JPH1171340A

JPH1171340A - 新規化合物及び界面活性剤

Info

Publication number: JPH1171340A
Application number: JP9232152A
Authority: JP
Inventors: Kimiyoshi Naniwa; 公義浪波; Yutaka Nakahara; 豊中原
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-16
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JP3962130B2

Abstract

(57)【要約】【課題】親水基としてスルホン酸基を有し、且つ、製
造上炭素―炭素二重結合への付加反応が起こるおそれが
無い、反応性界面活性剤として有用な化合物を提供す
る。【解決手段】下記の一般式（１）：【化１】Ｘ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−（ＣＨ₂）m−ＳＯ₃Ｍ（１）（式中、Ｘは重合可能な炭素―炭素二重結合を有する基
を表わし、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを
表わし、Ｒ¹は炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上
の数を表わし、ｍは３以上の数を表わす。）で表わされ
る新規化合物及びこれからなる界面活性剤、樹脂重合用
乳化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規化合物に関す
る。又、本発明は新規な構造を有する界面活性剤に関す
る。又、本発明は該界面活性剤の具体的用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、重合性炭素―炭素二重結合、親水
基及び疎水基を有するいわゆる反応性界面活性剤は、界
面活性能を有しながら重合体と共に重合可能であるとい
う特有の性質が注目され、乳化重合用の乳化剤、懸濁重
合用の分散剤、樹脂の永久帯電防止剤等を中心に使用分
野、使用規模、使用範囲等が拡大している。反応性界面
活性剤には様々なタイプがあるが、親水基で分類する
と、硫酸エステル基（−ＯＳＯ₃Ｍ）（例えば、特公平
２−２２６９３号公報、特公平２−２３５６１号公
報）、リン酸エステル基（−ＰＯ₃Ｍ₂）（例えば特公平
２−２２６９４号公報、特公平２−２３５６２号公報、
特公平７−５６４６号公報）、カルボキシル基（―ＣＯ
ＯＭ）（例えば特開平６−２４８００５号公報）等の種
類がある。

【０００３】ところで、乳化重合においては、乳化剤と
してアニオン界面活性剤単独、又はアニオン界面活性剤
に非イオン界面活性剤を併用し、単量体を乳化して重合
を行う。重合体は乳化分散した状態で得られ、これを塩
析・溶媒除去等を行って樹脂を得るのが一般的である。
ここで使用するアニオン界面活性剤の親水基としては上
記のような基が代表的であるが、カルボキシル基は親水
基としては極性が低く、特にカルシウムイオンやマグネ
シウムイオンの共存下、いわゆる硬水条件下、又は酸性
条件下では親水性が低下して乳化力が低下する。又、硫
酸エステル基やリン酸エステル基は条件によっては加水
分解を起こして極性がなくなってしまう場合がある。
又、これらの加水分解生成物である硫酸やリン酸は強力
な酸であるために更に加水分解を促進したり、樹脂の酸
化安定性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。従っ
て、より過酷な条件下で使用される樹脂や、長期にわた
って使用される樹脂を乳化重合で製造する場合は加水分
解のおそれが無い親水基を有するアニオン界面活性剤を
選択しなければならない。加水分解のおそれが無い親水
基にはスルホン酸基がある。親水基としてスルホン酸基
を有する反応性界面活性剤は、例えば特表平３−５０３
１６８号公報に提案されている下記の化合物がある。

【０００４】

【化５】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−(ＢＯ)(ＥＯ)−ＣＨ
₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ（ＢＯはオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基の
略）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
化合物は乳化性が不安定であったり、乳化重合用乳化剤
として使用した場合に凝集物量が多く、エマルジョンの
機械的安定性に劣るという問題点があった。又、上記の
ような化合物を製造する場合、下記のような製造工程を
経て製造される。

【０００６】

【化６】

【０００７】上記反応のうち、水酸基を塩素化する工程
で製造上有利とされている方法は、塩化チオニルやホス
ゲンを使用する方法である。しかし、これらの試薬は反
応性が高いので取り扱いが難しい上に、副反応として炭
素―炭素二重結合への塩素の付加が起こりやすく、得ら
れた化合物の重合性が低下してしまうという問題点があ
った。従って、本発明の目的は、親水基としてスルホン
酸基を有し、且つ、製造上炭素―炭素二重結合への付加
反応が起こるおそれが無い、反応性界面活性剤として有
用な化合物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
一般式（１）：

【０００９】

【化７】Ｘ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−（ＣＨ₂）m−ＳＯ₃Ｍ（１）（式中、Ｘは重合可能な炭素―炭素二重結合を有する基
を表わし、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを
表わし、Ｒ¹は炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上
の数を表わし、ｍは３以上の数を表わす。）

【００１０】で表わされる新規化合物である。又、本発
明は該新規化合物からなる界面活性剤である。又、本発
明は界面活性剤の具体的用途に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の化合物を表わす上記一般
式（１）において、Ｘは重合可能な炭素―炭素二重結合
を有する基を表わす。重合可能な炭素―炭素二重結合と
して好ましい基は、次の一般式（２）で表わされる基で
ある。

