KR102224745B1 - 2단계 제조로부터의 에멀전 중합체를 갖는 중합체 분산액 및 소음 저감제 조성물 - Google Patents

2단계 제조로부터의 에멀전 중합체를 갖는 중합체 분산액 및 소음 저감제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 친수성 단량체로서의 에톡실화된 (메트)아크릴레이트 단량체, 산 단량체, 및 C1 내지 C20 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 또한, C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐방향족 화합물로부터 선택된 하나 이상의 소수성 주요 단량체; 및 또한, 임의적으로, 추가의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공한다. 이 중합체는 2단계 이상의 에멀전 중합에 의해 제조가능하고, 제1 중합 단계에서, 상기 친수성 단량체의 주요 분획 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서, 상기 소수성 단량체의 주요 분획 또는 전체량이 사용된다. 상기 중합체 분산액은, 무기 미립자 및 임의적으로 또한 유기 미립자 고체를 포함하는 수성 입자 분산액, 더욱 특히 소음 저감제 조성물을 위한 결합제로서 적합하다. 본 발명은 또한, 차량 부품의 떨림 또는 진동을 감쇠시키는 방법에 관한 것이다.

Description

2단계 제조로부터의 에멀전 중합체를 갖는 중합체 분산액 및 소음 저감제 조성물{POLYMER DISPERSIONS AND SOUND DEADENER COMPOSITIONS WITH EMULSION POLYMER FROM TWO-STAGE PREPARATION}
본 발명은, 특정 친수성 및 소수성 단량체를 포함하는 규정된 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액에 관한 것이다. 상기 중합체는, 제1 중합 단계에서 친수성 단량체의 주요 분획(predominant fraction) 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서 소수성 단량체의 주요 분획 또는 전체량이 사용되는, 2단계 이상의 에멀전 중합에 의해 제조가능하다. 상기 중합체 분산액은 무기 미립자 고체 및 임의적으로 또한 유기 미립자 고체를 포함하는 수성 입자 분산액, 더욱 특히 소음 저감제 조성물을 위한 결합제로서 적합하다. 본 발명은 또한, 차량 부품의 떨림(oscillation) 또는 진동(vibration) 감쇠 방법에 관한 것이다.
기계 또는 차량용 부품의 떨림 또는 진동은 원치 않는 소음을 발생시킨다. 소음 감소를 위해, 상기 부품은 LSAD(액체 적용된 음향 감쇠(liquid applied sound damping)) 조성물로도 일컬어지는 소위 소음 저감제 조성물로 처리될 수 있다. 진동-감쇠 물질은 예컨대 문헌[Journal of Materials Science 36 (2001) 5733-5737], US 2004/0033354, 및 US 6502821에 기술되어 있다. 기하학적으로 복잡한 3차원 부품은 수성 분산액 형태의 소음 저감제 조성물을 분사 도포시켜 처리될 수 있다. 이러한 종류의 분산액은 일반적으로 분산된 점탄성 중합체 및 무기 충전제를 포함한다. 추가의 보조제와 함께 수계(water-based) 중합체 분산액 및 무기 충전제를 기초로 하는 진동-감쇠 조성물이 EP 1520865, WO 2007/034933, EP 2420412, 및 WO 2012/010632에 공지되어 있다. 소음 저감제 조성물의 품질은 ISO 6721-1 및 ISO 6721-3에 따른 공진 곡선(resonance curve) 방법에 의해 굴곡 진동을 측정함으로써 측정될 수 있다. 진공-감쇠 효과의 하나의 척도는 손실 인자 Δtan이다. 점탄성 중합체를 기초로 하는 소음 저감제 조성물이 사용되는 경우, 손실 인자는 온도-의존적이다. 기계 또는 차량이 전형적으로 작동되는 온도 범위, 예를 들어 0 내지 40℃에서 최대 손실 인자를 유발시키는 물질이 요망된다. 수성 시스템 기반의 소음 저감제 조성물의 경우, 건조 거동 및 수분과 접촉시의 건조된 조성물에 의한 물의 흡수라는 특정 도전 과제가 제기된다. 건조는 원치 않는 기포 형성, 크거나 작은 기공의 형성, 또는 원치 않는 팽창을 수반할 수 있다.
본 발명의 목적은, 우수하거나 개선된 진동-감쇠 특성, 및 특히, 건조된 조성물 부분 상의 우수한 건조 거동 및 최소 수분 흡수도를 갖는 추가의 물질을 제공하는 것이다.
특정 중합체 분산액을 결합제로서 사용하는 경우, 우수한 진동-감쇠 특성, 낮은 수분 흡수도, 및 우수한 건조 거동을 갖는 소음 저감제 조성물을 제공하는 것이 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명은
친수성 기를 갖는 하기 친수성 단량체 (a) 내지 (c):
(a) 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
(b) 하나 이상의 산 단량체; 및
(c) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
하기로부터 선택된, 하나 이상의 소수성 주요 단량체(principal monomer) (d):
(d) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족화합물, 및 이들 단량체의 혼합물, 및
또한, 임의적으로,
(e) 상기 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인 추가의 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공하며,
이때 상기 중합체는 2단계 이상의 에멀전 중합에 의해 제조가능하고, 제1 중합 단계에서 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서 소수성 단량체 (d)의 주요 분획 또는 전체량이 사용된다.
본 발명은 또한, 수성 입자 분산액을 제조하기 위한 결합제로서의 중합체 분산액의 용도를 제공하고, 이때 상기 수성 입자 분산액에는, 물에 불용성인 무기 미립자 고체, 및 또한, 임의적으로, 추가로, 유기 미립자 고체, 및 특히 바람직하게는 무기 또는 유기 충전제가 분산되어 있다.
