびアコニット酸のようなモノエチレン性不飽和トリ
カルボン酸、およびこれらの酸のハロゲン置換誘導体
（例えば、αクロロアクリル酸）、およびこれらの酸の
無水物（例えば、無水マレイン酸および無水シトラコン
酸はモノマーとしての使用に適する）が包含される。
アクリロニトリル、αクロロアクリロニトリル、およ
びメタクリロニトリルなどのこれらの酸に対応するニト
リルもモノマーとして使用し得る。このような酸の好ま
しいアミドには、アクリルアミド、メタクリルアミドの
ような無置換アミド、および他のα置換アクリルミド、
および上述のモノおよびポリカルボン酸のアミンと、ホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとの、従来の反応に
より得られるＮ−置換アミドが包含される。典型的なＮ
置換アミドにはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、アルキル化Ｎ−メチロール
アクリルアミド、およびＮ−メチロールメタクリルアミ
ド（例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ
−メトキシメチルメタクリルアミド）が包含される。
びメタクリロニトリルなどのこれらの酸に対応するニト
リルもモノマーとして使用し得る。このような酸の好ま
しいアミドには、アクリルアミド、メタクリルアミドの
ような無置換アミド、および他のα置換アクリルミド、
および上述のモノおよびポリカルボン酸のアミンと、ホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとの、従来の反応に
より得られるＮ−置換アミドが包含される。典型的なＮ
置換アミドにはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、アルキル化Ｎ−メチロール
アクリルアミド、およびＮ−メチロールメタクリルアミ
ド（例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ
−メトキシメチルメタクリルアミド）が包含される。
典型的なアミノモノマーには、置換および無置換アミ
ノアルキルアクリレート、アミノモノマーの塩酸塩、お
よびメタクリレート（例えばβアミノエチルアクリレー
ト、βアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルアクリレート、βメチルアミノエチルアクリレー
ト、およびジメチルアミノメチルメタクリレート）が包
含される。
ノアルキルアクリレート、アミノモノマーの塩酸塩、お
よびメタクリレート（例えばβアミノエチルアクリレー
ト、βアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルアクリレート、βメチルアミノエチルアクリレー
ト、およびジメチルアミノメチルメタクリレート）が包
含される。
水酸基含有モノマーには、βヒドロキシエチルアクリ
レート、βヒドロキシプロピルアクリレート、γヒドロ
キシプロピルアクリレート、およびβヒドロキシエチル
メタクリレートが包含される。
レート、βヒドロキシプロピルアクリレート、γヒドロ
キシプロピルアクリレート、およびβヒドロキシエチル
メタクリレートが包含される。
上述のモノマー、特にアクリル系エステルおよびメタ
クリル系エステルは単独重合され得、また他の記載され
たモノマー（すなわち、付加重合可能な１種以上の異る
モオマー）と共に共重合され得る。
クリル系エステルは単独重合され得、また他の記載され
たモノマー（すなわち、付加重合可能な１種以上の異る
モオマー）と共に共重合され得る。
本発明の反応性界面活性剤は、酢酸ビニル−アクリル
系モノマー混合物、酢酸ビニルモノマー、エチレン−酢
酸ビニルモノマー混合物、スチレン、スチレン−アクリ
ル系モノマー混合物、ブタジエン−アクリロニトリルモ
ノマー混合物、スチレン−ブタジエンモノマー混合物、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、および、他のモノマーと上述のそれぞれのハ
ロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンとの混合
物、アクリル系モノマー−アクリロニトリルモノマー混
合物、および全てのアクリル系モノマー混合物、のよう
なホモポリマーおよびコポリマーを形成する種々のモノ
マーおよびモノマー混合物を含有する重合系において特
に用いられる。ここで用いられる「アクリル系」という
用語は、１種以上のアクリル系エステルおよび／または
メタクリル系エステルを、アクリル酸またはメタクリル
酸と共にであると、アクリル酸またはメタクリル酸と共
にでないとにかかわらず、含有することを意図する。こ
のようなモノマー混合物は当業者に周知である。
系モノマー混合物、酢酸ビニルモノマー、エチレン−酢
酸ビニルモノマー混合物、スチレン、スチレン−アクリ
ル系モノマー混合物、ブタジエン−アクリロニトリルモ
ノマー混合物、スチレン−ブタジエンモノマー混合物、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、および、他のモノマーと上述のそれぞれのハ
ロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンとの混合
物、アクリル系モノマー−アクリロニトリルモノマー混
合物、および全てのアクリル系モノマー混合物、のよう
なホモポリマーおよびコポリマーを形成する種々のモノ
マーおよびモノマー混合物を含有する重合系において特
に用いられる。ここで用いられる「アクリル系」という
用語は、１種以上のアクリル系エステルおよび／または
メタクリル系エステルを、アクリル酸またはメタクリル