【００１２】

【化８】

【００１３】一般式（２）において、Ｒ及びＲ’は水素
原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１以上の数を表
わし、ｙは０又は１の数を表わす。従って、一般式
（２）で表わされる基としては例えば、アリル基（Ｒ＝
Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、メタリル基（Ｒ＝
水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝０）、アクリ
ロイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝１）、メ
タクリロイル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝
０、ｙ＝１）、プロペニル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水
素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素
原子、ｘ＝０、ｙ＝０）、クロトノイル基（Ｒ＝メチル
基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝１）、１−ウンデセ
ニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝９、ｙ＝０）、１−
ウンデセノイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝８、ｙ＝
１）、α―不飽和カルボン酸残基（Ｒ＝水素原子、ｘ＝
０又は１以上の数、ｙ＝１）、α―不飽和アルケニル基
（Ｒ＝水素原子、ｘ＝０又は１以上の数、ｙ＝０）、β
―不飽和カルボン酸残基（Ｒ＝メチル基、ｘ＝０又は１
以上の数、ｙ＝１）、β―不飽和アルケニル基（Ｒ＝メ
チル基、ｘ＝０又は１以上の数、ｙ＝０）等が挙げられ
る。

【００１４】又、上記一般式（１）において、Ｍは水素
原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子と
しては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２
価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムと
しては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピル
アミン、ジ（イソ）プロピルアミン、エタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロ
パノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノ
ールアミン等のアンモニウムが挙げられる。

【００１５】又、Ｒ¹は炭化水素基を表わし、炭素数２
〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基
であることがより好ましい。又、Ｒ¹が２種以上の基で
ある場合は１種はエチレン基であることが好ましい。更
に、Ｒ¹が２種以上の基である場合は全Ｒ¹のうち、モル
数で１／３以上がエチレン基であることが好ましく、１
／２以上がエチレン基であることが一層好ましい。一般
式（１）の（Ｒ¹−Ｏ）ｎ部は、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合する
ことにより得ることができる。又、アルキレンオキサイ
ド等を付加することによって（Ｒ¹−Ｏ）ｎ部を形成す
る場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ
¹が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の
重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサ
イド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド
等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブ
ロック共重合等であってよい。中でも、ブロック共重合
又はランダム／ブロック共重合が好ましく、スルホネー
ト基側に結合する部分がエチレンオキサイドのブロック
重合部であることが更に好ましい。重合度ｎは０又は１
以上の数であり、好ましくは１〜１,０００、より好ま
しくは１〜５００、更に好ましくは１〜１００である。

【００１６】Ｘとして特に好ましい基は、次の一般式
（３）又は（４）で表わされる基である。

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル
基を表わし、ｘは０又は１以上の数を表わし、ｙは０又
は１の数を表わし、Ｒ²は炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ³で表
わされる基を表わし、Ｒ³は炭化水素基、アシル基、１
以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又
は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基
を表わす。）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル
基を表わし、ｘは０又は１以上の数を表わし、ｙは０又
は１の数を表わし、Ｒ⁴は炭化水素基を表わし、ｐは０
又は１〜４の数を表わす。）

【００２１】一般式（３）において、Ｒ²は炭化水素基
を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基等が挙げられる。アルキル基としては例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、２級ペンチル、タ
ーシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチ
ル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシ
ル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデ
シル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、
テトラデシル、２級テトラデシル、ヘプタデシル、２級
ヘプタデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テト
ラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−
ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデ
シル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２
−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ド
デシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、
２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソ
ステアリル等が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては例えば、ビニル、ア
リル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテ
ニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。アリー
ル基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、
クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリ
ル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチル
フェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オク
チルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウン
デシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニ
ル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミ
ルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げら
れる。

【００２３】シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキ
シル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテ
ニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニ
ル基等が挙げられる。

【００２４】又、Ｒ²は−Ｏ−Ｒ³で表わされる基でもよ
い。Ｒ³は炭化水素基又はアシル基を表わす。炭化水素
基としては例えば上記Ｒ²と同様の基が挙げられる。ア
シル基としては、前述の炭化水素基の結合末端にカルボ
ニル基が結合した基が挙げられる。例えば、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イ
ソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パ
ルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロ
イル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベ
ンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。更
に、Ｒ²は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された
炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換さ
れたアシル基でもよい。１以上の水素原子がフッ素原子
で置換された炭化水素基としては例えば、フルオロアル
キル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル
基等が挙げられる。

