WO2016076116A1 - 水系樹脂分散体および塗料 - Google Patents

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meth
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resin dispersion
general formula
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亜沙子 小笠原
俊夫 鍵政
将虎 城籔
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第一工業製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin dispersion, and more specifically to an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound using a specific surfactant. Moreover, this invention relates to the coating material containing the said aqueous resin dispersion.
  • the transition from solvent-based to water-based systems has been progressing in various applications including paints, and the required performance of water-based resin dispersions as raw materials has increased.
  • the emulsion polymerization method is used as a useful method for producing an aqueous resin dispersion.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an emulsion polymerization method using a surfactant having a polymerizable group.
  • Patent Documents 1 and 2 can suppress the generation of bubbles, the water resistance of the coating film and the elution of the surfactant from the coating film, there are problems that the wettability to the substrate is poor. It was. Moreover, in order to improve the wettability with respect to a base material, when the surfactant which has a polymeric group of patent document 1 and 2 and the surfactant which does not have a polymeric group are used together, generation
  • the present invention provides an aqueous resin dispersion that suppresses the generation of bubbles, the water resistance of the coating film and the elution of the surfactant from the coating film, and is excellent in wettability to the substrate.
  • an aqueous resin dispersion according to the present invention comprises a surfactant (A) represented by the following general formula (I) and a surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization. It is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound (C) containing a compound (C1) having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence.
  • R 0 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 represents at least one group selected from the substituents represented by the above structural formula
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • D represents a substituent represented by the above general formula D-1 or D-2
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • M1 represents a number of 1 to 2
  • m2 represents a number of 1 to 3
  • m3 represents a number of 0 or 1
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an alkylene oxide.
  • X represents an average addition mole number of 0 to 1,000, and X represents — (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , — P (Z) O 2 M, and -CO-CH 2 -CH (SO 3 M) group selected from -COOM
  • a and b each represent a number of 0 to 4
  • Z represents a residue obtained by removing X from the general formula (I)
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkali Represents an earth metal atom, alkyl ammonium, alkanol ammonium or ammonium.
  • the water-based resin dispersion having excellent wettability with respect to the substrate while suppressing generation of bubbles, reduction in water resistance of the coating and elution of the surfactant from the coating.
  • the ratio of the surfactant (B) is preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surfactant (A).
  • the paint according to the present invention contains the above aqueous resin dispersion.
  • the present invention it is possible to obtain a water-based resin dispersion that suppresses the generation of bubbles, the water resistance of the coating film and the elution of the surfactant from the coating film, and is excellent in wettability with respect to the substrate.
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth) allyl means “allyl” “Or” methallyl ".
  • the aqueous resin dispersion of the present embodiment is a carbon-carbon non-resistant in the presence of a surfactant (A) represented by the following general formula (I) and a surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization. It is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound (C) containing a compound (C1) having a saturated bond.
  • a surfactant (A) represented by the following general formula (I) and a surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization. It is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound (C) containing a compound (C1) having a saturated bond.
  • the surfactant (A) in the present invention is represented by the above general formula (I).
  • R 0 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 represents at least one group selected from the substituents represented by the above structural formula
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • D represents a substituent represented by the above general formula D-1 or D-2
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m1 represents a number of 1 to 2
  • m2 represents a number of 1 to 3
  • m3 represents a number of 0 or 1. Note that m1, m2, and m3 satisfy 2 ⁇ (m1 + m2 + m3) ⁇ 5.
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents the average number of added moles of alkylene oxide and represents a number in the range of 0 to 1,000.
  • X represents — (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , —P (Z) O 2 M, and —CO—CH 2 —CH (SO 3 M ) -COOM represents a group selected from the group wherein a and b each represent a number of 0 to 4, Z represents a residue obtained by removing X from the general formula (I), and M represents Each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an alkyl ammonium, an alkanol ammonium or ammonium.
  • the substituent R 0 in the general formula (I) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituent R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the substituent R 1 in the general formula (I) represents at least one group selected from the substituents represented by the structural formula.
  • the substituent R 1 is preferably a substituent represented by the structural formula described in the center among the above structural formulas.
  • M2 is the average number of substituents R 1 and m2 is a number from 1 to 3.
  • m2 is preferably 1.05 to 1.8.
  • the substituent D in the general formula (I) is represented by D-1 or D-2.
  • the substituent represented by D-1 is a 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group
  • the substituent represented by D-2 is a (meth) allyl group.
  • the substituent D is preferably substituted at the ortho position (2-position or 6-position) of the general formula (I).
  • M1 is the average number of substituents D, and m1 is a number from 1 to 2.
  • M1 is preferably 1 to 1.5 in order to suppress generation of bubbles, reduction in water resistance of the coating film and elution of the surfactant from the coating film, and better wettability to the substrate.
  • the substituent D preferably contains D-1 because it suppresses the generation of bubbles, the decrease in water resistance of the coating film and the elution of the surfactant from the coating film, and the wettability to the substrate is more excellent. More preferably, D-1 is contained alone, or the ratio (D-1) / (D-2) of D-1 and D-2 is 2 or more.
  • AO in the general formula (I) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as an oxyalkylene group having 2 carbon atoms such as an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxy-1-methylethylene group.
  • oxyalkylene group having 3 carbon atoms such as oxy-2-methylethylene group, oxybutylene group, oxy-1-methylpropylene group, oxy-2-methylpropylene group, oxy-3-methylpropylene group, oxy- Examples thereof include oxyalkylene groups having 4 carbon atoms such as 1,2-dimethylethylene group and oxy-1-ethylethylene group.
  • the AO preferably contains an oxyalkylene group having 2 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group, from the viewpoint of more excellent polymerization stability, chemical stability and mechanical stability. From the same viewpoint, the content of the oxyalkylene group having 2 carbon atoms is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol% in the AO.
  • n is the average number of moles of alkylene oxide added, and is a number from 0 to 1,000.
  • the number is preferably more than 0, more preferably 1 or more, and even more preferably 3 or more.
  • it is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 50 or less.
  • X in the general formula (I) represents — (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , —P (Z) O 2 M, and —CO—CH.
  • a and b each represent a number of 0 to 4
  • Z represents a residue obtained by removing X from the general formula (I).
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an alkyl ammonium, an alkanol ammonium or ammonium, respectively. Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium and potassium.
  • alkaline earth metal atom examples include magnesium and calcium.