酸と共にであると、アクリル酸またはメタクリル酸と共
にでないとにかかわらず、含有することを意図する。こ
のようなモノマー混合物は当業者に周知である。
本発明の重合性界面活性剤は、重合工程において、従
来の反応モノマーと共に重合される。したがって、水に
不溶の実質的に界面活性剤を含まないポリマー粒子が形
成される。このように、ポリマーラテックス生成物は望
ましくない水溶性の界面活性剤の残渣で汚染されない。
このポリマー生成物は改良された耐水性を示し、従来の
反応モノマーから生成される特定のポリマー生成物が用
いられる全ての末端応用分野の使用に用いられる。これ
らの例としては、内装および外装用塗料（例えば、ラテ
ックス塗料、容器、紙、および紙板用塗料、また、例え
ば、カン用塗料、接着剤、充填剤、工業用塗料、車両用
塗料、織物用コーティングおよびバインダ、床用仕上げ
剤、水性インク、フィルム、およびカーペット裏当て材
などの不織材料用のバインダ）が挙げられる。
来の反応モノマーと共に重合される。したがって、水に
不溶の実質的に界面活性剤を含まないポリマー粒子が形
成される。このように、ポリマーラテックス生成物は望
ましくない水溶性の界面活性剤の残渣で汚染されない。
このポリマー生成物は改良された耐水性を示し、従来の
反応モノマーから生成される特定のポリマー生成物が用
いられる全ての末端応用分野の使用に用いられる。これ
らの例としては、内装および外装用塗料（例えば、ラテ
ックス塗料、容器、紙、および紙板用塗料、また、例え
ば、カン用塗料、接着剤、充填剤、工業用塗料、車両用
塗料、織物用コーティングおよびバインダ、床用仕上げ
剤、水性インク、フィルム、およびカーペット裏当て材
などの不織材料用のバインダ）が挙げられる。
本発明の重合性界面活性剤を用いて調製されるポリマ
ー生成物は、塗料、接着剤、充填材、バインダー、イン
ク、床仕上げ剤、などを調製するために、樹脂組成物の
主要樹脂成分として、または樹脂混合物の少量成分とし
て用いられる。このフィルム形成組成物には、上述の末
端応用用途において使用される際に、その他にも、種々
のフィラー（例えば、色素、着色剤など、溶媒、例え
ば、水性または有機溶媒、可塑剤、酸化防止剤、硬化
剤、、肥厚剤、界面活性剤、保存剤、湿潤強度付与
剤）、および他の補助材料が添加され得る。
ー生成物は、塗料、接着剤、充填材、バインダー、イン
ク、床仕上げ剤、などを調製するために、樹脂組成物の
主要樹脂成分として、または樹脂混合物の少量成分とし
て用いられる。このフィルム形成組成物には、上述の末
端応用用途において使用される際に、その他にも、種々
のフィラー（例えば、色素、着色剤など、溶媒、例え
ば、水性または有機溶媒、可塑剤、酸化防止剤、硬化
剤、、肥厚剤、界面活性剤、保存剤、湿潤強度付与
剤）、および他の補助材料が添加され得る。
本発明の工程を以下の実施例においてさらに詳細に説
明する。これらは単に例示することを意図しており、種
々の改変が可能であることが当業者に自明である。
明する。これらは単に例示することを意図しており、種
々の改変が可能であることが当業者に自明である。
実施例１ 11のマグネティックスターラー付オートクレーブに5
8.1gのアリルアルコールおよび0.92gの水酸化ナトリウ
ムを充填した。このオートクレーブをシールして、中の
空気を窒素で置換した。このオートクレーブを窒素で10
ポンド／スクェアインチゲージ（psig）に加圧し、内容
物を120℃に加熱した。このオートクレーブに1,2−エポ
キシブタンを徐々に連続的に導入した。その際に、反応
器の内容物は110〜130℃の間に保った。1,2−エポキシ
ブタンの導入工程中の最大圧は100psigを越えなかっ
た。600gの1,2−エポキシブタンをオートクレーブに導
入した後、反応を減速させた。オートクレーブの内容物
を約15℃に冷却し、オートクレーブを開け、アルコキシ
ル化の速度を速めるために、0.66gの水酸化ナトリウム
をさらに導入した。オートクレーブを閉じ、中の空気を
窒素置換して、このオートクレーブを窒素で10psigに加
圧し、内容物を120℃に加熱した。1,2−エポキシブタン
を、再びオートクレーブに導入し、エポキシブタンの添
加の合計量を約865gとした。オートクレーブ中の圧力が
一定値になると、オートクレーブを冷却した。886.4gの
淡黄着色液体生成物が得られた。この生成物を減圧に曝
して、残留未反応1,2−エポキシブタンを生成物から除
去した。この減圧処理生成物はアリルアルコールのブト
キシル化生成物と同定された。プロトンNMR分光分析に
より、生成物中においてブトキシ基の数は分子当り約1
2.3と同定された。
8.1gのアリルアルコールおよび0.92gの水酸化ナトリウ
ムを充填した。このオートクレーブをシールして、中の
空気を窒素で置換した。このオートクレーブを窒素で10
ポンド／スクェアインチゲージ（psig）に加圧し、内容
物を120℃に加熱した。このオートクレーブに1,2−エポ
キシブタンを徐々に連続的に導入した。その際に、反応
器の内容物は110〜130℃の間に保った。1,2−エポキシ
ブタンの導入工程中の最大圧は100psigを越えなかっ
た。600gの1,2−エポキシブタンをオートクレーブに導
入した後、反応を減速させた。オートクレーブの内容物
を約15℃に冷却し、オートクレーブを開け、アルコキシ
ル化の速度を速めるために、0.66gの水酸化ナトリウム
をさらに導入した。オートクレーブを閉じ、中の空気を
窒素置換して、このオートクレーブを窒素で10psigに加
圧し、内容物を120℃に加熱した。1,2−エポキシブタン
を、再びオートクレーブに導入し、エポキシブタンの添
加の合計量を約865gとした。オートクレーブ中の圧力が
一定値になると、オートクレーブを冷却した。886.4gの