본 발명은 또한, 소음 저감제 조성물을 제조하기에 적합한 수성 입자 분산액, 더욱 특히 입자 분산액, 및 또한 소음 저감제 조성물 그 자체를 제공하고, 이는 각각의 경우 하기를 포함한다:
(i) 상기 중합체 분산액;
(ii) 무기 충전제; 및
임의적으로 유기 충전제, 및 추가의 보조제.
본 발명은 또한, 차량의 몸체 부의 진동 감쇠를 위한 소음 저감제 조성물의 용도, 차량 부품의 떨림 또는 진동을 감쇠시키는 방법을 제공하고, 이때 상기 방법은
(1) 본 발명의 소음 저감제 조성물을 제공하고,
(2) 상기 소음 저감제 조성물을 차량용 부품에 도포하고 건조시킨다.
주요 단량체는, 중합체의 모든 단량체의 총합을 기준으로, 총 50 wt% 초과로 계산되는 단량체이다.
"(메트)아크릴..." 및 유사한 표현은 "아크릴... 또는 메트아크릴..."에 대한 축약된 표기법으로 사용된다.
친수성 단량체는, 하나 이상의 친수성 기, 더욱 특히 하나 이상의 하이드록실 기, 산 기, 또는 2개 이상의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 단량체이다. 소수성 단량체는 친수성 기를 갖지 않는 단량체, 더욱 특히 탄화수소 단량체 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스터이다.
폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (a)는, 바람직하게는 모든 단량체의 전체량을 기준으로, 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%, 또는 0.2 내지 3 wt%로 사용된다. 폴리에틸렌 글리콜 기는, 알킬렌 글리콜 단위의 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 75 wt% 이상, 또는 100 wt%가 에틸렌 글리콜 단위인 폴리알킬렌 글리콜 기이다. 잔여 알킬렌 글리콜 단위는, 예컨대 3 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 쇄는 OH 말단 기, 또는 바람직하게는, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에터 말단 기, 더욱 특히 메톡시 기를 가질 수 있다. 적합한 상기 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (a)는, 예컨대 알콕시-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트이다. 상기 알콕시 기는 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 메톡시 기가 바람직하다. 상기 폴리(에틸렌 글리콜) 기는 바람직하게는 500 내지 5000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000의 중량-평균 분자량을 갖는다. 적합한 예는 메틸-폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트이고, 폴리(에틸렌 글리콜) 기는 500 내지 5000, 더욱 특히 1000 내지 3000의 중량-평균 분자량을 갖고, 예컨대 MPEG 2000 MA(바이소머(Bisomer®) S20W)이다.
상기 중합체는 하나 이상의 산 단량체 (b)로부터 제조된다. 단량체 유형 (b)는 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 전체량을 기준으로, 0.05 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 wt%로 존재할 수 있다. 산 단량체는, 하나 이상의 산 기를 갖는 에틸렌계 불포화형의 라디칼 중합성 단량체이다. 산 단량체는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 및 비닐포스폰산이다. 사용되는 에틸렌계 불포화 카복실산은 바람직하게는 분자 내에 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및 다이카복실산이다. 이의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 및 비닐락트산이다. 적합한 에틸렌계 불포화 설폰산의 예는 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 및 설포프로필 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴산 및 메트아크릴산 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (c)는 바람직하게는 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 전체량을 기준으로, 0.05 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.2 내지 3 wt%의 양으로 사용된다. 상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 알킬 기 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 단량체 (c)는 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 것은 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 더욱 특히 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
상기 소수성 주요 단량체는, 바람직하게는, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 전체량을 기준으로, 총 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 내지 99 wt% 또는 80 내지 99 wt%의 양으로 사용된다. 상기 주요 단량체 (d)는 상기 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족화합물, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트이다. 특히, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 혼합물이 또한 적합하다. 고려되는 비닐방향족화합물은 비닐톨루엔, 알파- 및 파라-메틸스티렌, 알파-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
상기 중합체는 임의적으로, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인, 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한 추가의 단량체 (e)로부터 제조될 수 있다. 추가의 단량체 (e)의 양은, 단량체의 전체량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 10 wt%, 또는 0.1 내지 5 wt%이다. 추가의 단량체 (e)는 20개 이하의 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 에틸렌계 불포화 나이트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 비닐 에스터, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스터의 예는, 예를 들어, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피온에이트, 버사틱 산(Versatic Acid) 비닐 에스터, 및 비닐 아세테이트이다. 나이트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다. 상기 비닐 할라이드는 염소, 불소, 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화된 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴클로라이드이다. 비닐 에터의 예는 비닐 메틸 에터 및 비닐 이소부틸 에터를 포함한다. 바람직한 것은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에스터이다. 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 올레핀 이중 결합을 갖는 탄화수소는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 및 클로로프렌을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 상기 중합체가 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액에 관한 것이다:
(a) 알콕시-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체로서, 상기 알콕시 기가 바람직하게는 메톡시 기이고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜) 기가 바람직하게는 500 내지 5000의 중량-평균 분자량을 갖는, 단량체;
(b) 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 산 단량체;
(c) 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체;
(d) 알킬 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 단량체; 및
(e) 임의적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 에틸렌계 불포화 나이트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에터, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된, 상기 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인 추가의 단량체.