  • alkylammonium examples include monomethylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, monoethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, monopropylammonium, dipropylammonium and tripropylammonium.
  • alkanol ammonium examples include monoethanol ammonium, diethanol ammonium, and triethanol ammonium.
  • X is preferably — (CH 2 ) a —SO 3 M, —PO 3 M 2, or —P (Z) O 2 M, since —S 3 M, — More preferably, it is PO 3 M 2 or —P (Z) O 2 M.
  • the manufacturing method of surfactant (A) represented with the said general formula (I) is not specifically limited, A various method is employable.
  • a compound in which X in the general formula (I) is a hydrogen atom is obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a phenol derivative having a polymerizable group in an aromatic ring.
  • X is converted into — (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , —P (Z) O 2 M and —CO—CH 2 — by a known method.
  • the surfactant (A) represented by the general formula (I) is obtained.
  • a method for producing a phenol derivative having a polymerizable group in the aromatic ring in which the substituent D is D-2 includes, for example, (s1-1) Examples include a method of reacting a phenol derivative having a substituent with an allyl halide, and (s1-2) a method of reacting phenol with an allyl halide and then introducing a substituent into the aromatic ring.
  • styrenated (alkyl) phenol means styrenated phenol or styrenated alkylphenol.
  • the polymerizable unsaturated group represented by the substituent D is, as described above, D-1 is a 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group, and D-2 is an allyl group. Or a methallyl group.
  • D-1 is a 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group
  • D-2 is an allyl group. Or a methallyl group.
  • the (meth) allyl group as D-2 can be introduced by the (meth) allylation reaction of styrenated (alkyl) phenol.
  • (meth) allyl halide and styrenated (alkyl) phenol are reacted in the presence of a basic substance such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and further reacted at 80 to 120 ° C.
  • (Meth) allyl styrenated (alkyl) phenol is thereby obtained.
  • m1 in general formula (I) can be made into a desired number by adjusting the usage-amount, reaction temperature, etc. of (meth) allyl halide and a basic substance with respect to styrenated (alkyl) phenol.
  • reaction formulas (i) to (iv) for example, styrenated phenol as styrenated (alkyl) phenol, allyl chloride as halogenated (meth) allyl, and sodium hydroxide as basic substance are used. This is the reaction formula.
  • styrenated phenol as styrenated (alkyl) phenol
  • allyl chloride as halogenated (meth) allyl
  • sodium hydroxide as basic substance
  • a method for producing a phenol derivative having a polymerizable group in the aromatic ring whose substituent D is D-1 includes, for example, (s2-1) (S1-1) A method in which the reaction product obtained in the presence of an alkali catalyst is subjected to a Claisen rearrangement reaction. (S2-2) A reaction between phenol and an allyl halide followed by a Claisen rearrangement in the presence of an alkali catalyst. The method of making it react, and then introduce
  • the reaction rate of the Claisen rearrangement does not need to be 100%, and a (meth) allyl group may remain.
  • the Claisen rearrangement reaction may be performed simultaneously with the introduction of an oxyalkylene group (AO) n described later.
  • Examples of the method for introducing the oxyalkylene group (AO) n include a method in which a predetermined amount of alkylene oxide is added to a phenol derivative having a polymerizable group in the aromatic ring by a known method. By this method, a compound in which X in the general formula (I) is a hydrogen atom is obtained.
  • a compound in which X in the general formula (I) is a hydrogen atom, sulfamic acid examples thereof include a method of reacting sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid. By these methods, a surfactant (A) in which M is a hydrogen atom is obtained.
  • Examples of the method of substituting X with — (CH 2 ) b —COOM include a method of oxidizing a compound in which X in general formula (I) is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and X in general formula (I) is hydrogen. Examples thereof include a method of reacting a compound that is an atom or an alkali metal atom with monohalogenated acetic acid. Moreover, after reacting the compound in which X in the general formula (I) is a hydrogen atom or an alkali metal atom with acrylonitrile or an acrylate ester, a method of saponifying with an alkali is also included.
  • a compound in which X in the general formula (I) is a hydrogen atom and diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid or The method of making it react with phosphorus oxychloride is mentioned.
  • a surfactant (A) in which M is a hydrogen atom is obtained.
  • -PO 3 M 2 is a monoester compound
  • -P (Z) O 2 M is a diester compound
  • the surfactant (A) is usually obtained as a mixture thereof.
  • the mixture may be used as it is, or only one of them may be used after separation.
  • the method of raising the content rate of a monoester compound the method of performing the said reaction in presence of water is mentioned.
  • the interface obtained by the said manufacturing method is an interface where M is a hydrogen atom.
  • a method of reacting the activator (A) with an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkylamine, an alkanolamine or ammonia is mentioned.
  • surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization in the present invention a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant can be used.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether, polyoxyalkylene benzylated phenyl ether, polyoxyalkylene cumyl phenyl ether, and fatty acid polyethylene.
  • examples include glycol ethers, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and the like.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, alkyl aryl sulfonate, alkyl sulfate ester salt and alkyl sulfosuccinate.
  • the sulfate ester salt of the said nonionic surfactant, phosphate ester salt, ether carboxylate, sulfosuccinate, etc. are mentioned.
  • examples of the salt include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, monomethylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, monoethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, Examples include alkylammonium salts such as monopropylammonium, dipropylammonium and tripropylammonium, alkanolammonium salts such as monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium, ammonium salts and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include stearyl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, lauryl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, and alkyl dimethyl hydroxyethyl ammonium salt.
  • examples of the salt include alkyl sulfates such as ethyl sulfate and chlorides.
  • nonionic surfactants are preferred because of better chemical stability, and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, and polyoxyalkylene styrenated phenyl ethers are more preferred.
  • the polymerizable compound (C) in the present invention includes a compound (C1) having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of the compound (C1) having a carbon-carbon unsaturated bond include ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid, ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid ester, ⁇ - ⁇ unsaturated amide, unsaturated hydrocarbon and the like.
  • Examples of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • Examples of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (n) propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-octyl, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Met
  • Examples of the ⁇ - ⁇ unsaturated amide include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and butoxy N-methylol acrylamide.
  • unsaturated hydrocarbon examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, tert-butylstyrene, and divinylbenzene.
  • Examples of compounds other than those that can be used as the compound (C1) having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane.