淡黄着色液体生成物が得られた。この生成物を減圧に曝
して、残留未反応1,2−エポキシブタンを生成物から除
去した。この減圧処理生成物はアリルアルコールのブト
キシル化生成物と同定された。プロトンNMR分光分析に
より、生成物中においてブトキシ基の数は分子当り約1
2.3と同定された。
11マグネティックスターラー付オートクレーブに、33
2gの上述の減圧処理したブトキシル化アリルアルコール
を充填した。オートクレーブ中の空気を窒素で置換した
後、このブトキシル化アリルアルコールを120℃に加熱
した。そして、このオートクレーブに、240gのエチレン
オキシドを、反応温度を120℃に保つように、内圧が90p
sigを越えないように徐々に約３時間かけて添加した。
得られる生成物を30℃に冷却し、反応混合物の塩基性を
中和するために0.89gの酢酸を反応生成物に添加した。
最終生成物は淡黄色の液体であった。生成物中の分子当
りのエトキシ単位数をプロトンNMRで測定し、約15.3の
値を得た。この生成物はここで試料１−Ａと称する。試
料１−Ａの0.1重量％水溶液を調製し、この溶液の表面
張力を25℃において、デュノウイ張力計で測定した。こ
の溶液の表面張力は31.6dynes/centimeterであった。
2gの上述の減圧処理したブトキシル化アリルアルコール
を充填した。オートクレーブ中の空気を窒素で置換した
後、このブトキシル化アリルアルコールを120℃に加熱
した。そして、このオートクレーブに、240gのエチレン
オキシドを、反応温度を120℃に保つように、内圧が90p
sigを越えないように徐々に約３時間かけて添加した。
得られる生成物を30℃に冷却し、反応混合物の塩基性を
中和するために0.89gの酢酸を反応生成物に添加した。
最終生成物は淡黄色の液体であった。生成物中の分子当
りのエトキシ単位数をプロトンNMRで測定し、約15.3の
値を得た。この生成物はここで試料１−Ａと称する。試
料１−Ａの0.1重量％水溶液を調製し、この溶液の表面
張力を25℃において、デュノウイ張力計で測定した。こ
の溶液の表面張力は31.6dynes/centimeterであった。
11オートクレーブに277gの減圧処理したブトキシル化
アリルアルコールを充填し、30分間窒素でフラッシュし
た。このブトキシル化アリルアルコールを120℃に加熱
し、330gのエチレンオキシドを、反応温度を約120℃に
保つように、内圧が90psigを越えないように、徐々に約
３時間かけて添加した。生成物の塩基性を中和するため
に0.74gの酢酸を反応生成物に添加した。614.7gの淡黄
色の液体生成物が得られた。プロトンNMRで測定したと
ころ、生成物中の分子当りのエトキシ単位数は約26.1で
あった。この生成物はここで、試料１−Ｂと称する。試
料１−Ｂ生成物の0.1重量％水溶液の表面張力は、25℃
において32.2dynes/centimeterであった。
アリルアルコールを充填し、30分間窒素でフラッシュし
た。このブトキシル化アリルアルコールを120℃に加熱
し、330gのエチレンオキシドを、反応温度を約120℃に
保つように、内圧が90psigを越えないように、徐々に約
３時間かけて添加した。生成物の塩基性を中和するため
に0.74gの酢酸を反応生成物に添加した。614.7gの淡黄
色の液体生成物が得られた。プロトンNMRで測定したと
ころ、生成物中の分子当りのエトキシ単位数は約26.1で
あった。この生成物はここで、試料１−Ｂと称する。試
料１−Ｂ生成物の0.1重量％水溶液の表面張力は、25℃
において32.2dynes/centimeterであった。
11オートクレーブに221gの減圧処理したブトキシル化
アリルアルコールを充填し、窒素でフラッシュし、この
ブトキシル化アリルアルコールを120℃に加熱した。370
gのエチレンオキシドを、反応温度を約120℃に保つよう
に、内圧が100psigを越えないように、徐々に約４時間
かけてオートクレーブに添加した。全エチレンオキシド
をオートクレーブに添加した後に、内圧は一定となり、
オートクレーブを冷却した。生成物の塩基性を中和する
ために0.59gの酢酸を反応生成物の添加した。プロトンN
MRで測定したところ、淡黄色の生成物中の分子当りのエ
トキシ単位数は約40.6であった。この生成物はここで、
試料１−Ｃと称する。試料１−Ｃ生成物の0.1重量％水
溶液の表面張力は、25℃において33.6dynes/centimeter
であった。
アリルアルコールを充填し、窒素でフラッシュし、この
ブトキシル化アリルアルコールを120℃に加熱した。370
gのエチレンオキシドを、反応温度を約120℃に保つよう
に、内圧が100psigを越えないように、徐々に約４時間
かけてオートクレーブに添加した。全エチレンオキシド
をオートクレーブに添加した後に、内圧は一定となり、
オートクレーブを冷却した。生成物の塩基性を中和する
ために0.59gの酢酸を反応生成物の添加した。プロトンN
MRで測定したところ、淡黄色の生成物中の分子当りのエ
トキシ単位数は約40.6であった。この生成物はここで、
試料１−Ｃと称する。試料１−Ｃ生成物の0.1重量％水
溶液の表面張力は、25℃において33.6dynes/centimeter
であった。
実施例２ ホスゲン導入管、ドライアイス冷却凝縮器、撹拌機お
よび滴下じょうごを備えたジャケット付の21丸底フラス
コに、20gの液体ホスゲンを充填した。そして、反応フ
ラスコに、続いて、実施例１で説明した試料１−Ｂ生成
物477g、および40gのホスゲンをさらに添加した。この
反応混合物を15〜20℃において数時間撹拌し、その後、
反応生成物を減圧することにより過剰のホスゲンを除去
した。得られるクロロホルマートを1.23gのトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロリドの存在下で120〜140℃に