【００２５】フルオロアルキル基としては例えば、パー
フルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプ
ロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチ
ル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリ
ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペン
チル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシ
ャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘ
プチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチ
ルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシ
ル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、
パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシ
ル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデ
シル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシ
ル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシ
ル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オ
クチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシ
ル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣ
_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリ
フルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフル
オロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロ
ヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフル
オロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフ
ルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコ
サフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、
ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペ
ンタデシル等のＣ_nＦ_2n-1Ｈ₂又はＦ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂
―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチ
ル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、
オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデ
カフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘ
キサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、
イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、
テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテ
トラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリア
コンタフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-2Ｈ₃又はＨ
（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル
基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペン
タフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフル
オロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフ
ルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデ
カフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘン
イコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシ
ル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフル
オロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等の
Ｃ_nＦ_2n-3Ｈ₄又はＦ（ＣＦ₂）_n-2ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わさ
れるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリ
フルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフル
オロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオ
ロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフル
オロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカ
フルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、ト
リコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペン
タデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ
_2n-5Ｈ₆又はＦ（ＣＦ₂）_n-3ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わさ
れるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリ
フルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタフ
ルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロ
ウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフ
ルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、
ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘ
キサデシル等のＣ_nＦ_2n-11Ｈ₁₂又はＦ（ＣＦ₂）_n-6（Ｃ
Ｈ₂）₆―で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられ
る。フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオ
ロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフル
オロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオ
ロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフル
オロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオ
ロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデ
セニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデ
セニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオ
レイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオ
ロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオ
ロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフル
オロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデ
カフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニ
ル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロ
テトラデセニル、等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₄又はＦ（ＣＦ₂）_n-3
―ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂―で表わされるフルオロアルケニル
基等が挙げられる。

【００２６】フルオロアリール基としては例えば、パー
フルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオ
ロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシ
チル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチ
ル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、
ベパーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、
パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフ
ェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペ
ンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パー
フルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェ
ニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシ
ルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフ
ルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェ
ニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロ
フェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等の
パーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニ
ル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テト
ラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフ
ルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノ
フルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、
（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブ
チル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、
（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘ
プチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニ
ル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロ
デシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニ
ル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられ
る。

【００２７】フルオロシクロアルキル基、フルオロシク
ロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペ
ンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシ
クロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パ
ーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチル
シクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パー
フルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテ
ニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフル
オロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシク
ロヘプテニル基等が挙げられる。

【００２８】フルオロアシル基としては、前述のフッ化
炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙
げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオ
ロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロ
イソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイ
ソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデ
カノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオ
ロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、
パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイ
ル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノ
イル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾ
イル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニ
ル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチ
ル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニ
ル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリ
ル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロ
テトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノ
イル等が挙げられる。

【００２９】一般式（４）において、Ｒ⁴は炭化水素基
を表わす。炭化水素基としては例えば上記Ｒ²と同様の
基が挙げられる。ｐはＲ⁴の置換数であり、０又は１〜
４の数を表わす。

【００３０】本発明の化合物の製造方法は特に限定され
ないが、代表的な製造方法は、Ｘ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−
Ｈで表わされる重合可能な炭素―炭素二重結合を有する
化合物に環状スルホン酸エステルを付加させる方法であ
る。環状エステルの中でも、プロパンサルトン、ブタン
サルトンは入手が容易なので好ましい。環状スルホン酸
エステルを付加させる方法は特に限定されないが、反応
性の点から、Ｘ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−Ｈで表わされる化
合物の水酸基をアルカリ等でアニオン化し、環状スルホ
ン酸エステルを開環付加させる方法が好ましい。アルカ
リとしては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化ホウ素
ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ
る。これらのアルカリは、Ｘ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−Ｈで
表わされる化合物に添加した後にそのまま環状スルホン
酸エステルを反応させてもよいし、アルカリ金属水酸化
物やアルカリ金属アルコラートを使用する場合は、減圧
下でＸ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−Ｈで表わされる化合物と反
応させて十分アルコラート化してから環状スルホン酸エ
ステルと反応させれば容易に付加させることができる。
溶媒は使用してもよいが、その場合は非プロトン性溶媒
が好ましい。

【００３１】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
は新規化合物であり、界面活性能を有することから特に
界面活性剤として好ましく使用することができる。従っ
て、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処
理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフ
ォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、
樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用することが
でき、特にビニル基等のラジカル重合基と反応性を有す
る界面活性剤として乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散
剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向
上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性
向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッ
キング性向上等）剤等に使用することができる。又、共
重合体型界面活性剤（例えば特願平８―２７１０２６号
公報等）の原料としても使用することができる。

【００３２】本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤と
して使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通
常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概
ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量
％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用することが
できる。又、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又
は非反応性乳化剤との併用も可能である。又、乳化重合
する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレー
ト系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニ
ル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エ
マルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジ
ョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アク
リロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等に好適に使
用できる。

【００３３】アクリレート系エマルジョンとしては例え
ば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）ア
クリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸
（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エス
テル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エス
テル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）
／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／
アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニ
ルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキ
ロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,
Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル
酸（エステル）／Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルビニル
エーテル等が挙げられる。

【００３４】スチレン系エマルジョンとしては、スチレ
ン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチ
レン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレ
ン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エ
ステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／ク
ロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、ス
チレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ,Ｎ−ジフ
ェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／ア
クリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸
等が挙げられる。

【００３５】酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸
ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビ
ニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢
酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル
酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プ
ロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩
化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸
ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸
ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