에멀전 중합에 의해 제조된 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60℃ 내지 +70℃ 이하, 또는 -30℃ 내지 +60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15 내지 +50℃의 범위이다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)(ASTM D 3418-08, 중간지점 온도)에 의해 결정될 수 있다. 숙련된 기술자에게 있어서, 단량체 유형 및 단량체 양의 선택을 통해 목적하는 유리 전이 온도를 설정할 수 있다는 것이 일반적인 상식이다.
본 발명의 중합체 분산액은 수성 매질 내의 중합체의 분산액이다. 상기 수성 매질은, 예를 들어, 독점적으로 물이거나, 달리 수-혼화성인 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 테트라하이드로퓨란과 물의 혼합물일 수 있다. 유기 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 15 내지 75 wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 wt%, 더욱 특히 50 wt% 초과이다. 상기 고체 함량은 예컨대, 상기 에멀전 중합에서 사용되는 단량체 양 및/또는 물의 양의 상응하는 조절을 통해 실현될 수 있다. 상기 수성 분산액에 분산된 중합체 입자의 평균 크기는 바람직하게는 400　nm 미만, 더욱 특히 300　nm 미만이다. 평균 입자 크기가 140 내지 250　nm인 것이 특히 바람직하다. 본원에서 평균 입자 크기는, 입자 크기 분포 d50을 의미한다. 즉, 모든 입자의 전체 질량 중 50 wt%가 d50 보다 작은 직경을 갖는다. 상기 입자 크기 분포는, 분석용 초원심분리기(문헌[W. Machtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), pages 1025 - 1039])를 사용하여 공지된 방법으로 결정될 수 있다. 상기 중합체 분산액의 pH는 바람직하게는 4 초과, 더욱 특히 5 내지 9의 pH로 설정된다.
본 발명의 중합체 분산액은 바람직하게는 유화제가 적고, 이는 바람직하게는 3 wt% 미만 또는 1 wt% 미만의 양으로 유화제(중합 혼합물에 첨가된 비중합성 양친매성 표면-활성 성분)를 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 2단계 이상으로 수행되는 상기 에멀전 중합은, 유화제가 거의 없이 또는 유화제-부재 형태, 즉, 유화제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 첫번째 단계에서 형성된 중합체는 후속 단계를 위한 유화제 또는 보호 콜로이드의 기능을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 중합체 분산액의 제조 방법을 제공하고, 이때
친수성 기를 갖는 하기 친수성 단량체 (a) 내지 (c):
(a) 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
(b) 하나 이상의 산 단량체; 및
(c) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
하기로부터 선택된, 하나 이상의 소수성 주요 단량체 (d):
(d) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족화합물, 및 이들 단량체의 혼합물, 및
또한, 임의적으로,
(e) 상기 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인, 추가의 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물로부터 2단계 이상의 에멀전 중합을 사용하여 중합체를 제조하고,
이때 제1 중합 단계에서 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서 소수성 단량체 (d)의 주요 분획 또는 전체량이 사용된다.
상기 중합체는 2단계 이상의 에멀전 중합에 의해 제조될 수 있고, 따라서 생성물은 에멀전 중합체이다. 상기 에멀전 중합 과정에서는, 상기 수성 매질 내의 단량체의 분산을 돕기 위해, 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드, 또는 안정화제를 계면-활성 화합물로서 사용하는 것이 통상적이다. 첫번째 단계에서 형성되는 중합체는 유화제 또는 보호 콜로이드로서 작용할 수 있고, 따라서, 추가의 보호 콜로이드 또는 유화제의 감소량 또는 부재 하에 실시하는 것이 유리할 수 있다.
유화제가 추가의 계면-활성 성분으로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 이온성 또는 비이온성 유화제이다. 적합한 유화제는, 예를 들어, 3 내지 50 또는 4 내지 30의 에톡실화 정도를 갖는 에톡실화된 C8 내지 C36 또는 C12 내지 C18 지방 알코올, 3 내지 50의 에톡실화 정도를 갖는 에톡실화된 모노-, 다이-, 또는 트라이- C4 내지 C12 또는 C4 내지 C9 알킬페놀, 설포석신산의 다이알킬 에스터의 알칼리 금속 염, C8 내지 C12 알킬 설페이트의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, C12 내지 C18 알킬설폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 및 C9 내지 C18 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다. 양이온 유화제는, 예를 들어, 하나 이상의 아미노 기 또는 암모늄 기 및 하나 이상의 C8 내지 C22 알킬 기를 갖는 화합물이다. 추가의 적합한 유화제는 하기 일반 화학식의 화합물이다:
Figure 112016020620438-pct00001
상기 식에서, R5 및 R6은 수소 또는 C4 내지 C14 알킬이되 이는 동시에 수소가 아니고, X 및 Y가 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. 바람직하게는, R5 및 R6은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 수소이고, 더욱 특히 6개, 12개, 및 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은, 둘 다가 동시에 수소는 아니다. X 및 Y는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 이온이고, 나트륨이 특히 바람직하다. X 및 Y가 나트륨이고, R5가 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고, R6이 수소 또는 R5인, 화합물 II가 특히 유리하다. 모노알킬화된 생성물을 50 내지 90 wt%의 비율로 포함하는 기술적인 혼합물이 종종 사용되고, 예는 다우팍스(Dowfax®) 2A1(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 상표명)이다. 적합한 유화제는 또한 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에서 확인된다. 유화제 상표명은, 예를 들어, 다우팍스® 2 A1, 에뮬란(Emulan®) NP 50, 덱스트롤(Dextrol®) OC　50, 에뮬게이터(Emulgator) 825, 에뮬게이터 825 S, 에뮬란® OG, 텍사폰(Texapon®) NSO, 네칸일(Nekanil®) 904　S, 루미텐(Lumiten®) I-RA, 루미텐® E 3065, 디스포닐(Disponil®) FES 77, 루텐솔(Lutensol®) AT 18, 스테이나폴(Steinapol®) VSL, 에멀포어(Emulphor®) NPS 25이다. 또한 적합한 것은 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 공중합가능한 유화제이고, 이의 예는 반응성 비이온성 유화제, 예컨대 아데카(Adeka®) 리솝(Resoap) SR-10이다.