４時間加熱することにより対応するクロリドに転換し
た。480gの生成物が回収された。この生成物はプロトン
NMR分光分析および赤外分光分析および全クロリド分析
（total chloride analysis）により対応するクロリド
であることが確認された。
よび滴下じょうごを備えたジャケット付の21丸底フラス
コに、20gの液体ホスゲンを充填した。そして、反応フ
ラスコに、続いて、実施例１で説明した試料１−Ｂ生成
物477g、および40gのホスゲンをさらに添加した。この
反応混合物を15〜20℃において数時間撹拌し、その後、
反応生成物を減圧することにより過剰のホスゲンを除去
した。得られるクロロホルマートを1.23gのトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロリドの存在下で120〜140℃に
４時間加熱することにより対応するクロリドに転換し
た。480gの生成物が回収された。この生成物はプロトン
NMR分光分析および赤外分光分析および全クロリド分析
（total chloride analysis）により対応するクロリド
であることが確認された。
実施例３ 0.51マグネティックスターラー付オートクレーブに、
100.7gの実施例２のクロリド生成物、12.3gの亜硫酸ナ
トリウム（98％）、265.1gの脱イオン水、および1.2gの
水酸化ナトリムウの50％水溶液を充填した。このオート
クレーブをシールし、内容物を155℃に加熱し、この温
度を一晩維持した。オートクレーブ中の内圧は約60psig
に一定化させた。オートクレーブの内容物を、次いで、
５℃を下回るまで冷却した。得られる生成物（すなわ
ち、実施例２のクロリド生成物に対応するスルホナー
ト）は、28.3％の固形分を含有し、7.2％のアニオン性
界面活性剤としての活性を有する淡黄色液体であった。
100.7gの実施例２のクロリド生成物、12.3gの亜硫酸ナ
トリウム（98％）、265.1gの脱イオン水、および1.2gの
水酸化ナトリムウの50％水溶液を充填した。このオート
クレーブをシールし、内容物を155℃に加熱し、この温
度を一晩維持した。オートクレーブ中の内圧は約60psig
に一定化させた。オートクレーブの内容物を、次いで、
５℃を下回るまで冷却した。得られる生成物（すなわ
ち、実施例２のクロリド生成物に対応するスルホナー
ト）は、28.3％の固形分を含有し、7.2％のアニオン性
界面活性剤としての活性を有する淡黄色液体であった。
実施例４ 77.4gのあらかじめ実施例３で調製したスルホナート
生成物を反応物とともにオートクレーブに添加すること
以外は実施例３の操作を繰り返した。423.7gの淡黄色透
明の液体生成物をオートクレーブから回収した。残留亜
硫酸アニオンを除去するために、この生成物を1.00gの
過酸化水素（49.5％）で処理した。この生成物は約30％
の固形分を含有し、アニオン性界面活性剤活性が約14.6
％と測定された。
生成物を反応物とともにオートクレーブに添加すること
以外は実施例３の操作を繰り返した。423.7gの淡黄色透
明の液体生成物をオートクレーブから回収した。残留亜
硫酸アニオンを除去するために、この生成物を1.00gの
過酸化水素（49.5％）で処理した。この生成物は約30％
の固形分を含有し、アニオン性界面活性剤活性が約14.6
％と測定された。
実施例５ 113.2gのあらかじめ実施例４で調製したスルホナート
生成物を反応物とともにオートクレーブに添加すること
以外は実施例３の操作を繰り返した。反応生成物は淡黄
色透明の液体であった。残留亜硫酸アニオンを除去する
ために、この生成物を133gの過酸化水素（49.5％）で処
理した。このスルホナート生成物を実施例４の生成物と
組み合わせた。得られる混合物は約28.3％の固形分、お
よびアニオン性界面活性剤活性が約16.2％と測定され
た。この生成物の0.1重量％水溶液の表面張力は、25℃
において35.6dynes/centimeterであった。
生成物を反応物とともにオートクレーブに添加すること
以外は実施例３の操作を繰り返した。反応生成物は淡黄
色透明の液体であった。残留亜硫酸アニオンを除去する
ために、この生成物を133gの過酸化水素（49.5％）で処
理した。このスルホナート生成物を実施例４の生成物と
組み合わせた。得られる混合物は約28.3％の固形分、お
よびアニオン性界面活性剤活性が約16.2％と測定され
た。この生成物の0.1重量％水溶液の表面張力は、25℃
において35.6dynes/centimeterであった。
実施例６ 実施例２の操作を用いて、401gの試料１−Ａをホスゲ
ンと反応させて、得られるクロロホルメートを1.1gのト
リオクチルメチルアンモニウムクロリドと反応させるこ
とにより脱カルボキシル化して、対応するクロリドを得
た。77.7gの得られるクロリド生成物を、15.4gの亜硫酸
ナトリウム、174.3gの脱イオン水、および1.54gの水酸
化ナトリウムの50％水溶液を用いる実施例３の操作によ
りスルホナートに転換した。33.3％の固形分を含有し、
9.6％のアニオン性界面活性剤活性を有する乳白色の淡
黄色液体が得られた。
ンと反応させて、得られるクロロホルメートを1.1gのト
リオクチルメチルアンモニウムクロリドと反応させるこ
とにより脱カルボキシル化して、対応するクロリドを得
た。77.7gの得られるクロリド生成物を、15.4gの亜硫酸
ナトリウム、174.3gの脱イオン水、および1.54gの水酸
化ナトリウムの50％水溶液を用いる実施例３の操作によ
りスルホナートに転換した。33.3％の固形分を含有し、
9.6％のアニオン性界面活性剤活性を有する乳白色の淡
黄色液体が得られた。
実施例７ 77.7gの実施例６のクロリド生成物、15.4gの亜硫酸ナ