  • Vinylmethyldipropoxysilane tris (meth) acryloyloxyphosphate, diallyl terephthalate, tetraallyloxyethane, tri (meth) allyl isocyanurate, diacetone acrylamide, allyl acetoacetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, sodium styrenesulfonate , Vinyl acetate, vinyl propionate, neononanoic acid vinyl ester, neodecanoic acid vinyl ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl fluoride , Vinylidene fluoride, trichloroethylene, tetrafluoroethylene, 2-chloropropene, 2-fluorinated propene, hexafluoropropene, butadiene, isoprene, chloroprene, ethylene, maleic anhydride, methyl maleate and sodium vinyl sulfonate It is done.
  • the compound (C1) having a carbon-carbon unsaturated bond one kind of compound may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • the compound (C1) having a carbon-carbon unsaturated bond preferably contains an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid ester, and more preferably contains a (meth) acrylic acid ester.
  • the total amount of the surfactant (A) and the surfactant (B) in the present invention is preferably 0.15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C). It is more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or less, It is more preferable that it is 15 mass parts or less, It is further more preferable that it is 10 mass parts or less.
  • the amount of the surfactant (B) used in the present invention is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the surfactant (A). Moreover, it is preferable that it is 200 mass parts or less, It is more preferable that it is 100 mass parts or less, It is further more preferable that it is 80 mass parts or less, It is especially preferable that it is 50 mass parts or less.
  • the amount of the surfactant (A) used in the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C). More preferably, it is more preferably 0.5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 15 mass parts or less, It is more preferable that it is 10 mass parts or less, It is further more preferable that it is 8 mass parts or less.
  • the usage-amount of the said surfactant (B) in this invention is 0.05 mass part or more with respect to 100 mass parts of said polymeric compounds (C), and it is 0.1 mass part or more. More preferably, it is 0.3 parts by mass or more. Further, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • the emulsion polymerization method for obtaining the aqueous resin dispersion of the present invention is carried out in the presence of the surfactant (A) represented by the general formula (I) and the surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization.
  • the polymerizable compound (C) is emulsion-polymerized, there is no particular limitation.
  • an emulsion polymerization method for example, it is polymerizable to an aqueous solution containing water, a surfactant (A) represented by the general formula (I) and a surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization.
  • the method of adding a compound (C) is mentioned.
  • the whole amount may be added at once, may be added in a plurality of times, or may be dropped.
  • a surfactant (A) represented by the general formula (I), a surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization, and a polymerizable compound (C) are prepared in advance.
  • the method of mixing the pre-emulsification emulsified in water and the aqueous solution containing a polymerization initiator is mentioned.
  • the whole amount may be mixed at once, at least one may be divided into a plurality of times, or at least one may be dropped.
  • the preparation method of the pre-emulsion is not particularly limited.
  • the surfactant (A) represented by the general formula (I) or the surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization is dissolved in water.
  • the method include adding a polymerizable compound (C) and stirring.
  • an organic solvent miscible with water such as methanol can be used in combination.
  • the reaction temperature in the emulsion polymerization method is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 ° C., and more preferably 60 to 95 ° C., for example.
  • the reaction temperature may be kept constant from the start of the reaction or may be changed during the reaction.
  • the reaction time in the emulsion polymerization method is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the progress of the reaction, but is usually about 2 to 9 hours.
  • a protective colloid agent a chain transfer agent, a polymerization initiator and a crosslinking agent can be used.
  • the protective colloid agent examples include fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, and polyvinyl pyrrolidone.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA partially saponified polyvinyl alcohol
  • hydroxyethyl cellulose carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid
  • polyvinyl pyrrolidone By carrying out emulsion polymerization in the presence of a protective colloid agent, the polymerization stability can be further enhanced.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid and thiosalicylic acid, and sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide and diethylthiuram disulfide. And halogenated hydrocarbons such as iodoform, diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like.
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid and thios
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, reducing agents such as persulfates and alkali metal sulfites and bisulfites. And redox polymerization initiators in combination.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide
  • reducing agents such as persulfates and alkali metal sulfites and bisulfites.
  • redox polymerization initiators in combination.
  • the addition method of a polymerization initiator is not specifically limited, For example, the method of adding the whole quantity at once, the method of adding in multiple times, the method of dripping, etc. are mentioned.
  • crosslinking agent examples include amino resins such as fully alkyl type methylated melamine resins such as hexamethoxymethylated melamine resin, partially alkylated methylated melamine resins, benzoguanamine resins and alkyl etherified urea resins, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate.
  • amino resins such as fully alkyl type methylated melamine resins such as hexamethoxymethylated melamine resin, partially alkylated methylated melamine resins, benzoguanamine resins and alkyl etherified urea resins, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate.
  • additional components may be used.
  • additional components include wetting agents, antifoaming agents, foaming agents, foam stabilizers, thickeners, penetrants, water and oil repellents, plasticizers, antiseptics, antifungal agents, fungicides, Rust preventive, chelating agent, antioxidant, UV absorber, pH adjuster, freeze-thaw stabilizer, high boiling point solvent, inorganic pigment, organic pigment and other colorants, filler, metal powder, wetting agent, adhesion promoter And vulcanizing agents such as zinc oxide, sulfur and vulcanization accelerators, anti-blocking agents and flame retardants.
  • the substrate on which the aqueous resin dispersion of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • plastics such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride and polyethylene terephthalate, rubber, wood , Ceramic, glass, metal and the like.
  • the paint in the present invention contains the aqueous resin dispersion.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • Surfactants (A-1) to (A-5) represented by general formula (I) were synthesized by the methods of Synthesis Examples 1 to 5 below.
  • reaction product was filtered to remove by-produced NaCl, and then acetone was removed under reduced pressure to obtain allyl styrenated phenyl ether, followed by further reaction at 200 ° C. for 5 hours to give 280 g of 2-allyl styrenated phenol.
  • 280 g of 2-allyl styrenated phenol Got.
  • addition reaction of 220 g (5 mol) of ethylene oxide was carried out under the conditions of pressure 0.15 MPa and temperature 130 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst. Polyoxyethylene propenyl styrenated phenyl ether was obtained.
  • Synthesis Example 4 310 g of 2-allyl styrenated phenol obtained by the same operation as in Synthesis Example 2 was transferred to an autoclave and potassium hydroxide was used as a catalyst under the conditions of a pressure of 0.15 MPa and a temperature of 130 ° C., 58 g of propylene oxide (1 Mol) was added, followed by addition reaction of 440 g (10 mol) of ethylene oxide to obtain polyoxyalkylene propenyl styrenated phenyl ether.