【００３６】本発明の界面活性剤を懸濁重合用分散剤と
して使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通
常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概
ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量
％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用することが
できる。又、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又
は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との
併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限
はないが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビ
ニル系等の重合に好適に使用できる。

【００３７】ハロゲン化オレフィン系の重合としては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸
（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化
ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸
ビニル等が挙げられる。酢酸ビニル系の重合については
上記と同様である。本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁
重合用分散剤により乳化重合又は懸濁重合を行う際に
は、一般的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量
調整剤、連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始
剤としては例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
ラウロイルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げら
れる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水
素とＦｅ²⁺塩等のレドックス開始剤等も使用できる。
又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができ
る。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどを使用するこ
とができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメル
カプタン等を加えることができる。又、他の添加剤、例
えばハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等
の存在下に重合させてもよい。

【００３８】又、重合の際に媒体を加えることができ
る。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−
ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶
液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸
エチル、ジオキサン等が挙げられる。

【００３９】本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤又
は懸濁重合用分散剤として使用する場合は重合可能な二
重結合基を有するため、従来、非反応型乳化剤を使用し
た場合に問題となっていたエマルジョン又はサスペンジ
ョンの泡立ち、エマルジョン又はサスペンジョンから得
られるポリマーの諸物性（耐水性・耐候性・接着性等）
の低下、製造工程において出てくる排水中に乳化剤を含
有するために起こる排水負荷、環境破壊等の種々の問題
点を解決出来る。又、析出操作時に出る排水に該乳化剤
又は該分散剤が含まれないため、排水負荷・環境破壊に
繋がらないという利点を有する。この点については特に
ＡＢＳ樹脂の製造時に顕著である。

【００４０】又、本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重
合用分散剤は、スルホン酸基を親水基として有している
ために加水分解によって親水基部分が分解することが無
い。従って、極性が低下することによって界面活性剤と
しての性能が低下することが無い。これは親水基として
特定のスルホン酸基を有する化合物を界面活性剤として
使用した本発明特有の効果である。

【００４１】本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用
分散剤を使用した乳化重合又は懸濁重合により得られた
重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤、イン
ク、フィルム、コーティング剤、紙塗工剤、サイズ剤、
シーラー等に使用することができる。本発明の界面活性
剤を樹脂改質剤として使用する場合、改質することがで
きる樹脂の物性は例えば、親水性の調節、相溶性の向
上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、
接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の
向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象と
なる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって
製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。又、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
リールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂等にも使用することができる。な
かでも塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化
オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα―オレ
フィン類等に使用することが好ましい。

【００４２】本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工し
たり樹脂を加工する際に練りこむ等して添加することが
できる。又、樹脂製造時に単量体成分の一つとして他の
単量体と共重合させることにより樹脂の分子中に本発明
の樹脂改質剤が組み込まれ、永久帯電防止等の永久改質
効果を得ることができる。本発明の樹脂改質剤を樹脂単
量体と共重合させて使用する場合、共重合の方法は、塊
状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を採る
ことができるが、本発明の樹脂改質剤は乳化重合又は懸
濁重合の際には乳化剤又は分散剤としても機能しうるこ
とから、乳化重合又は懸濁重合により共重合させること
が好ましい。

【００４３】本発明の樹脂改質剤は、構造中にエーテル
鎖を含有する化合物を用いることにより、単量体に対し
て優れた相溶性を示す。又、（Ｒ¹−Ｏ）n基を有する場
合は、必要に応じて重合度ｎ及びＲ¹の種類を改質の目
的及び単量体との相溶性に応じて選択することにより親
水性を容易に調節することができる。このため本発明の
樹脂改質剤は単量体との相溶性と重合体の改質効果を同
時に向上させることができるものである。又、本発明の
樹脂改質剤を使用する事により、使用された樹脂に永久
帯電防止、防曇性を付与する事が可能である。

【００４４】本発明の樹脂改質剤の使用量は、単量体の
種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変
えることができるが、単量体に対して好ましくは０.１
〜８０重量％使用する事ができ、特に親水性の不充分な
水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等
では、単量体に対して１〜８０重量％使用することがよ
り好ましい。その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯
電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッ
キング性等の向上のため、あるいはポリマ−アロイのた
めの重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単
量体に対して０.１〜６０重量％使用することが好まし
い。

【００４５】本発明の樹脂改質剤を使用する場合には、
樹脂物性の改善のためにジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド等の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で
任意に使用することができる。更に、乳化重合用乳化
剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤として使用する場合
には、例えば金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを
架橋させることも可能である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。（製造例１）（１）撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３,０００
ｍｌ加圧反応装置にノニルフェノール４４０ｇ（２モ
ル）及び触媒として水酸化ナトリウム４.４ｇを仕込
み、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間脱水
した。その後、窒素を導入して常圧に戻し、９０℃に冷
却してからアリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２モ
ル）をフィードした。フィード終了後、９０℃で５時間
熟成した。この後、１３０℃でエチレンオキサイド８８
０ｇ（２０モル）をフィードし、フィード終了後、２時
間熟成した。（２）次いで、ナトリウムメチラート１０８ｇ（２モ
ル）を仕込み１００℃、１０ｍｍＨｇで１時間減圧して
メタノールを除き、アルコラート化した。窒素で常圧に
戻し、９０℃に冷却し、ブタンスルトン２７２ｇ（２モ
ル）をフィードし、フィード終了後、９０℃で２時間熟
成し、本発明の化合物１を得た。尚、エプトン法により
求めたアニオン界面活性剤としての純度は９５％であっ
た。又、ＮＭＲの測定によればアリル基は９６％残存し
ていた。尚、ブタンサルトンの構造は以下の式（５）の
とおりである。