トリウム、1.54gの水酸化ナトリウム、218.3gの脱イオ
ン水および135.9gの実施例６であらかじめ生成したスル
ホナート生成物を用いて、実施例３のスルホン化操作を
繰り返した。生成物は約29.3％の固形分を含有し、約1
0.8％のアニオン性界面活性剤活性を有すると測定され
た。約２週間放置すると、この生成物は２相に分離し
た。
トリウム、1.54gの水酸化ナトリウム、218.3gの脱イオ
ン水および135.9gの実施例６であらかじめ生成したスル
ホナート生成物を用いて、実施例３のスルホン化操作を
繰り返した。生成物は約29.3％の固形分を含有し、約1
0.8％のアニオン性界面活性剤活性を有すると測定され
た。約２週間放置すると、この生成物は２相に分離し
た。
実施例８ 実施例７のスルホナート生成物の上層149.8gをスルホ
ン化反応においてあらかじめ生成したスルホナートとし
て用いること以外は実施例７の操作を繰り返した。この
スルホナート生成物を1.33gの過酸化水素（49.5％）で
処理することにより残留亜硫酸アニオンを除去し、そし
て実施例７のスルホナート生成物の残りと組み合せた。
混合生成物は11.1％のアニオン性界面活性剤活性を有し
ていた。この生成物の0.1重量％水溶液の表面張力は25
℃において35.9dynes/centimeterであった。
ン化反応においてあらかじめ生成したスルホナートとし
て用いること以外は実施例７の操作を繰り返した。この
スルホナート生成物を1.33gの過酸化水素（49.5％）で
処理することにより残留亜硫酸アニオンを除去し、そし
て実施例７のスルホナート生成物の残りと組み合せた。
混合生成物は11.1％のアニオン性界面活性剤活性を有し
ていた。この生成物の0.1重量％水溶液の表面張力は25
℃において35.9dynes/centimeterであった。
実施例９ 実施例２の操作にしたがって、ホスゲンを用いて407g
の試料１−Ｃを対応するクロロホルメートに転換した。
1.05gのトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用
いて、このクロロホルメートを脱カルボキシル化するこ
とにより対応するクロリドを得た。10.8gの亜硫酸ナト
リウム、1.1gの水酸化ナトリウムの50％水溶液、および
296.2gの脱イオン水を用いて実施例３の操作を行うこと
により、115.6gの得られるクロリド生成物を対応するス
ルホナートに転換した。この生成物は60℃において淡黄
色透明であった。これを1.9gの過酸化水素（49.5％）で
処理して残留亜硫酸アニオンを除去した。生成物は28.8
％の固形分を含有し、15.8のアニオン性界面活性剤活性
を有していた。
の試料１−Ｃを対応するクロロホルメートに転換した。
1.05gのトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用
いて、このクロロホルメートを脱カルボキシル化するこ
とにより対応するクロリドを得た。10.8gの亜硫酸ナト
リウム、1.1gの水酸化ナトリウムの50％水溶液、および
296.2gの脱イオン水を用いて実施例３の操作を行うこと
により、115.6gの得られるクロリド生成物を対応するス
ルホナートに転換した。この生成物は60℃において淡黄
色透明であった。これを1.9gの過酸化水素（49.5％）で
処理して残留亜硫酸アニオンを除去した。生成物は28.8
％の固形分を含有し、15.8のアニオン性界面活性剤活性
を有していた。
実施例10 57.1gの実施例９であらかじめ生成したスルホナート
生成物を反応物とともにオートクレーブに加えること以
外は実施例９のスルホン化操作を繰り返した。生成物は
透明淡黄色液体であり、これを1.76gの過酸化水素で処
理することにより残留亜硫酸アニオンを除去した。この
スルホナート生成物は約31.9％の固形分を含有し、18.7
％のアニオン性界面活性剤活性と測定された。
生成物を反応物とともにオートクレーブに加えること以
外は実施例９のスルホン化操作を繰り返した。生成物は
透明淡黄色液体であり、これを1.76gの過酸化水素で処
理することにより残留亜硫酸アニオンを除去した。この
スルホナート生成物は約31.9％の固形分を含有し、18.7
％のアニオン性界面活性剤活性と測定された。
このスルホナート生成物を実施例９から得られる生成
物の残りと組み合わせた。得られる混合物は約32.6％の
固形分を含有し、約16.1％のアニオン性界面活性剤活性
と測定された。この生成物の0.1重量％水溶液の表面張
力は25℃において35.1dynes/centimeterであった。
物の残りと組み合わせた。得られる混合物は約32.6％の
固形分を含有し、約16.1％のアニオン性界面活性剤活性
と測定された。この生成物の0.1重量％水溶液の表面張
力は25℃において35.1dynes/centimeterであった。
実施例11 実施例５のスルホナート生成物を単独で界面活性剤と
して用いて、酢酸ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー
を調製した。11の樹脂ケットルに、281gの脱イオン水中
の31.7gの実施例５のスルホナート生成物を充填した。
この溶液を窒素雰囲気下において80℃に加熱した。1gの
過硫酸カリウム（K2S2O8）を溶液に加え、ついで、202g
の酢酸ビニルと36gのアクリル酸ブチルとからなる混合
物のうちの50mlを徐々に加えた。モノマー混合物の50ml
を添加した後に、30分間重合温度を75〜80℃に維持し
た。ケットルを70〜75℃の間の重合温度に保ちながら、
モノマー混合物の残りを３〜４時間かけてケットルに充
填した。樹脂ケットルの内容物を70℃においてさらに１
時間撹拌し、その後、２％ホルムアルデヒドスルホキシ