  • A-1) Polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • A-2) Polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) nonylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium salt (trade name: HITENOL A-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • the following compounds were used as the surfactant (B) having no substituent capable of radical polymerization.
  • B-1 Polyoxyethylene styrenated phenyl ether (trade name: Neugen EA-177, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • B-2 Polyoxyalkylene branched decyl ether (trade name: Neugen XL-400D, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • B-3) Polyoxyethylene tridecyl ether (trade name: Neugen TDS-200D, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • B-4) Polyoxyethylene lauryl ether (trade name: DKS NL-180, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • B-5) Polyoxyethylene oleyl cetyl ether (trade name: Neugen ET-18E, manufactured by Daiichi Kogy
  • Surfactant (A) and surfactant (B) of the type and amount (g) described in Table 1 or Table 2 were dissolved in 107.15 g of water.
  • 123.75 g of butyl acrylate, 123.75 g of styrene and 2.5 g of acrylic acid were added and emulsified with a homomixer to obtain a pre-emulsion.
  • ⁇ The polymerization rate of the surfactant (A) is 80% or more.
  • X The polymerization rate of the surfactant (A) is 40% or more and less than 80%.
  • XX The polymerization rate of the surfactant (A) is less than 40%.
  • the average particle diameter (nm) of the water-based resin dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name MICROTRAC UPA9340).
  • the average particle diameter is the median diameter d50.
  • Polydispersity (d90 ⁇ d10) / d50 d90: Particle diameter at 90% of the cumulative volume distribution of the particle diameter distribution curve d10: Particle diameter at 10% of the cumulative volume distribution of the particle diameter distribution curve d50: Particles at 50% of the cumulative volume distribution of the particle diameter distribution curve Diameter (median diameter)
  • the obtained aqueous resin dispersion was applied on a glass plate so as to have a dry film thickness of 120 ⁇ m, and dried in an atmosphere of 20 ° C. ⁇ 65% RH for 24 hours to prepare a test piece having a coating film. .
  • pencil hardness, gloss, water whitening resistance, water absorption rate and dissolution rate were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention is obtained by emulsion polymerization of the polymerizable compound (C) in the presence of the surfactant (A) and the surfactant (B). It can be seen that generation, reduction in water resistance of the coating film, and elution of the surfactant from the coating film are suppressed, and wettability to the substrate is excellent. On the other hand, when only surfactant (A) is used like the comparative example 1, it turns out that the wettability to a base material is inferior. It can be seen that when only the surfactant (B) is used as in Comparative Examples 2 to 5, the stability, low foamability and physical properties of the coating film are inferior.
  • the water-based resin dispersion of the present invention is excellent in wettability and adhesion to various base materials, and is also excellent in water resistance, so that it can be used in buildings, bridges, interior / exterior materials of houses, furniture, automobiles, transportation vehicles. It can be used as a paint or adhesive for interior / exterior materials.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）の存在下、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を含む重合性化合物（Ｃ）を乳化重合して得られる水系樹脂分散体に関する。但し、置換基Ｄは重合性の不飽和基、置換基Ｒ０は炭素数１～４のアルキル基、置換基Ｒ１は芳香環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。

Description

水系樹脂分散体および塗料
　本発明は、水系樹脂分散体に関し、より具体的には、特定の界面活性剤を用いて重合性化合物を乳化重合して得られる水系樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水系樹脂分散体を含有する塗料に関する。
　近年、地球環境や作業環境への配慮から、塗料を含む様々な用途において溶剤系から水系への移行が進んでおり、原料である水系樹脂分散体への要求性能が高まっている。特に、乳化重合法は水系樹脂分散体の製造方法として有用な方法として用いられている。
　しかし、乳化重合法では界面活性剤を使用するため、泡の発生、塗膜の耐水性低下、塗膜からの界面活性剤の溶出などの問題がある。そこで、特許文献１や２では、重合性基を有する界面活性剤を用いた乳化重合法が開示されている。
日本国特開昭６３－１８３９９８ 日本国特開平８－４１１１３
　しかしながら、特許文献１および２の方法は、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制することはできるが、基材に対するぬれ性が悪いという問題があった。また、基材に対するぬれ性を向上させるために、特許文献１や２に記載の重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤を併用すると、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出などが起こり、重合性基を有する界面活性剤による利点が失われることがわかった。
　そこで、本発明は、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制するとともに、基材に対するぬれ性に優れる水系樹脂分散体を提供するものである。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る水系樹脂分散体は、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）の存在下、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を含む重合性化合物（Ｃ）を乳化重合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ０は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ１は上記構造式で表される置換基から選択された少なくとも１種の基を表し、これらの構造式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｄは上記一般式Ｄ－１またはＤ－２で表される置換基を表し、これらの構造式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｍ１は１～２の数を表し、ｍ２は１～３の数を表し、ｍ３は０または１の数を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって０～１，０００の範囲にある数を表し、Ｘは－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍ、及び－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択された基を表し、これらの構造式中、ａ及びｂはそれぞれ０～４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはアンモニウムを表す。
　かかる構成によれば、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制するとともに、基材に対するぬれ性が優れた水系樹脂分散体となる。
　上記構成の水系樹脂分散体においては、前記界面活性剤（Ｂ）の割合が、前記界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して５～８０質量部であることが好ましい。
　かかる構成によれば、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出をより抑制するとともに、基材に対するぬれ性がより優れた水系樹脂分散体となる。