【００４７】

【化１１】

【００４８】（製造例２）ノニルフェノールに代えて１
Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールを、
アリルグリシジルエーテルに代えてメタリルグリシジル
エーテルを、ナトリウムメチラートに代えてカリウムメ
チラートを、ブタンスルトンに代えてプロパンスルトン
を使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、本発明
の化合物２を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純
度は９６％であり、メタリル基は９９％残存していた。

【００４９】（製造例３）ノニルフェノールに代えて１
０−ウンデセン−１−オールを、アリルグリシジルエー
テルに代えて１,２−ドデセンオキサイドを、エチレン
オキサイドに代えてブチレンオキサイドを使用した以外
は製造例１と同様の反応を行い、本発明の化合物３を得
た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９６％であ
り、ウンデシル基は９５％残存していた。

【００５０】（製造例４）（１）撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた１,０００
ｍｌガラス製フラスコにノニルフェノール４４０ｇ（２
モル）、アリルクロライド１６８ｇ（２.２モル）及び
触媒として炭酸カリウム１０ｇを仕込み、５０℃で５時
間撹拌した。２２０℃に昇温し、更に５時間撹拌した
後、減圧して分留し、アリルノニルフェノール４２６ｇ
（収率８２％）を得た。次いで、得られたアリルノニル
フェノール２６０ｇ（１モル）及び触媒として水酸化カ
リウム２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温してエチレンオ
キサイド４４０ｇ（２０モル）をフィードし、フィード
終了後、２時間熟成した。（２）以下、製造例１の（２）と同様の反応を行い、本
発明の化合物４を得た。尚、アニオン界面活性剤として
の純度は９３％であった。又、ＮＭＲよりアリル基はプ
ロペニル基に転位しており、重合性の二重結合としては
９８％残存していることがわかった。後の検討の結果、
アリル基からプロペニル基への転位はアルキレンオキサ
イドの付加工程で起こっていることがわかった。てい
た。

【００５１】（製造例５）ノニルフェノールに代えてｐ
−クミルフェノールを、アリルクロライドに代えてメタ
リルクロライドを、エチレンオキサイドに加えてプロピ
レンオキサイドを、ナトリウムメチラートに代えてカリ
ウムメチラートを、ブタンスルトンに代えてプロパンス
ルトンを使用した以外は製造例４と同様の反応を行い、
本発明の化合物５を得た。尚、アニオン界面活性剤とし
ての純度は９２％であり、メタリル基は他のアルケニル
基に転位しておらず、９８％残存していた。

【００５２】（製造例６）（１）撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３,０００
ｍｌ加圧反応装置に、アリルアルコール５８ｇ（１モ
ル）及び触媒として水酸化ナトリウムを５ｇ仕込み、１
２０℃に昇温してブチレンオキサイド７２０ｇ（１０モ
ル）をフィードし、フィード終了後、１２０℃で５時間
熟成した。この後、１２０℃でエチレンオキサイド８８
０ｇ（２０モル）をフィードし、フィード終了後、２時
間熟成した。（２）この後、ナトリウムメチラート５４ｇ（１モル）
を仕込み、１００℃、１０ｍｍＨｇで１時間減圧してメ
タノールを除いてアルコラート化した。窒素で常圧に戻
し、９０℃に冷却し、ブタンスルトン１３６ｇ（２モ
ル）をフィードした。フィード終了後、９０℃で２時間
熟成し、本発明の化合物６を得た。尚、アニオン界面活
性剤としての純度は９２％であり、重合性の二重結合は
９８％残存していた。以上の製造例で得られた本発明の
化合物の構造は以下のとおりである。

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】本発明の化合物６：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−(ＢＯ)₁₀(ＥＯ)₂₀−(ＣＨ₂)₄
−ＳＯ₃Ｎａ本発明の化合物７：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−(ＰＯ)₃(ＥＯ)₁₇−ＳＯ₃Ｎａ

【００５６】（比較製造例１）ホスゲン導入管、ドライ
アイス冷却凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２,０００
ｍｌガラス製フラスコに、製造例１の（１）で得られた
化合物７７４ｇ（１モル）を入れ、１５℃にてホスゲン
２６７ｇ（２.７モル）を２時間かけて添加した。添加
終了後、２０℃で２０時間撹拌した後、減圧して過剰の
ホスゲンを除去した。この後、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド２.５ｇを添加して１３０℃に昇温
し、５時間加熱した。この生成物はＮＭＲ及び塩素含量
の分析により製造例１の（１）で得られた化合物の水酸
基が塩素原子で置換された化合物であることが確認され
た。