レート10gをケットルに添加して、重合を終了させた。
して用いて、酢酸ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー
を調製した。11の樹脂ケットルに、281gの脱イオン水中
の31.7gの実施例５のスルホナート生成物を充填した。
この溶液を窒素雰囲気下において80℃に加熱した。1gの
過硫酸カリウム（K2S2O8）を溶液に加え、ついで、202g
の酢酸ビニルと36gのアクリル酸ブチルとからなる混合
物のうちの50mlを徐々に加えた。モノマー混合物の50ml
を添加した後に、30分間重合温度を75〜80℃に維持し
た。ケットルを70〜75℃の間の重合温度に保ちながら、
モノマー混合物の残りを３〜４時間かけてケットルに充
填した。樹脂ケットルの内容物を70℃においてさらに１
時間撹拌し、その後、２％ホルムアルデヒドスルホキシ
レート10gをケットルに添加して、重合を終了させた。
このケットルの内容物を室温に冷却し、チーズ布（ch
eese cloth）を通して濾化することによりケットル中の
ラテックスを回収した。凝集したポリマー生成物は１％
を下回った。このラテックスの１部をフィルムに注型
し、このフィルムをクロロホルム−ｄ（CD3Cl）中に溶
解した。このクロロホルム溶液のプロトンNMR分光分析
によって、アリル水素が存在しないことが確認された。
したがって、実施例５のスルホナート生成物は重合にお
いて完全に反応したと考えられる。
eese cloth）を通して濾化することによりケットル中の
ラテックスを回収した。凝集したポリマー生成物は１％
を下回った。このラテックスの１部をフィルムに注型
し、このフィルムをクロロホルム−ｄ（CD3Cl）中に溶
解した。このクロロホルム溶液のプロトンNMR分光分析
によって、アリル水素が存在しないことが確認された。
したがって、実施例５のスルホナート生成物は重合にお
いて完全に反応したと考えられる。
このラテックスのフィルムを顕微鏡用スライド上に注
型し、少なくとも24時間空気乾燥した。NRL接触角ゴニ
オメーター、モデル100−00、を用いてフィルム上に置
いた１滴の水の接触角を測定した。接触角は、水をフィ
ルム上に置いてから10秒以内に測定し、52゜の値を得
た。
型し、少なくとも24時間空気乾燥した。NRL接触角ゴニ
オメーター、モデル100−00、を用いてフィルム上に置
いた１滴の水の接触角を測定した。接触角は、水をフィ
ルム上に置いてから10秒以内に測定し、52゜の値を得
た。
実施例12 比較の目的で、24gのラウリル硫酸ナトリウム（活性3
0％）を単独で界面活性剤として用いて実施例11の乳化
重合を行った。チーズ布（cheese cloth）を通して瀘化
することにより生成物を回収した。凝集した生成物は１
％を下回った。
0％）を単独で界面活性剤として用いて実施例11の乳化
重合を行った。チーズ布（cheese cloth）を通して瀘化
することにより生成物を回収した。凝集した生成物は１
％を下回った。
実施例11で説明した操作にしたがって、上述のラテッ
クスから調製したフィルム上に置いた水滴の接触角を測
定した。水滴を落した直後に測定することにより得られ
た接触角は５゜を下回った。
クスから調製したフィルム上に置いた水滴の接触角を測
定した。水滴を落した直後に測定することにより得られ
た接触角は５゜を下回った。
実施例11および実施例12の接触角測定により、実施例
５の共重合可能な界面活性剤を用いて調製したラテック
スは、ラウリル硫酸ナトリウムなどの従来の乳化剤から
作製されたラテックスよりも親水性が低いことが示され
た。
５の共重合可能な界面活性剤を用いて調製したラテック
スは、ラウリル硫酸ナトリウムなどの従来の乳化剤から
作製されたラテックスよりも親水性が低いことが示され
た。
実施例13 実施例10のスルホナート生成物を単独で界面活性剤と
して用いて酢酸ビニルホモポリマーを調製した。11の樹
脂ケットルに、238gの脱イオン水中20gの実施例10のス
ルホナート生成物の溶液を充填した。この溶液を窒素雰
囲気下において80℃に加熱し、0.5gの過硫酸カリウム
（K2S2O8）を溶液に加えた。50gの酢酸ビニルを樹脂ケ
ットルに徐々に加えた。酢酸ビニルの初期充填が完了し
た後に、30分間反応温度を75〜80℃に維持した。次い
で、ケットルを約80℃の重合温度に保ちながら、150gの
酢酸ビニルを３〜４時間かけてケットルに充填した。樹
脂ケットルの内容物を85℃においてさらに１時間撹拌
し、室温まで冷却し、その後、チーズ布を通して瀘化す
ることによりケットル中のラテックスを回収した。凝集
したポリマー生成物の量は約１％であった。このラテッ
クスを顕微鏡用スライド上にフィルムに注型し、少なく
とも24時間空気乾燥した。このフィルム上に置いた１滴
の水の接触角を測定し（実施例11にしたがった）、53゜
の値を得た。
して用いて酢酸ビニルホモポリマーを調製した。11の樹
脂ケットルに、238gの脱イオン水中20gの実施例10のス
ルホナート生成物の溶液を充填した。この溶液を窒素雰
囲気下において80℃に加熱し、0.5gの過硫酸カリウム
（K2S2O8）を溶液に加えた。50gの酢酸ビニルを樹脂ケ
ットルに徐々に加えた。酢酸ビニルの初期充填が完了し
た後に、30分間反応温度を75〜80℃に維持した。次い
で、ケットルを約80℃の重合温度に保ちながら、150gの
酢酸ビニルを３〜４時間かけてケットルに充填した。樹
脂ケットルの内容物を85℃においてさらに１時間撹拌
し、室温まで冷却し、その後、チーズ布を通して瀘化す
ることによりケットル中のラテックスを回収した。凝集
したポリマー生成物の量は約１％であった。このラテッ
クスを顕微鏡用スライド上にフィルムに注型し、少なく
とも24時間空気乾燥した。このフィルム上に置いた１滴