　本発明に係る塗料は、上記の水系樹脂分散体を含有するものである。
　本発明によれば、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制するとともに、基材に対するぬれ性に優れる水系樹脂分散体が得られる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
　本実施形態の水系樹脂分散体は、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）の存在下、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を含む重合性化合物（Ｃ）を乳化重合して得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明における界面活性剤（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｉ）において、Ｒ０は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ１は上記構造式で表される置換基から選択された少なくとも１種の基を表し、これらの構造式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｄは上記一般式Ｄ－１またはＤ－２で表される置換基を表し、これらの構造式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｍ１は１～２の数を表し、ｍ２は１～３の数を表し、ｍ３は０または１の数を表す。なお、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、２≦（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）≦５を満たす。
　また、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって０～１，０００の範囲にある数を表す。
　Ｘは、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍ、及び－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択された基を表し、これらの構造式中、ａ及びｂはそれぞれ０～４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはアンモニウムを表す。
　前記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ０は、炭素数１～４のアルキル基を表す。前記置換基Ｒ０は、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１は、上記構造式で表される置換基から選択された少なくとも１種の基を表す。前記置換基Ｒ１は、上記構造式のうち、中央に記載した構造式で表される置換基であることが好ましい。また、ｍ２は置換基Ｒ１の平均置換数であり、ｍ２は１～３の数である。ｍ２は１．０５～１．８であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）における置換基Ｄは、Ｄ－１またはＤ－２で表されるものである。具体的には、Ｄ－１で表される置換基は１－プロペニル基または２－メチル－１－プロペニル基、Ｄ－２で表される置換基は（メタ）アリル基である。前記置換基Ｄは、前記一般式（Ｉ）のオルト位（２位または６位）に置換されていることが好ましい。また、ｍ１は置換基Ｄの平均置換数であり、ｍ１は１～２の数である。泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制するとともに、基材に対するぬれ性がより優れることから、ｍ１は１～１．５であることが好ましい。さらに、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制するとともに、基材に対するぬれ性がより優れることから、置換基ＤはＤ－１を含むことが好ましく、Ｄ－１が単独で含まれるか、またはＤ－１とＤ－２の割合（Ｄ－１）／（Ｄ－２）が２以上であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）におけるＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基などの炭素数が２であるオキシアルキレン基、オキシプロピレン基、オキシ－１－メチルエチレン基およびオキシ－２－メチルエチレン基などの炭素数が３であるオキシアルキレン基、オキシブチレン基、オキシ－１－メチルプロピレン基、オキシ－２－メチルプロピレン基、オキシ－３－メチルプロピレン基、オキシ－１，２－ジメチルエチレン基およびオキシ－１－エチルエチレン基などの炭素数が４であるオキシアルキレン基などが挙げられる。
　前記ＡＯは、重合安定性、化学的安定性および機械的安定性がより優れる観点から、炭素数が２であるオキシアルキレン基を含有することが好ましく、オキシエチレン基を含有することがより好ましい。また、同様の観点から、炭素数が２であるオキシアルキレン基の含有量は、前記ＡＯ中に５０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）におけるｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって、０～１，０００の数である。これらのうち、重合安定性、化学的安定性および機械的安定性がより優れる観点から、０を超える数であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、重合安定性がより優れ、平均粒子径がより制御しやすい観点から、１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。
　前記一般式（Ｉ）におけるＸは、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍ、及び－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択された基である。上記構造式において、ａ及びｂはそれぞれ０～４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。
　また、Ｍはそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはアンモニウムである。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウムおよびカルシウム等が挙げられる。アルキルアンモニウムとしては、例えば、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウムおよびトリプロピルアンモニウム等が挙げられる。アルカノールアンモニウムとしては、例えば、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
　前記Ｘは、重合安定性がより優れることから、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ２または－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍであることが好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ２または－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍであることがより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）の製造方法は特に限定されず、様々な方法を採用することができる。例えば、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体にアルキレンオキサイドを付加重合させることにより、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物が得られる。続いて、公知の方法によりＸを－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍおよび－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択される少なくとも１種に置換することにより、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）が得られる。
　上記芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体のうち、置換基ＤがＤ－２である芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を製造する方法としては、例えば、（ｓ１－１）芳香環に置換基を有するフェノール誘導体とハロゲン化アリルとを反応させる方法、（ｓ１－２）フェノールとハロゲン化アリルとを反応させ、続いて芳香環に置換基を導入する方法が挙げられる。
　以下、上記（ｓ１－１）の方法について、芳香環に置換基を有するフェノール誘導体としてスチレン化フェノールを用いた場合を例に説明する。なお、以下、スチレン化（アルキル）フェノールは、スチレン化フェノール又はスチレン化アルキルフェノールを意味する。
　上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、前述の通り、Ｄ－１が１－プロペニル基または２－メチル－１－プロペニル基、Ｄ－２がアリル基またはメタリル基である。これらのうち、Ｄ－２である（メタ）アリル基は、スチレン化（アルキル）フェノールの（メタ）アリル化反応により導入することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの塩基性物質の存在下、ハロゲン化（メタ）アリルとスチレン化（アルキル）フェノールとを反応させ、更に８０～１２０℃にて反応させることにより（メタ）アリルスチレン化（アルキル）フェノールを得る。このとき、スチレン化（アルキル）フェノールに対するハロゲン化（メタ）アリルや塩基性物質の使用量や反応温度などを調整することにより、一般式（Ｉ）におけるｍ１を所望の数とすることができる。
　以下の反応式（i）～（iv）は、例として、スチレン化（アルキル）フェノールとしてスチレン化フェノールを、ハロゲン化（メタ）アリルとして塩化アリルを、塩基性物質として水酸化ナトリウムを用いた場合の反応式である。反応式（i）および（ii）ではアリル基を１つ導入した化合物が得られ、反応式（iii）および（iv）ではアリル基を２つ導入した化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、上記芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体のうち、置換基ＤがＤ－１である芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を製造する方法としては、例えば、（ｓ２－１）前記（ｓ１－１）で得られた反応生成物をアルカリ触媒の存在下でクライゼン転位反応させる方法、（ｓ２－２）フェノールとハロゲン化アリルとを反応させた後、アルカリ触媒の存在下でクライゼン転位反応させ、続いて芳香環に置換基を導入する方法、などが挙げられる。このとき、クライゼン転位反応の反応率は１００％である必要はなく、（メタ）アリル基が残存していてもよい。また、クライゼン転位反応は、後述するオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎを導入する際に同時に行ってもよい。
　次に、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体にオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎを導入する方法について説明する。オキシアルキレン基（ＡＯ）ｎを導入する方法としては、例えば、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体に公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。この方法により、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物が得られる。