상기 에멀전 중합은 일반적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 95℃에서 발생한다. 상기 중합 매질은, 단지 물로 이루어지거나, 물과 수-혼화성 액체, 예컨대 메탄올의 혼합물로 이루어질 수 있다. 단지 물만 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 2단계 이상으로 수행되고, 이때 제1 중합 단계에서는 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서는 소수성 단량체 (d)의 주요 분획 또는 전체량이 사용된다. 추가의 단량체 (e)가 임의의 바람직한 중합 단계에서 사용될 수 있다. 상기 제1 단계의 단량체 또는 개시제가 초기 부하물로서 도입되고, 중합 온도로 가열되고, 예컨대 5분 내지 1시간 동안 초기 중합되는 공급 공정이 바람직하다. 제2 및 임의적으로 추가의 단계의 단량체가 이어서 단계적으로 또는 농도 구배 하에서, 하나 이상의 공간적으로 분리된 공급물을 통해, 상기 중합 구역에 연속적으로 공급되면서 중합이 유지될 수 있다. 상기 중합에서, 또한, 예를 들어 입자 크기를 더욱 효율적으로 설정하기 위해 초기 부하물에 중합체 씨드를 포함시키는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 제1 중합 단계에서, 상기 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 전체량의 50 wt% 초과, 60 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상 또는 100 wt%, 및 소수성 단량체 (d)의 전체량의 1 wt% 이상, 바람직하게는 2 내지 20 또는 2 내지 10 wt%가 사용되고, 제2 및/또는 제3 중합 단계에서, 상기 소수성 단량체 (d)의 전체량의 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 내지 98 wt%가 사용된다.
상기 에멀전 중합의 경우, 전형적이고 공지된 보조제, 예컨대 수용성 개시제 및 쇄 전달제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 에멀전 중합을 위한 수용성 개시제는, 예를 들어, 과산화이황산의 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 퍼옥소다이설페이트, 과산화수소, 또는 유기 과산화물, 예컨대 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 또한 적합한 것은, 산화-환원(레독스(redox)) 개시제 시스템으로 일컬어지는 것이다. 상기 레독스 개시제 시스템은 주로, 하나 이상의 무기 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 이루어져있다. 상기 산화 성분은, 예를 들어, 상기 에멀전 중합에 대해 이미 명시된 개시제를 포함한다. 상기 환원 성분은, 예를 들어, 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 설파이트, 나트륨 수소 설파이트, 이아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 다이설파이트, 지환족 알데하이드 및 케톤의 바이설파이트 부가 화합물, 예컨대 아세톤 바이설파이트, 또는 예컨대 하이드록시메탄설핀산 및 이의 염, 또는 아스코르브산과 같은 환원제를 포함한다. 상기 레독스 개시제 시스템은, 금속 성분이 복수의 원자가 상태로 있을 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 전형적인 레독스 개시제 시스템의 예는 아스코르브산/철(II) 설페이트/나트륨 퍼옥시다이설페이트, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 다이설파이트, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/Na-하이드록시메탄설핀산, 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/아스코르브산을 포함한다. 개별적인 성분 예를 들어 환원 성분은 혼합물일 수 있고, 이의 예는 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염 및 나트륨 다이설파이트의 혼합물이다. 전술된 화합물은 주로 수성 용액의 형태로 사용되고, 하한치 농도는 상기 분산액에서 허용될 수 있는 물의 양에 의해 결정되고, 상한치 농도는 물 중의 각각의 화합물의 용해도에 의해 결정된다. 일반적으로, 농도는 용액을 기준으로, 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 wt%이다. 상기 개시제의 양은 일반적으로, 중합될 단량체를 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%이다. 또한, 둘 이상의 상이한 개시제가 상기 에멀전 중합에 사용되는 것이 가능하다. 잔여 단량체를 제거하기 위해, 개시제가 또한 실제 에멀전 중합이 끝난 후에 첨가되는 것이 전형적이다.
상기 중합에서, 중합될 단량체의 100 중량부를 기준으로, 예컨대 0 내지 0.8 중량부의 양으로, 쇄 전달제를 사용하여 분자량을 조절하는 가능하고, 이로써 몰 질량을 감소시킨다. 예를 들어 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 3급-부틸 머캅탄, 티오글리콜산 에스터, 예컨대 2-에틸헥실 티오글리콜에이트, 머캅토에탄올, 머캅토프로필트라이메톡시실란, n-도데실 머캅탄, 또는 3급-도데실 머캅탄이 적합하다. 또한, 티올 기 없는 쇄 전달제, 예컨대 C6 내지 C20 탄화수소를 사용하는 것이 가능하고, 이는 예를 들어, 수소가 없어지는 경우 펜타다이엔 라디칼을 형성하고, 이의 예는 테르피놀렌이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 에멀전 중합체는, 분자량을 조절하기 위해, 단량체 양을 기준으로, 0.05 내지 0.5 wt%의 하나 이상의 쇄 전달제를 사용하여 제조된다.