【００５７】撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた
３,０００ｍｌ加圧反応装置に上記クロライド４００ｇ
（約０.５モル）、無水亜硫酸ナトリウム１０１ｇ（０.
８モル）、イオン交換水８００ｇ及び４８％水酸化ナト
リウム水溶液１０ｇを仕込み、１５５℃で１２時間撹拌
した後、１００℃に冷却し脱水、ろ過して比較の化合物
１を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は７８
％であり、アリル基は６５％残存していた。

【００５８】（比較製造例２）製造例１の（１）で得ら
れた化合物に代えて製造例４の（１）で得られた化合物
を使用した以外は比較製造例１と同様の反応を行い、比
較の化合物２を得た。尚、アニオン界面活性剤としての
純度は７２％であり、重合性二重結合は７８％残存して
いた。

【００５９】（比較製造例３）製造例１の（１）で得ら
れた化合物に代えて製造例６の（１）で得られた化合物
を使用した以外は比較製造例１と同様の反応を行い、比
較の化合物３を得た。尚、アニオン界面活性剤としての
純度は７５％であり、重合性二重結合は５８％残存して
いた。比較製造例で得られた化合物及びその他の比較の
化合物は以下のとおり。

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】比較の化合物３：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−(ＢＯ)₁₀(ＥＯ)₁₉−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−ＳＯ₃Ｎａ

【００６２】

【化１７】

【００６３】比較の化合物７：オレイン酸カリウム比較の化合物８：ポリビニルアルコール（分子量１,１
００）比較の化合物９：ステアリン酸モノグリセライド尚、上記の構造式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯは
オキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基の略であ
る。又、（ＥＯ）／（ＰＯ）はエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドのランダム共重合により構成された
基を表わし、（ＥＯ）（ＰＯ）はブロック共重合により
構成された基を表わす。

【００６４】（実施例１：分散性試験）容量１００ｍｌ
の共栓付メスシリンダ−に本発明の界面活性剤１〜８を
１ｇ、カ−ボンブラックを１０ｇを入れ、水にて溶解分
散させ１００ｍｌに調整した。次に、そのメスシリンダ
−を１分間に１００回振とうした後、１時間２５℃にて
静置した。その後、液上面から３０ｍｌ抜き取りグラス
フィルタ−にて濾過した後、１０５℃にて、乾燥させ、
グラスフィルタ−上の残査の重量よりカーボンブラック
分散性を次式により測定した。分散性（％）＝｛グラスフィルタ−の残査重量（ｇ）／
３｝×１００

【００６５】

【表１】

【００６６】（実施例２：加水分解安定性試験）本発明
の界面活性剤１〜８又は比較の界面活性剤１〜７の１％
水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液でｐ
Ｈ６.５〜７.５に調整し、そのうち２００ｍｌを３００
ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、油浴中、１５０℃で１６
８時間加熱した。試験前後のアニオン界面活性剤含量を
エプトン法により求め、下記の式より加水分解率を算出
した。

【００６７】

【数１】

【００６８】

【表２】

【００６９】（実施例３：乳化安定性試験）１００ｍｌ
の共栓付きメスシリンダーに水４９ｍｌ、本発明の乳化
重合用乳化剤１〜８又は比較品１〜７を１ｇ入れ溶解さ
せた後、モノマー５０ｍｌを入れた。そのメスシリンダ
ーを１分間に１００回振とうした後、２４時間、２５℃
に静置しエマルジョン層の量を測定した。尚、モノマー
はスチレン及びアクリル酸ブチルを用いた。

【００７０】

【表３】

【００７１】（実施例４：アクリル酸エチル乳化重合試
験）還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備え
た反応容器に、水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にアクリル酸エチルを８０ｇ及び本発明の
乳化重合用乳化剤１〜８又は比較品１〜６を４ｇ混合
し、このうち８.４ｇと、過流酸カリウム０.０８ｇ、亜
硫酸ナトリウム０.０４ｇを反応容器に加え、５０℃で
重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用
乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に
滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
以上の方法で得られた重合体エマルジョンに対して以下
の方法により評価・測定を行った。

【００７２】＜評価・測定方法＞（１）重合体安定性重合後の上記重合体エマルジョンを３２５メッシュの金
網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間
乾燥させ、この重量を測定し固形分に対する重量％で表
した。（２）機械安定性重合後の上記重合体エマルジョン５０ｇをマロン法安定
度試験器で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回
転させ、生成した凝塊物を１００メッシュの金網で濾過
し、濾過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥さ
せ、この重量を測定し固型分に対する重量％で表した。（３）発泡量重合後の上記重合体エマルジョンを水で２倍に希釈し、
この希釈エマルジョン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付
き試験管に入れ、１０秒間上下に強振した時の泡高を測
定した。（４）フィルムの吸水率重合後の上記重合体ラテックスから０.５ｍｍのポリマ
−フィルムを作製し、５０℃の温水に２４時間浸漬後、
重量変化を測定し、浸漬前のポリマーフィルムに対する
重量％で表した。