　続いて、上記得られた一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物において、Ｘを－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍおよび－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択される少なくとも１種に置換することにより、本発明の界面活性剤（Ｉ）が得られる。このような置換反応の方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
　Ｘを－ＳＯ３Ｍ（－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍにおけるａ＝０の場合）に置換する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物とスルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸またはクロロスルホン酸とを反応させる方法が挙げられる。これらの方法により、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。
　Ｘを－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ（ただし、ａ＝１～４）に置換する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物とプロパンサルトンまたはブタンサルトンとを反応させる方法が挙げられる。これらの方法により、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。
　Ｘを－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭに置換する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子またはアルカリ金属原子である化合物を酸化する方法、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子またはアルカリ金属原子である化合物とモノハロゲン化酢酸とを反応させる方法が挙げられる。また、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子またはアルカリ金属原子である化合物とアクリロニトリルまたはアクリル酸エステルとを反応させた後、アルカリでケン化させる方法も挙げられる。
　Ｘを－ＰＯ３Ｍ２または－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍに置換する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物と五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸またはオキシ塩化リンとを反応させる方法が挙げられる。これらの方法により、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。ここで、上記－ＰＯ３Ｍ２はモノエステル化合物、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍはジエステル化合物であり、界面活性剤（Ａ）は通常、これらの混合物として得られる。本発明においては、混合物をそのまま使用してもよく、分離して一方のみを使用してもよい。なお、モノエステル化合物の含有割合を高める方法としては、上記反応を水の存在下で行う方法が挙げられる。
　Ｘを－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭに置換する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子である化合物と無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、さらに無水亜硫酸ナトリウムを反応させる方法が挙げられる。この方法により、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。
　また、Ｍがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはアンモニウムである界面活性剤（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記製造方法により得られるＭが水素原子である界面活性剤（Ａ）に、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはアンモニアを反応させる方法が挙げられる。
　本発明におけるラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を用いることができる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびアルキルスルホコハク酸塩が挙げられる。また、上記非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩およびスルホ琥珀酸塩なども挙げられる。ここで、塩としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属塩、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウムおよびトリプロピルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩およびアルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。ここで、塩としては、例えば、エチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩、塩化物などが挙げられる。
　これらのうち、化学的安定性がより優れることから、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルがより好ましい。
　本発明における重合性化合物（Ｃ）は、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を含む。炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、α－β不飽和カルボン酸、α－β不飽和カルボン酸エステル、α－β不飽和アミド、不飽和炭化水素などが挙げられる。
　α－β不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸などが挙げられる。
　α－β不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルおよび（メタ）アクリル酸イソドデシルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、およびグリセリンジ（メタ）アクリレートなどのポリオールポリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートおよびオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、γ－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　α－β不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびブトキシＮ－メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）として使用可能な上記以外の化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ジアセトンアクリルアミド、アリルアセトアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、２－クロロプロペン、２－フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチルおよびビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　前記炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）としては、一種の化合物を単独で使用してもよく、複数の化合物を併用してもよい。
　前記炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）としては、α－β不飽和カルボン酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。
　本発明における前記界面活性剤（Ａ）と前記界面活性剤（Ｂ）との合計量は、重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出をより抑制できる。
　本発明における前記界面活性剤（Ｂ）の使用量は、前記界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。上記範囲内とすることにより、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出をより抑制できるとともに、基材に対するぬれ性がより優れたものとなる。
　本発明における前記界面活性剤（Ａ）の使用量は、前記重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出をより抑制できるとともに、基材に対するぬれ性がより優れたものとなる。
　本発明における前記界面活性剤（Ｂ）の使用量は、前記重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出をより抑制できるとともに、基材に対するぬれ性がより優れたものとなる。
　本発明の水系樹脂分散体を得るための乳化重合方法は、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）の存在下、重合性化合物（Ｃ）を乳化重合するものであれば特に限定されない。このような乳化重合方法としては、例えば、水、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）およびラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）を含む水溶液に重合性化合物（Ｃ）を添加する方法が挙げられる。ここで、重合性化合物（Ｃ）の添加においては全量を一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、滴下してもよい。
　また、別の乳化重合方法としては、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）、ラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）および重合性化合物（Ｃ）をあらかじめ水中に乳化したプレエマルションと、重合開始剤を含む水溶液とを混合させる方法が挙げられる。前記プレエマルションと重合開始剤を含む水溶液を混合する場合、全量を一度に混合してもよく、少なくとも一方を複数回に分けて混合してもよく、少なくとも一方を滴下してもよい。上記プレエマルションの調製方法は特に限定されないが、例えば、水に一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）、ラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）を溶解し、ここに重合性化合物（Ｃ）を添加して攪拌する方法などが挙げられる。また、プレエマルションの調製においては、メタノールなどの水と混和し得る有機溶媒を併用することもできる。
　前記乳化重合方法における反応温度は特に限定されないが、例えば、５０～１００℃であることが好ましく、６０～９５℃がより好ましい。なお、反応温度は、反応開始から一定に保ってもよく、反応中に変更してもよい。また、前記乳化重合方法における反応時間は特に限定されず、反応の進行に応じて適宜調整することが可能であるが、通常、２～９時間程度である。
　上記乳化重合においては、保護コロイド剤、連鎖移動剤、重合開始剤および架橋剤を使用することができる。