상기 에멀전 중합에서, 일반적으로 15 내지 75 wt%, 바람직하게는 40 내지 75 wt%의 고체 함량으로 상기 중합체의 수성 분산액이 수득된다. 상기 반응기의 높은 공간/시간 수율을 위해, 가능한 높은 고체 함량을 갖는 분산액이 바람직하다. 60 wt% 초과의 고체 함량을 달성하는 것을 가능하게 하기 위해, 이중모드 또는 다중모드 입자 크기가 설정되어야 하는데, 이는 그렇지 않으면 점도가 너무 높고 분산액이 더 이상 제어가능하지 않기 때문이다. 신규한 입자 세대를 제조하는 것은, 예컨대, 씨드의 첨가(EP　81083), 과량의 유화제의 첨가, 또는 미니에멀전의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 높은 고체 함량에서의 낮은 점도와 관련된 추가의 장점은 높은 고체 함량에서의 개선된 코팅 거동이다. 하나 이상의 신규한 입자 세대를 제조하는 것은, 임의의 바람직한 시점에서 수행될 수 있다. 상기 시점은 낮은 점도에 바람직한 입자 크기 분포에 의해 안내된다.
본 발명은 또한, 수성 입자 분산액을 제조하기 위한 결합제로서의 본 발명의 중합체 분산액의 용도를 제공하고,　상기 수성 입자 분산액에는, 물에 불용성인 무기 고체 미립자, 및 또한, 임의적으로, 추가로, 유기 미립자 고체, 더욱 특히 무기 또는 유기 충전제가 분산되어 있다. 상기 분산된 미립자 고체는, 예를 들어, 무기 충전제, 더욱 특히 카올린, 쵸크, 바륨 설페이트, 카본 블랙, 흑연, 탈크, 점토 광물, 마이크로돌로마이트, 미분 석영 및 마이카로부터 선택되고, 또는, 임의적으로, 추가로, 유기 충전제, 더욱 특히 분말 코팅 물질, 중합체 분말, 예컨대, 미분 고체 EVA 수지, 건조된 아크릴레이트 분산액 및 다당류로부터 선택된다. 상기 수성 입자 분산액은, 예를 들어 소음 저감제 조성물 또는 자동차의 차체하부 보호용 조성물일 수 있다.
본 발명은 또한, 하기를 포함하는, 소음 저감제 조성물의 제조를 비롯한 목적에 적합한 수성 입자 분산액을 제공한다:
(i) 전술된 중합체 분산액; 및
(ii) 무기 및 또한, 임의적으로, 추가의, 유기 충전제.
상기 소음 저감제 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 5 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 40 wt%(고체 기준)의, 전술된 중합체 분산액,
(b) 40 내지 80 wt%, 바람직하게는 60 내지 70 wt%의, 무기 충전제,
(c) 0 내지 40 wt%, 바람직하게는 5 내지 20 wt%의, 유기 충전제,
(d) 10 내지 40 wt%, 바람직하게는 20 내지 30 wt%의, 물, 및
(e) 0 내지 10 또는 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%의 보조제.
적합한 무기 충전제는, 예를 들어, 칼슘 카보네이트, 카올린, 마이카, 실리카, 쵸크, 마이크로돌로마이트, 미분 석영, 탈크, 점토, 바륨 설페이트, 점토질 흙, 철 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 유리 분말, 마그네슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 벤토나이트, 비산회, 규조토(kieselguhr), 퍼라이트, 카본 블랙, 흑연 및 점토 광물이다. 충전제를 예컨대 마이카와 같은 플레이크 형태로, 예를 들어, 단독으로 또는 관습적인 무기 안료, 예컨대 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 카올린, 실리카, 쵸크, 또는 탈크와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 유기 충전제는 예컨대 분말 코팅 물질이고, 이의 예는 에폭시 분말 코팅 물질, 중합체 분말, 예를 들어 미분된 고체 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 수지, 건조된 아크릴레이트 분산액, 및 다당류이다.
바람직하게는, 중합체 분산액 100 중량부 당, 50 내지 700 또는 100 내지 550 중량부의 무기 충전제를 사용되고, 바람직하게는 중합체 분산액 100 중량부 당 플레이크 형태의 충전제 30 내지 150 또는 40 내지 120 중량부를 사용한다.
바람직하게는 0.1 wt% 이상, 예컨대 0.1 내지 10 wt% 또는 0.2 내지 5 wt% 또는 0.2 내지 3 wt%로 사용되는 보조제는, 예컨대 증점제, 수지, 가소화제, 분산제, 보조용매, 안정화제, 습윤제, 보존제, 기포 방지제, 유리 비즈 또는 플라스틱 비즈, 중공(hollow) 유리 또는 플라스틱 바디, 부동제(antifreeze agent), 항산화제, UV 흡수제, 에폭시 분말 코팅 물질, 유화제, 실옥산, 유기 개질된 실옥산, 및 대전방지제(antistat)이다. 상기 보조제 중에서, 1개, 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 보조용매는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에터(예컨대 셀로솔브(Cellosolve®) 생성물), 다이에틸렌 글리콜 알킬 에터(예컨대 카비톨(Carbitol®) 생성물), 카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 증점제는, 예를 들어 고체 100 중량부를 기준으로, 예컨대 0.01 내지 4 중량부 또는 0.05 중량부 내지 1.5 또는 0.1 내지 1 중량부의 양의, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산, 또는 아크릴산/아크릴레이트 에스터 공중합체이다. 분산제는, 예를 들어 나트륨 헥사메타포스페이트, 나트륨 트라이폴리포스페이트, 또는 폴리카복실산이다. 부동제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다. 기포 방지제는 예를 들어 실리콘이다. 안정화제는, 예를 들어 다가 금속 화합물, 예컨대 아연 옥사이드, 아연 클로라이드, 또는 아연 설페이트이다.