の水の接触角を測定し（実施例11にしたがった）、53゜
の値を得た。
このように、本発明はある特定の実施態様に関して詳
細に説明されるが、このような詳細な説明は、以下に添
付するクレームに包含される本発明の視野を限定するも
のではない。
細に説明されるが、このような詳細な説明は、以下に添
付するクレームに包含される本発明の視野を限定するも
のではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 59/64 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 59/64 59/66 2115−4Ｈ 59/66 69/54 69/54 217/08 7457−4Ｈ 217/08 305/10 7419−4Ｈ 305/10 309/08 7419−4Ｈ 309/08 Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＣＢ Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＣＢ (72)発明者 シャクラバルティ、パリトッシュ・エム アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15241、ピッツバーグ、レッドフェル ン・ドライブ 1361番地 (56)参考文献 特開 昭59−42035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−221432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78936（ＪＰ，Ａ)
Claims (20)
- 【請求項１】以下の式で示される、フリーラジカル開始
性重合においてエチレン不飽和反応モノマーの１つとし
て使用するモノマー化合物： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ、 ここで、Ｒは、ビニル、アリル、アクリリル、アクリリ
ル（C1〜C10）アルキル、メタクリリル、メタクリリル
（C1〜C10）アルキル、ビニルフェニル、およびビニル
フェニレン（C1〜C6）アルキルからなる群から選択さ
れ、Ｒ′Ｏは、ブチレンオキシドから誘導される２価の
基であり、Ｅは２価のエチレン基であり、ｍは10〜15の
数であり、ｎは10〜40の数であり、m:nの比は1.5:1〜1:
4であり、かつ得られた化合物の0.1重量％水溶液が25℃
で表面張力38dyn/cm以下になるように選択され、Ｘは、
クロリド、ｔ−アミノ、およびアニオン性基であるスル
ホナート、スルファート、ホスファート、イセチオナー
ト、（およびこのようなアニオン性基のアルカリ金属
塩）からなる群から選択される。 - 【請求項２】ｍが12〜15の数を示し、およびｎが15〜35
の数を示す請求項１記載のモノマー化合物。 - 【請求項３】Ｒがアリル、Ｘがアニオン性基であるスル
ホナート、スルファート、ホスファート、イセチオナー
トおよび前記アニオン性基のナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム塩から選択される請求項２記載のモノマ
ー化合物。 - 【請求項４】前記ｔ−アミノ基が以下の式で示される、
請求項２記載のモノマー化合物： −N+（R2）（R3）R4、 ここで、R2、R3、およびR4はそれぞれC1〜C5アルキル、
およびヒドロキシ（C1〜C5）アルキルからなる群から選
択される。 - 【請求項５】前記モノマー化合物の0.1重量％水溶液が2
5℃で表面張力30〜35dyn/cmになるように、m:nの比が選
択される請求項２記載のモノマー化合物。 - 【請求項６】エチレン性不飽和反応モノマーのフリーラ
ジカル開始性重合を行う方法において、反応モノマーの
全量を基準にして１〜25重量％の以下の式で示される化
合物の存在下で行なわれる方法： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ、 ここで、Ｒは、ビニル、アリル、アクリリル、アクリリ
ル（C1〜C10）アルキル、メタクリリル、メタクリリル
（C1〜C10）アルキル、ビニルフェニル、およびビニル
フェニレン（C1〜C6）アルキルからなる群から選択さ
れ、Ｒ′Ｏは、ブチレンオキシドから誘導される２価の
基であり、Ｅは２価のエチレン基であり、ｍは10〜15の
数であり、ｎは10〜40の数であり、m:nの比は1.5:1〜1:
4であり、かつ得られた化合物の0.1重量％水溶液が25℃
で表面張力38dyn/cm以下になるように選択され、Ｘは、
クロリド、ｔ−アミノ、およびアニオン性基であるスル
ホナート、スルファート、ホスファート、イセチオナー
ト、（およびこのようなアニオン性基のアルカリ金属
塩）からなる群から選択される。 - 【請求項７】前記重合が乳化重合である、請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】前記重合中に非重合性界面活性剤が存在す
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】前記エチレン性不飽和モノマーが、モノお
よびポリ不飽和炭化水素モノマー、ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、モノエチレン性不飽和モノおよびポリカ
ルボン酸並びにそれらのアルキルエステル、ニトリル、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和カル
ボン酸のアミド、アミノモノマー、およびこれらのモノ
マーの混合物からなる群から選択される、請求項６記載