　保護コロイド剤としては、例えば、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリビニルピロリドン等が挙げられる。保護コロイド剤の存在下で乳化重合を行うことにより、重合安定性をさらに高めることができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸およびチオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行うことにより、分子量を調整することができる。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素および過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩や重亜硫酸塩などの還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、一度に全量を添加する方法、複数回に分けて添加する方法、滴下する方法などが挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂等の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびアルキルエーテル化尿素樹脂などのアミノ樹脂、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらの水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートおよびトリジンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化したブロック化イソシアネート化合物、ジメチロール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、フェノールホルムアミド樹脂、メチロールフェノールホルムアミド樹脂およびジメチロールフェノールホルムアミド樹脂などのフェノール樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂および側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などのエポキシ樹脂、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス［１－（２－メチル）－アジリジニル］ホスフィンオキシドおよびヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリホスファトリアジンなどのアジリジン化合物、オキサゾリン環含有化合物、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、多価アルコールなどが挙げられる。
　上記乳化重合においては、さらに追加の成分を使用してもよい。このような成分としては、例えば、ぬれ剤、消泡剤、起泡剤、整泡剤、増粘剤、浸透剤、撥水・撥油剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、凍結融解安定剤、高沸点溶剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、充填剤、金属粉末、湿潤剤、密着付与剤、酸化亜鉛や硫黄や加硫促進剤等の加硫剤、ブロッキング防止剤および難燃剤等が挙げられる。
　本発明の水系樹脂分散体を塗布可能な基材は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックの他、ゴム、木材、セラミック、ガラス、金属などが挙げられる。
　本発明における塗料は、前記水系樹脂分散体を含有するものである。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、特に記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。また、構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
　下記合成例１～５の方法により、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ－１）～（Ａ－５）を合成した。
（合成例１）
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝８７：１２：１（質量比）の混合物）２０８ｇ（１．０モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド８４ｇ（１．１モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応生成物を濾過して副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去することによりアリルスチレン化フェニルエーテルを得、さらに２００℃で５時間反応させることにより２－アリルスチレン化フェノール２８０ｇを得た。
　得られた２－アリルスチレン化フェノール２８０ｇをオートクレーブに移し、触媒として水酸化カリウムを用いて、圧力０．１５ＭＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を付加反応させることにより、ポリオキシエチレンプロペニルスチレン化フェニルエーテルを得た。
　続いて、得られたポリオキシエチレンプロペニルスチレン化フェニルエーテルを撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた。その後、モノエタノールアミンを添加して１重量％水溶液におけるｐＨが７．５となるように調整し、これを濾過して生成した塩を除去することにより下記式（１）で表される界面活性剤（Ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（合成例２）
　スチレン化フェノールとして、モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝８０：１９：１（質量比）の混合物２２０ｇ（１．０モル）を用い、アリルクロライドの使用量を９１ｇ（１．２モル）、エチレンオキサイドの使用量を４４０ｇ（１０モル）にそれぞれ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、下記式（２）で表される界面活性剤（Ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（合成例３）
　スチレン化フェノールとして、モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝６０：３０：１０（質量比）の混合物２５３ｇ（１．０モル）を用い、アリルクロライドの使用量を１１４ｇ（１．５モル）、エチレンオキサイドの使用量を２２００ｇ（５０モル）に変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、下記式（３）で表される界面活性剤（Ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（合成例４）
　合成例２と同様の操作により得られた２－アリルスチレン化フェノール３１０ｇをオートクレーブに移し、触媒として水酸化カリウムを用いて、圧力０．１５ＭＰａ、温度１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加反応させ、続いてエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加反応させることにより、ポリオキシアルキレンプロペニルスチレン化フェニルエーテルを得た。
　続いて、得られたポリオキシアルキレンプロペニルスチレン化フェニルエーテルを撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた。その後、モノエタノールアミンを添加して１重量％水溶液におけるｐＨが７．５となるように調整し、これを濾過して生成した塩を除去することにより下記式（４）で表される界面活性剤（Ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（合成例５）
　スチレン化フェノールに代えて、スチレン化メチルフェノール（モノスチレン化メチルフェノール：ジスチレン化メチルフェノール：トリスチレン化メチルフェノール＝８０：１９：１（質量比）の混合物）２３７ｇ（１．０モル）を用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（５）で表される界面活性剤（Ａ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　比較例用の界面活性剤として、下記の化合物を使用した。
　（ａ－１）ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：アクアロンＫＨ－１０、第一工業製薬（株）製）
　（ａ－２）ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）ノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ＨＩＴＥＮＯＬ　Ａ－１０、第一工業製薬（株）製）
　ラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）として、下記の化合物を使用した。
　（Ｂ－１）ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ－１７７、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－２）ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（商品名：ノイゲンＸＬ－４００Ｄ、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－３）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ－２００Ｄ、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：ＤＫＳ　ＮＬ－１８０、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－５）ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ－１８Ｅ、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－６）ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（商品名：エパン７５０、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－７）ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ハイテノールＮＦ－１３、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－８）ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ハイテノールＸＪ－１６０、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－１０）ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－１１）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－１２）ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ネオコールＰ、第一工業製薬（株）製）　
　（Ｂ－１３）ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製）　
（実施例１～１７、比較例１～９）
　表１または表２に記載の種類および量（ｇ）の界面活性剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）を水１０７．１５ｇに溶解した。ここに、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、スチレン１２３．７５ｇおよびアクリル酸２．５ｇを加えてホモミキサーで乳化させることにより、プレエマルションを得た。