본 발명의 소음 저감제 조성물의 손실 인자 Δtan의 최대값은 바람직하게는 -30 내지 +60℃의 범위이다. 다중상 입자 구조를 갖는 코어-쉘 입자 또는 다른 입자가 사용되는 경우, 상기 상이한 중합체 상은 상이한 유리 전이 온도를 갖고, 2개 이상의 상이한 온도에서 손실 계수에 대해 일반적으로 2개 이상의 최대값이 존재한다. 이 경우, 바람직하게는, 상기 손실 계수의 모든 최대값이 -30 내지 +60℃의 범위에 위치해 있다.
본 발명은 또한, 차량의 차체 부분의 진동 감쇠를 위한 본 발명의 소음 저감제 조성물의 용도, 및 또한, 차량 부품의 떨림 또는 진동을 감쇠시키는 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은
(1) 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는, 상기에 더욱 자세히 기술된 소음 저감제 조성물을 제공하고,
(2) 상기 소음 저감제 조성물을 차량 부품에 도포하고 건조시킨다.
도포는 통상적인 방법, 예컨대 스프레딩, 롤링, 또는 분사에 의해 수행될 수 있다. 도포된 양은 건조 후 바람직하게는 1 내지 7　kg/m2 또는 2 내지 6　kg/m2이다. 건조는 주변 온도에서, 바람직하게는 열의 적용에 의해 수행될 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 210℃ 또는 90 내지 180℃ 또는 120 내지 170℃이다.
상기 소음 저감제 조성물은, 예를 들어 모든 종류의 차량에, 더욱 특히 도로 자동차, 자동차, 철도 차량, 및 또한 보트, 항공기, 전기 장비, 건설 장비, 및 빌딩에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 소음 저감제 조성물에 사용된 중합체 분산액은, 매우 용이한 적용, 우수한 진동-감쇠 특성, 우수한 건조 거동, 및 건조된 조성물 부분 상에서의 낮은 수분 흡수도 면에서 우수한 성능 특성을 갖는다.
실시예
사용된 물질:
바이소머(Bisomer®) S20W: MPEG 2000 MA, 물 중의 50%; 2000의 폴리(에틸렌 글리콜) 기의 중량-평균 분자량을 갖는 메틸-폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및
디스포닐(Disponil®) SDS: 나트륨 도데실 설페이트, 물 중의 15%.
실시예 1: 분산액 D1
앵커(anchor) 교반기 및 가열/냉각 시설이 장착된 2 리터의 중합 반응기 내에, 233.3 g의 탈이온수, 4.0 g의 아크릴산, 3.8 g의 25% 농도의 수성 암모니아 용액, 2.8 g의 스티렌, 2.3 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 6.6 g의 바이소머® S20W의 혼합물을 질소 대기 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 전술된 온도에서, 56.8 g 분획의 공급물 1 및 13.7 g 분획의 공급물 2를 가하였다[제1 단계].
공급물 1은 하기로부터 제조된 에멀전이다:
284.6 g의 탈이온수,
21.3 g의 디스포닐® SDS,
4.0 g의 2-에틸헥실 티오글리콜에이트,
469.0 g의 n-부틸 아크릴레이트, 및
340.0 g의 메틸 메타크릴레이트.
공급물 2는 68.6 g의 7 wt% 강도의 나트륨 퍼옥소다이설페이트 수성 용액이다.
10분 후, 공급물 1 및 공급물 2의 잔여량을 4.0 시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량 투입하였다[제2 단계]. 공급물 1을 공급한 후에, 중합을 30분 동안 지속하였다. 이후, 38.5 g의 물을 가하고, pH를 25% 강도 나트륨 하이드록사이드 용액으로 30분에 걸쳐 조절하였다.
점도 DIN EN ISO 3219: 400 - 1500 mPas.
고체 함량: 55%.
pH: 6.7.
실시예 2: 분산액 D2(비교예)
아크로날(Acronal®) DS 3502: 아크릴산 에스터 공중합체, 물 중의 55% 분산액.
소음 저감제 조성물 A1:
수성 분산액 D1을 실온에서, 충전제인 바륨 설페이트, 쵸크(오미아카브(Omyacarb®) 20BG) 및 에폭시 분말 코팅(EP 부식 프라이머 제트(primer jet) 블랙 GL)의 46.5:46.5:7(고체:고체)의 비율의 혼합물과 25:75(고체:고체)의 비율로, 또한 4%의 다이에틸렌 글리콜, 0.6%의 비스카렉스(Viskalex®) HV30(증점제), 0.4%의 루미텐(Lumiten) I-SC(유화제), 1%의 헥사몰(Haxamoll) DINCH(가소화제), 및 0.2%의 EFKA 3580(유기 개질된 실옥산)과, 용해기-교반기에 의해 혼합한 후, 혼합물을 이어서 스피드믹서(Speedmixer) 내에서 균질화시켰다.
소음 저감제 조성물 A2:
소음 저감제 조성물 A1과 같이 제조하되, D1 대신에 분산액 D2를 사용하여 제조하였다.
소음 저감제 조성물 A3:
소음 저감제 조성물 A2와 같이 제조하되, 추가로 1.4%의 디스펙스(DISPEX®) 울트라(Ultra) PA 4580(EFKA 4580; 중합체성 안료 분산제)을 사용하여 제조하였다.