【００７３】

【表４】

【００７４】（実施例５：塗料用樹脂の乳化重合試験又
は塗料用樹脂改質試験）還流冷却器、撹拌機、滴下ロー
ト及び温度計を備えた反応容器に、水１２０ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン／アクリ
ル酸ブチル／アクリル酸＝４９／４９／２部混合物を８
０ｇ及び本発明の乳化重合用乳化剤１〜８又は比較品１
〜６を４ｇ混合し、このうち８.４ｇと、２,２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和
光純薬工業製、商品名Ｖ−５０、構造は下記のとおり）
０.１２ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始し
た。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物
を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下
終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。以上の方法で
得られた重合体エマルジョンに対して以下の方法により
評価・測定を行った。

【００７５】

【化１８】

【００７６】＜評価・測定方法＞（１）重合体安定性及び（２）機械安定性実施例４と同様の方法で行った。次に、塗料用樹脂とし
ての性能を評価するために、下記の方法で塗料組成物を
得た。酸化チタン（ＴＣＲ−１０、東邦化学製）１００
部、水道水５０部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、
旭電化工業製）０.８部及び分散剤（アデカコールＷ−
３０４、旭電化工業製）０.４部をボールミルで１５時
間混合し、白色の顔料ペーストを作成した。この顔料ペ
ースト５０部、上記実施例５で製造した重合体エマルジ
ョン１００部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電
化工業製）２部及び造膜剤（チッソサイザーＣＳ−１
２、チッソ製）２部をディスパーで混合し、塗料組成物
を得た。この塗料組成物を１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０.
８ｍｍのアルミニウム板に塗膜厚さ１０ミルのバーコー
ターで塗布し、常温で１週間乾燥させたものを以下の試
験に使用した。（３）６０°光沢ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して行った。（４）耐候性サンシャインウェザーメーターを使用し、塗装した上記
アルミニウム板に紫外線を照射しながら８時間おきに４
時間イオン交換水をスプレーするサイクルを５００時間
繰り返し、その後の６０°光沢保持率を測定した。

【００７７】

【表５】

【００７８】（実施例６：ＡＢＳ乳化重合試験）撹拌
機、圧力計及び温度計を備えた耐圧反応容器に、本発明
の乳化重合用乳化剤１〜８又は比較品１〜７を２ｇ、ブ
タジエン１００ｇ、過流酸カリウム０.３ｇ、リン酸カ
リウム１ｇ、水酸化カリウム０.１ｇ、tert−ドデシル
メルカプタン０.２ｇ及び水１００ｇを仕込み、窒素気
流下５０℃で反応を開始した。反応が進むにつれて５℃
刻みで昇温し、７５℃になってから５０時間熟成してか
らろ過して、ポリブタジエンラテックスを得た。次に、
還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器に上記のポリブタジエンラテックス３０ｇ（固形
分）、水７０ｇ（ポリブタジエンラテックス中の水を含
む）を仕込み、窒素ガスで置換した。別にスチレン５０
ｇ、アクリロニトリル２０ｇと本発明の乳化重合用乳化
剤１〜８又は比較品１〜７を１ｇ溶解し、このうち７ｇ
と過硫酸カリウム０.５ｇを反応容器に加え、６０℃で
グラフト反応を開始した。残りのモノマー／乳化重合用
乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続滴下
し、滴下終了後、更に２時間熟成してからろ過し、ＡＢ
Ｓ重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジ
ョンに酸化防止剤として２,６−ジ−tert−ブチルフェ
ノールを１ｇ添加した後、濃硫酸１ｇを加えて凝集さ
せ、ろ過して固形物と廃液に分けた。固形物は水洗乾燥
し、白色粉状のＡＢＳ樹脂を得た。

【００７９】＜評価・測定方法＞（１）重合安定性上記ポリブタジエンラテックス及び重合後の上記ＡＢＳ
重合体エマルジョンを２５０メッシュの金網でろ過し、
ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥させ、こ
の重量を測定し固形分に対する重量％で表した。（２）酸析性試験重合後の上記重合体エマルジョンに濃硫酸を添加し、５
０℃で５分間撹拌後、静置した。その後、該重合体エマ
ルジョンの凝集性を目視にて観察し、以下の基準で評価
した。 ◎：完全にエマルジョンが凝集し、上澄み液が透明であ
った。 ○：大部分のエマルジョンが凝集し、上澄み液はやや白
濁していた。 ×：一部のエマルジョンが凝集し、上澄み液は明らかに
白濁していた。（３）ＣＯＤ（化学的酸素要求量）及びＢＯＤ（生物的
酸素要求量）ＪＩＳ―Ｋ―０１０２（工業排水試験法）に準拠し、酸
析後の廃水のＣＯＤ及びＢＯＤを測定した。（４）アイゾット衝撃試験上記ＡＢＳ樹脂を２００℃、６９ｋｇ／ｃｍ²で射出成
型してアイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ
―Ｋ―７２０２（硬質プラスチックのアイゾット衝撃試
験方法）に準拠し、上記ＡＢＳ樹脂のアイゾット衝撃試
験を行った。又、同様に試験片を１３０℃の恒温槽に空
気気流下で４８時間放置し、同様のアイゾット衝撃試験
を行った。