　別途、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、水１１７．１１ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、ここに、上記プレエマルション３６．４６ｇを加えて８０℃に昇温して１５分間混合した。ここに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３８ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を加えて反応を開始した。重合開始剤を添加してから１５分後から、残りのプレエマルションを３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。続いて、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、４０℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整することにより、水系樹脂分散体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　得られた水系樹脂分散体について、界面活性剤（Ａ）の共重合性、重合安定性、平均粒子径、多分散度、化学的安定性、機械的安定性、起泡性（低泡性）および基材に対するぬれ性を評価した。結果を表１および表２に示す。
［界面活性剤（Ａ）の共重合性］
　水系樹脂分散体をメタノールで５倍に希釈した。得られた希釈溶液について超遠心分離処理（商品名：ｈｉｍａｃ　ＣＳ　１２０ＦＸ、日立工機社製）を行い、樹脂と上澄み液に分離して上澄み液を回収した。得られた上澄み液を、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフィーで測定し、検量線法を用いて重合していない界面活性剤（Ａ）の重量を算出し、下記式より界面活性剤（Ａ）の重合率を算出した。界面活性剤（Ａ）の重合率が高いほど性質が良好であるとして、以下の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　　○　：　界面活性剤（Ａ）の重合率が８０％以上
　　×　：　界面活性剤（Ａ）の重合率が４０％以上８０％未満
　　××　：　界面活性剤（Ａ）の重合率が４０％未満
［重合安定性］
　水系樹脂分散体１００ｇを２００メッシュの金網でろ過し、さらに残渣を水で洗浄し、残渣を１０５℃で２時間乾燥した。続いて、乾燥物の重量を測定し、水系樹脂分散体における凝集物濃度（重量％）を算出した。別途、水系樹脂分散体１ｇを１０５℃で２時間乾燥して乾燥物の重量を測定し、水系樹脂分散体における固形分濃度（重量％）を算出した。算出した上記凝集物濃度および固形分濃度を用いて、下記式より凝集物の割合を算出した。ここで、凝集物の割合が低いほど、重合安定性が高いことを示す。
　（凝集物の割合（重量％））＝［（凝集物濃度）／（固形分濃度）］×１００
［平均粒子径］
　動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ９３４０）を用いて、水系樹脂分散体の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。ここで、平均粒子径はメディアン径ｄ５０である。
［多分散度］
　動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ９３４０）を用いて、水系樹脂分散体の下記３種類の平均粒子径（ｎｍ）を測定し、下記計算式より多分散度を算出した。
　　多分散度＝（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０
　　　　ｄ９０　：　粒子径分布曲線の体積分布累積量の９０％における粒子径
　　　　ｄ１０　：　粒子径分布曲線の体積分布累積量の１０％における粒子径
　　　　ｄ５０　：　粒子径分布曲線の体積分布累積量の５０％における粒子径（メディアン径）
［化学的安定性］
　水系樹脂分散体１０ｇに所定濃度の塩化カルシウム水溶液１０ｍＬを加えて５分間攪拌し、凝集物の発生有無を目視で確認した。ここで、塩化カルシウム水溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌとし、凝集物が発生したもっとも低い濃度を決定した。数値が大きいほど、化学的安定性が高いとして、下記の基準で評価した。
　　◎　：　２．０ｍｏｌ／Ｌ又は凝集せず
　　○　：　１．０ｍｏｌ／Ｌ
　　×　：　０．５ｍｏｌ／Ｌ
［機械的安定性］
　水系樹脂分散体５０ｇを、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理した。この処理液を１００メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥することにより凝集物を採取した。凝集物の重量を測定し、前記重合安定性と同様の方法により凝集物の割合（重量％）を算出した。なお、数値が小さいほど、機械的安定性が高いことを示す。
［低泡性］
　水系樹脂分散体２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬネスラー管に入れ、５０回倒立させてから静置し、５分後における泡の量（ｍＬ）を測定した。泡の量が少ないほど性質が良好であるとして、下記の基準で評価した。
　　◎　：　泡の量が６ｍL未満
　　○　：　泡の量が６ｍＬ以上１０ｍL未満
　　×　：　泡の量が１０ｍＬ以上
［基材に対するぬれ性］
　水系樹脂分散体を水で２倍に希釈したものを用いて、ウィルヘルミー型表面張力計にて２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。表面張力が低いほど、基材に対するぬれ性が高いとして、下記の基準で評価した。
　　○　：　表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満
　　×　：　表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上
　得られた水系樹脂分散体を、ガラス板上に乾燥膜厚１２０μｍとなるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させることにより、塗膜を有する試験片を作製した。この試験片を用いて、鉛筆硬度、光沢性、耐水白化性、吸水率および溶出率を評価した。結果を表１および表２に示す。
［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）の方法に基づいて鉛筆硬度を測定した。
［光沢性］
　光電光沢計（商品名：ＴＣ－１０８ＤＰ／Ａ、東京電色社製）にて６０度鏡面反射の光沢を測定した。角度が大きいほど性質が良好であるとして、以下の基準で光沢性を評価した。
　　◎ ： ８０度以上
　　○ ： ７０度以上８０度未満
　　△ ： ５０度以上７０度未満
　　× ： ５０度未満
［耐水白化性］
　試験片を７０℃のイオン交換水に浸漬し、試験片表面の水分を除去した。これを、１０ポイントの文字を印刷した紙上に置き、文字が見えなくなるまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が長いほど性質が良好であるとして、下記の基準で評価した。
　　○　：　３日間浸漬したあとでも文字が見える。
　　×　：　３日以内に文字が見えなくなる。
［吸水率］
　塗膜をガラス板から剥離し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して重量（重量ａ）を測定した。次いで、これを７０℃のイオン交換水に７２時間浸漬したあと、表面の水分をろ紙で軽くふき取った後、塗膜の重量（重量ｂ）を測定した。測定した重量ａおよび重量ｂを用いて、下記計算式より吸水率を算出した。吸水率が低いほど性質が良好であるとして、以下の基準で評価した。
　　吸水率（重量％）＝［（重量ｂ－重量ａ）／重量ａ］×１００
　　　　○　：　吸水率が２０重量％未満
　　　　×　：　吸水率が２０重量％以上
［溶出率］
　塗膜をガラス板から剥離し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して重量（重量ａ）を測定した。次いで、これを２０℃のイオン交換水に７２時間浸漬したあと、塗膜を水から取り出して１０５℃で３時間乾燥させた。乾燥後の塗膜の重量（重量ｃ）を測定し、下記計算式にて塗膜の溶出率を算出した。溶出率が低いほど性質が良好であるとして、以下の基準で評価した。
　　溶出率（重量％）＝［（重量ｃ－重量ａ）／重量ａ］×１００
　　　　○　：　溶出率が２重量％未満
　　　　×　：　溶出率が２重量％以上
　上記結果より、本発明の水系樹脂分散体は、界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の存在下で重合性化合物（Ｃ）を乳化重合して得られるものであるため、泡の発生、塗膜の耐水性低下および塗膜からの界面活性剤の溶出を抑制するとともに、基材に対するぬれ性に優れることがわかる。一方、比較例１のように界面活性剤（Ａ）のみを用いると基材へのぬれ性が劣ることがわかる。比較例２～５のように界面活性剤（Ｂ）のみを用いると安定性、低泡性および塗膜の物性が劣ることがわかる。また、比較例６および７のように界面活性剤（Ａ）に代えてラジカル重合し得る置換基を有する他の界面活性剤を用いると、界面活性剤の共重合性や基材に対するぬれ性が劣ることがわかる。比較例８および９のように上記他の界面活性剤および界面活性剤（Ｂ）を用いると、低泡性および塗膜の物性が劣ることがわかる。
　本発明の水系樹脂分散体は、各種の基材に対するぬれ性及び密着性に優れ、さらに耐水性にも優れることから、建築物、橋梁、住宅の内装・外装材、家具、自動車、輸送車両の内装・外装材等の塗料や接着剤として利用可能である。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１４年１１月１１日出願の日本特許出願２０１４－２２９３４８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しない界面活性剤（Ｂ）の存在下、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を含む重合性化合物（Ｃ）を乳化重合して得られる水系樹脂分散体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ０は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ１は上記構造式で表される置換基から選択された少なくとも１種の基を表し、これらの構造式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｄは上記一般式Ｄ－１またはＤ－２で表される置換基を表し、これらの構造式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｍ１は１～２の数を表し、ｍ２は１～３の数を表し、ｍ３は０または１の数を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって０～１，０００の範囲にある数を表し、Ｘは－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍ、及び－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択された基を表し、これらの構造式中、ａ及びｂはそれぞれ０～４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはアンモニウムを表す。
  2. 　前記界面活性剤（Ｂ）の割合が、前記界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して５～８０質量部である請求項１に記載の水系樹脂分散体。
  3. 　前記界面活性剤（Ｂ）が、非イオン性界面活性剤（Ｂ１）である請求項１または２に記載の水系樹脂分散体。
  4. 　塗料用である請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂分散体。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水系樹脂分散体を含有する塗料。
     
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