소음 저감제 조성물 A4:
소음 저감제 조성물 A2와 같이 제조하되, 추가로 1.1%의 디스펙스® 울트라 PA 4530(EFKA 4530, 개질된 폴리아크릴레이트; 안료 분산제)을 사용하여 제조하였다.
소음 저감제 조성물 A5:
소음 저감제 조성물 A2와 같이 제조하되, 추가로 1.9%의 디스펙스® AA 4030(피그먼트 버테일러(Pigmentverteiler) A; 폴리아크릴산 기반의 안료 분산제)을 사용하여 제조하였다.
소음 저감제 조성물 A6:
소음 저감제 조성물 A2와 같이 제조하되, 추가로 1.6%의 디스펙스® AA 4135(피그먼트 버테일러 NL; 안료 분산제)를 사용하여 제조하였다.
소음 저감제 조성물 A7:
소음 저감제 조성물 A2와 같이 제조하되, 추가로 2.2%의 디스펙스® CX 4320 4135(피그먼트 버테일러 MD 20; 안료 분산제)를 사용하여 제조하였다.
소음 저감제 조성물 A8:
소음 저감제 조성물 A2와 같이 제조하되, 추가로 1.9%의 디스펙스® CX 4231 (울트라디스퍼스(Ultradispers) AB30; 안료 분산제)를 사용하여 제조하였다.
혼합 어셈블리의 설명
스피드믹서(Speedmixer): 하우쉴드(Hausschild)로부터의 DAC 400FVZ 스피드믹서를 사용하였다.
용해기-교반기(Dissolver-stirrer): 이 기구는 교반기 매커니즘, 상기 매커니즘에 의해 구동되는 샤프트(shaft), 및 교반 도구로서의 용해기 디스크로 이루어져있다.
성능 시험
손실 인자 측정
진동-감쇠 거동을 평가하기 위해, WO 2007/034933에 기술된 방식으로(ISO 6721-1 및 ISO 6721-3과 유사함) 25℃에서의 상기 손실 인자 Δtan를 측정하였다. 이 목적을 위해, 30 x 300 x 1.6 mm의 크기의 시트 강 시험 시편을 시험용의 상기 소음 저감제 조성물로 코팅하고, 160℃에서 30분 동안 건조시켰다.
코팅량은 대략 3.0 kg/m2였다.
수분 흡수도의 결정
수분 흡수도는 DIN EN ISO 62:2008에 따라 측정하였다. 이 목적을 위해, 상기 제조된 소음 저감제 조성물들의 필름을 각각의 경우 약 2 mm의 두께 및 25 mm의 측면 길이로 제조하였다. 이 필름을 160℃에서 30분 동안 건조시키고, 탈이온수 내에서 24시간 동안 저장하였다. 저장 동안의 상대적 질량 증가(퍼센트)를 측정하였다.
건조 거동
i) 블리스터 발생:
3 mm의 두께 및 60 mm x 100 mm의 모서리 길이를 갖는 소음 저감제 조성물을 160℃에서 30분 동안 건조시킨 후에 검사하였다. 이러한 검사에서, 하기 등급 값이 사용되었다:
1: 블리스터 없음,
2: 2 내지 3개의 작은 블리스터,
3: 조성물이 약간 들뜸(shifting),
4: 큰 블리스터, 완전한 조성물 팽윤.
ii) 다공도:
3 mm의 두께 및 60 mm x 100 mm의 모서리 길이의 소음 저감제 조성물을 160℃에서 30분 동안 건조시킨 후에 검사하였다. 이러한 검사에서, 하기 등급 값이 사용되었다:
1: 균일한 미세 기공,
2: 미세 내지 중간 기공,
3: 균일한 중간 기공,
4: 중간 내지 거대 기공.
iii) 팽창:
3 mm의 두께 및 60 mm x 100 mm의 모서리 길이의 소음 저감제 조성물을 160℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이후, 조성물의 두께를 다시 측정하고, 건조 전의 두께에 대비된 높이의 절대값 차이를 mm로 확인하였다.
결과값을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: 손실 계수, 수분 흡수도 및 건조 거동의 결과값
Figure 112016020620438-pct00002
안료 분산제가 없는 분산액 D1을 기초로 하는 본 발명의 소음 저감제 조성물 A1은, 낮은 수분 흡수도, 매우 우수한 건조 거동, 및 우수한 감쇠 값을 나타낸다. 한편, 마찬가지로 안료 분산제의 첨가 없고 아크로날(Acronal®) DS 3502 분산액을 기초로 하는 소음 저감제 조성물 A2는, 증가된 수분 흡수도, 및 더 불량한 건조 거동을 나타낸다. 안료 분산제의 첨가는 일반적으로 수분 흡수도의 뚜렷한 증가, 및 더 나쁜 건조 거동(실시예 A3 내지 A8)을 유도한다. 감쇠 특성에 관한 한, 조성물 A1 내지 A4는 거동면에서 비슷하다.