の方法。 - 【請求項１０】前記モノエチレン性不飽和モノカルボン
酸がアクリル酸またはメタクリル酸であり、それらのア
ルキルエステルがC1〜C12アルキルエステルである、請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】前記エチレン性不飽和モノマーが、酢酸
ビニル−アクリル系モノマー混合物、酢酸ビニル、スチ
レン−アクリル系モノマー混合物、スチレン−ブタジエ
ンモノマー混合物、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、およびアクリル系モノマ
ーの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の
方法。 - 【請求項１２】以下の式で示される化合物が１〜10重量
％の量で存在する、請求項６記載の工程： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ。 - 【請求項１３】エチレン性不飽和反応モノマーの全量を
基準にして１〜25重量％の、以下の式で示される化合物
の存在下で行われるエチレン性不飽和反応モノマーのフ
リーラジカル開始性重合により調製されるポリマー生成
物： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ、 ここで、Ｒは、ビニル、アリル、アクリリル、アクリリ
ル（C1〜C10）アルキル、メタクリリル、メタクリリル
（C1〜C10）アルキル、ビニルフェニル、およびビニル
フェニレン（C1〜C6）アルキルからなる群から選択さ
れ、Ｒ′Ｏは、ブチレンオキシドから誘導される２価の
基であり、Ｅは２価のエチレン基であり、ｍは10〜15の
数であり、ｎは10〜40の数であり、m:nの比は1.5:1〜1:
4であり、かつ得られた化合物の0.1重量％水溶液が25℃
で表面張力38dyn/cm以下になるように選択され、Ｘは、
クロリド、ｔ−アミノ、およびアニオン性基であるスル
ホナート、スルファート、ホスファート、イセチオナー
ト、（およびこのようなアニオン性基のアルカリ金属
塩）からなる群から選択される。 - 【請求項１４】前記ポリマー生成物がラテックス形態で
ある、請求項13記載のポリマー生成物。 - 【請求項１５】Ｒが、ビニルおよびアリルからなる群か
ら選択され、Ｘは、クロリド、ｔ−アミノ、およびアニ
オン性基であるスルホナート、スルファート、ホスファ
ート、イセチオナート、（およびこのようなアニオン性
基のアルカリ金属塩）からなる群から選択される、請求
項13記載のポリマー生成物。 - 【請求項１６】前記エチレン性不飽和モノマーが、モノ
およびポリ不飽和炭化水素モノマー、ビニルエステル、
ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和モノおよびポリ
カルボン酸並びにそれらのアルキルエステル、ニトリ
ル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和
カルボン酸のアミド、アミノモノマー、およびこれらの
モノマーの混合物からなる群から選択される、請求項13
記載のポリマー生成物。 - 【請求項１７】前記モノエチレン性不飽和モノカルボン
酸がアクリル酸またはメタクリル酸であり、それらのア
ルキルエステルがC1〜C12アルキルエステルである、請
求項16記載のポリマー生成物。 - 【請求項１８】前記エチレン性不飽和モノマーが、酢酸
ビニル−アクリル系モノマー混合物、酢酸ビニル、スチ
レン−アクリル系モノマー混合物、スチレン−ブタジエ
ンモノマー混合物、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、およびアクリル系モノマ
ーの混合物からなる群から選択される、請求項13記載の
ポリマー生成物。 - 【請求項１９】Ｒがアリルである請求項13記載のポリマ
ー生成物。 - 【請求項２０】エチレン性不飽和反応モノマーの全量を
基準にして１〜10重量％の、以下の式で示される化合物
の存在下で行われるエチレン性不飽和反応モノマーのフ
リーラジカル開始性重合により調製される請求項13記載
のポリマー生成物： Ｒ−Ｏ−（Ｒ′Ｏ）ｍ−（EO）n-1−CH2CH2−Ｘ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20924988A | 1988-06-20 | 1988-06-20 | |
| US209,249 | 1988-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503168A JPH03503168A (ja) | 1991-07-18 |
| JP2672385B2 true JP2672385B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=22777997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1507992A Expired - Lifetime JP2672385B2 (ja) | 1988-06-20 | 1989-06-16 | 重合性界面活性剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0422120A4 (ja) |
| JP (1) | JP2672385B2 (ja) |
| KR (1) | KR920003118B1 (ja) |
| AU (1) | AU621916B2 (ja) |
| WO (1) | WO1989012618A1 (ja) |
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