【００８０】

【表６】

【００８１】（実施例７：塩化ビニル懸濁重合試験）グ
ラスライニングオートクレーブに、脱イオン水１５０
ｇ、本発明の懸濁重合用分散剤１〜８又は比較品１〜６
若しくは８を２ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート０.２ｇを仕込み、オートクレーブ内
を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩
化ビニルモノマーを１００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐ
ｍで撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始
時、オートクレーブ内の圧力は８.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
ったが、重合開始７時間後、４.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなっ
たので、この時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル
モノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
上記の方法で得られたポリ塩化ビニルについて、以下の
方法により試験を行った。

【００８２】（１）粒径分布タイラーメッシュ基準の金網を使用した乾式篩分析によ
り、得られた樹脂粒径のうち２５０メッシュを通過しな
い粒子の重量割合を測定した。（２）フィルムの耐水性上記の方法により得られたポリ塩化ビニルから０.５ｍ
ｍ厚のポリマ−フィルムを作製し、５０℃の温水に浸漬
させ、フィルムが白化するまでに要する時間を測定し、
以下の基準で評価した。 ◎：１日以上、○：１時間以上、×：１時間未満

【００８３】

【表７】

【００８４】（実施例８：樹脂改質剤（共重合型））還
流冷却器、撹拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応
容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置
換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の樹脂改質剤１
〜８又は比較品１〜３若しくは５〜６を７.５ｇ、過酸
化ベンゾイル２ｇ、ジ−tert−ブチルパ−オキサイド１
ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記混合溶
液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更
に、キシレン１００ｇ、過酸化ベンゾイル０.５ｇ、ジ
−tert−ブチルパ−オキサイド０.５ｇの混合溶液を滴
下し、２時間反応させた。その後冷却し、キシレンを９
０ｇ添加し、重合体溶液を得た。

【００８５】比較のため、本発明の樹脂改質剤を加えず
に反応させた重合体溶液を上記の方法と同様の方法にて
調製し、比較品９を重合体溶液の固形分に対して１％溶
解させたものをそれぞれ用意した。上記の方法で得られ
た各重合体溶液から、０.２ｍｍ厚のポリマ−フィルム
を常法により作製し、それぞれ以下の方法で帯電防止
性、防曇性及び帯電防止効果並びに防曇性の持続性を評
価した。（１）フィルムの帯電防止性上記ポリマ−フィルムを温度２０℃、湿度３５％の雰囲
気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。（２）フィルムの防曇性上記ポリマ−フィルムに対する水の接触角を測定した。（３）帯電防止効果及び防曇性の持続性上記（１）及び（２）の試験をした後のポリマーフィル
ムを、水を含ませた脱脂綿で５０回水拭きした後、温度
２０℃、湿度３５％の雰囲気中に３０分間放置後、表面
固有抵抗値及び水の接触角を測定した。

【００８６】

【表８】

【００８７】（実施例９：樹脂改質剤（練り込み型））
ポリスチレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂
改質剤１〜８又は比較品１〜３、５、６若しくは９を５
ｇ混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練した。その
後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの型に流し込み、試験
片を作成した。この試験片について、実施例８と同様に
試験・評価を行った。

【００８８】

【表９】

【００８９】

【発明の効果】本発明の効果は、親水基としてスルホン
酸基を有し、且つ、製造上炭素―炭素二重結合への付加
反応が起こるおそれが無い、反応性界面活性剤として有
用な化合物を提供することにある。本発明の界面活性剤
は、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤
等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｋ 5/41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）：【化１】Ｘ−Ｏ−（Ｒ¹−Ｏ）n−（ＣＨ₂）m−ＳＯ₃Ｍ（１）（式中、Ｘは重合可能な炭素―炭素二重結合を有する基
を表わし、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを
表わし、Ｒ¹は炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上
の数を表わし、ｍは３以上の数を表わす。）で表わされ
る新規化合物。
【請求項２】Ｘの有する炭素―炭素二重結合が、下記
の一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、
ｘは０又は１以上の数を表わし、ｙは０又は１の数を表
わす。）である請求項１記載の新規化合物。
【請求項３】Ｘが、下記の一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、
ｘは０又は１以上の数を表わし、ｙは０又は１の数を表
わし、Ｒ²は炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ³で表わされる基を
表わし、Ｒ³は炭化水素基、アシル基、１以上の水素原
子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水
素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わす。）
で表わされる基である請求項１記載の新規化合物。
【請求項４】Ｘが、下記の一般式（４）：【化４】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、
ｘは０又は１以上の数を表わし、ｙは０又は１の数を表
わし、Ｒ⁴は炭化水素基を表わし、ｐは０又は１〜４の
数を表わす。）で表わされる基である請求項１記載の新
規化合物。
【請求項５】請求項１乃至４の何れか１項記載の化合
物からなる界面活性剤。
【請求項６】請求項５記載の界面活性剤からなる乳化
重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤又は樹脂改質剤。