Claims (21)

  1. 친수성 기를 갖는 하기 친수성 단량체 (a) 내지 (c):
    (a) 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
    (b) 하나 이상의 산 단량체; 및
    (c) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    하기로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 주요 단량체 (d):
    (d) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족화합물, 및 이들 단량체의 혼합물
    을 포함하는 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 중합체를 포함하되,
    상기 중합체가 2단계 이상의 에멀전 중합에 의해 제조가능하고, 제1 중합 단계에서, 상기 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서, 상기 소수성 주요 단량체 (d)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되는,
    수성 중합체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체가
    (a) 0.1 wt% 이상의, 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
    (b) 0.05 wt% 이상의 하나 이상의 산 단량체;
    (c) 0.05 wt% 이상의 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
    (d) 50 wt% 이상의 하나 이상의 소수성 주요 단량체; 및
    (e) 0 내지 10 wt%의, 상기 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인 추가의 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능하고,
    상기 양 수치가 각각의 경우 단량체의 전체량을 기준으로 하는, 중합체 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터의 에멀전 중합에 의해 수득가능한, 중합체 분산액:
    (a) 알콕시-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체;
    (b) 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 단량체;
    (c) 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 및
    (d) 알킬 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 주요 단량체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체의 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 +70℃ 이하의 범위인, 중합체 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제1 중합 단계에서, 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 전체량의 50 wt% 초과 및 소수성 주요 단량체 (d)의 전체량의 1 wt% 이상이 사용되고,
    제2 중합 단계에서, 상기 소수성 주요 단량체 (d)의 전체량의 80 wt% 이상이 사용되는, 중합체 분산액.
  6. (i) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액; 및
    (ii) 무기 충전제
    를 포함하는 수성 입자 분산액.
  7. (a) 고체 기준으로 5 내지 50 wt%의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액;
    (b) 40 내지 80 wt%의 무기 충전제;
    (c) 0 내지 40 wt%의 유기 충전제;
    (d) 10 내지 40 wt%의 물; 및
    (e) 0 내지 10 wt%의 보조제
    를 포함하는 소음 저감제(sound deadener) 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    무기 충전제가 카올린, 쵸크, 바륨 설페이트, 카본 블랙, 흑연, 탈크, 점토 광물, 마이크로돌로마이트, 미분 석영 및 마이카로부터 선택되고,
    유기 충전제가 분말 코팅 물질, 중합체 분말, 건조된 아크릴레이트 분산액 및 다당류로부터 선택되고,
    보조제가 0.1 wt% 이상으로 사용되고, 증점제(thickener), 수지, 가소화제, 분산제, 보조용매, 안정화제, 습윤제, 보존제, 기포 방지제, 유리 비즈 또는 플라스틱 비즈, 중공(hollow) 유리 또는 플라스틱 바디, 부동제(antifreeze agent), 항산화제, UV 흡수제, 유화제, 실옥산, 유기 개질된 실옥산, 및 대전방지제(antistat)로부터 선택되는, 소음 저감제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 제조 방법으로서,
    친수성 기를 갖는 하기 친수성 단량체 (a) 내지 (c):
    (a) 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
    (b) 하나 이상의 산 단량체; 및
    (c) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    하기로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 주요 단량체 (d):
    (d) 알킬 기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족화합물, 및 이들 단량체의 혼합물
    을 포함하는 단량체 혼합물로부터 2단계 이상의 에멀전 중합을 사용하여 중합체를 제조하되,
    제1 중합 단계에서, 친수성 단량체 (a) 내지 (c)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되고, 제2 중합 단계에서, 소수성 주요 단량체 (d)의 주요 분획 또는 전체량이 사용되는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 포함하는, 수성 입자 분산액의 제조를 위한 결합제로서,
    상기 수성 입자 분산액이, 물에 불용성인 분산된 무기 미립자 고체를 포함하는, 결합제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    분산된 미립자 고체가 무기 충전제로부터 선택되는, 결합제.
  12. 제 10 항에 있어서,
    수성 입자 분산액이 소음 저감제 조성물 또는 자동차에서의 차체하부 보호(underbody protection)용 조성물인, 결합제.
  13. 제 7 항에 있어서,
    차량의 차체 부분의 진동(vibration) 감쇠를 위해 사용되는 소음 저감제 조성물.
  14. 차량 부품의 떨림(oscillation) 또는 진동을 감쇠시키는 방법으로서,
    (1) 제 7 항에 따른 소음 저감제 조성물을 제공하고,
    (2) 상기 소음 저감제 조성물을 차량 부품에 도포하고 건조시키는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단량체 혼합물이 (e) 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인 추가의 단량체를 추가로 포함하는, 중합체 분산액.
  16. 제 2 항에 있어서,
    중합체가
    (a) 0.2 내지 5 wt%의, 폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
    (b) 0.1 내지 5 wt%의 하나 이상의 산 단량체;
    (c) 0.1 내지 5 wt%의 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    (d) 60 내지 99 wt%의 하나 이상의 소수성 주요 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 에멀전 중합에 의해 수득가능하고,
    상기 양 수치가 각각의 경우 단량체의 전체량을 기준으로 하는, 중합체 분산액.
  17. 제 3 항에 있어서,
    알콕시-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트에서, 상기 알콕시 기가 메톡시 기이고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜) 기가 500 내지 5000의 중량-평균 분자량을 갖는, 중합체 분산액.
  18. 제 3 항에 있어서,
    단량체 혼합물이 (e) 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 에틸렌계 불포화 나이트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에터, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택되는, 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인 추가의 단량체를 추가로 포함하는, 중합체 분산액.
  19. 제 9 항에 있어서,
    단량체 혼합물이 (e) 단량체 (a) 내지 (d)와 상이한, 에틸렌계 불포화형이고 라디칼 중합성인 추가의 단량체를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 10 항에 있어서,
    수성 입자 분산액이 유기 미립자 고체를 추가로 포함하는, 결합제.
  21. 제 11 항에 있어서,
    분산된 미립자 고체가 카올린, 쵸크, 바륨 설페이트, 카본 블랙, 흑연, 탈크, 점토 광물, 마이크로돌로마이트, 미분 석영 및 마이카로부터 선택되는, 결합제.
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