JP5847177B2 - 保護コロイドで安定化したエマルション重合体を有する減音材 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、減音材の製造のためのポリマー分散物の使用であって、前記ポリマー分散物は、両親媒性グラフトコポリマーである保護コロイド少なくとも１の存在下でのラジカル重合可能なモノマーのエマルション重合によって得られる使用に関する。本発明は、前記ポリマー分散物を含有する相応する減音材並びに車両の部材のバイブレーション又は振動を減衰させるための方法にも関する。

機械又は車両の部材のバイブレーション又は振動によって、不所望な騒音が生じる。騒音減少には、いわゆる減音材、ＬＡＳＤ材料（Ｌｉｑｕｉｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｏｕｎｄ Ｄａｍｐｉｎｇ）とも呼ばれる、を部材に備えることができる。振動減衰性材料は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６ （２００１）５７３３−５７３７、ＵＳ ２００４／００３３３５４及びＵＳ ６５０２８２１に記載されている。幾何学的に複雑な三次元部材の装備は、水性分散物の形にある減音材の吹付けによって行うことができる。この種の分散物は、通常は、分散した、粘弾性ポリマー及び無機充填剤を含む。水ベースのポリマー分散物及び無機充填剤並びに更なる助剤を基礎とする振動減衰性組成物は、ＥＰ １５２０８６５及びＷＯ ２００７／０３４９３３から知られている。減音材の品質は、ＩＳＯ ６７２１−１及びＩＳＯ ６７２１−３に応じた共鳴曲線経過における曲げ振動の測定によって測定されることができる。振動減衰作用の尺度は、損失係数ｔａｎ δである。粘弾性ポリマーを基礎とする減音材の使用では、損失係数は温度依存性である。第一に、機械又は車両が通常運転される温度範囲、例えば０〜４０℃において可能な限り大きな損失係数を生じる材料が所望される。本発明の課題は、良好な又は改善された振動減衰特性を有する更なる材料を提供することであった。

ポリマー分散物を基礎とする既知の減音材においてポリマーの安定化のために含まれる乳化剤は、振動減衰特性に不利に作用することがあること、そして、ポリマーの安定化のために水性分散物において所定の保護コロイドが使用される場合に、減音材の有効性が高められることができることが見出された。

したがって、本発明の主題は、減音材の製造のためのポリマー分散物の使用であって、前記ポリマー分散物は、両親媒性グラフトコポリマーである保護コロイド少なくとも１の存在下でのラジカル重合可能なモノマーのエマルション重合によって得られる使用である。好ましい使用は、車両のボディ部品の振動減衰のための本発明の減音材の使用である。

本発明の主題は、
（ａ）ラジカル重合可能なモノマーのエマルション重合により得られる、水中分散したポリマー少なくとも１、及び、両親媒性グラフトコポリマーである保護コロイド少なくとも１、を含むポリマー分散物、及び
（ｂ）無機充填剤
を含む減音材でもある。

両親媒性コポリマーは、親水性領域も疎水性領域も含むポリマーである。親水性領域は、基礎となる親水性モノマー単位が、疎水性領域の基礎となる疎水性モノマー単位よりも、より良好な水溶性を有するポリマー領域である。グラフトコポリマーは、主鎖と、少なくとも１、好ましくは複数の、主鎖上にグラフトさせた側鎖とを有するポリマーである。グラフトコポリマーの平均グラフト度は、主鎖のモノマー単位５０個あたり、好ましくは少なくとも０．０５、特に少なくとも０．１のグラフト箇所である。保護コロイドは、溶媒和で多量の水に結合し、かつ、水不溶性ポリマーの分散物を安定化することができるポリマー化合物である。保護コロイドは、好ましくは、重合すべきモノマー１００質量部に対して、０．５〜６０質量部又は１〜３０質量部、特に好ましくは７〜３０質量％の量で使用される（特に、本発明の組成物の全固形物含有量が５０質量％超である場合に）。

好ましいグラフトコポリマーは、水溶性ポリアルキレンオキシド単位を有する主鎖と、ポリビニルエステル単位を有する側鎖を有する。ポリアルキレンオキシド単位は、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はその混合物、特にエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンオキシドである。ビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。特に好ましくは酢酸ビニルである。好ましい両親媒性保護コロイドは、ポリエチレンオキシド単位を有する主鎖と、ポリ酢酸ビニル単位を有する側鎖を有する。ポリアルキレンオキシド及び酢酸ビニルを基礎とする好適なグラフトコポリマー及びその製造は、ＷＯ ２００７／１３８０５３、ＤＥ １０７７４３０及びＧＢ ９２２４５７に記載されている。

グラフトコポリマーの重量平均分子量Ｍ_wは、好ましくは５００〜１０００００、特に１０００〜６００００、又は１５００〜２００００である。

好ましい両親媒性グラフトコポリマーは、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％又は３０〜４０質量％の水溶性ポリアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシドを主鎖として、そして５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８０質量％又は６０〜７０質量％のラジカル重合により形成された側鎖を有し、その際、この側鎖は好ましくは７０〜１００質量％が、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はその混合物から、そして、０〜３０質量％が更なる、これとは異なるエチレン性不飽和モノマーから形成されている。好ましくは、ビニルエステル単位に対するポリアルキレンオキシドの質量比は、少なくとも２０／８０又は少なくとも３０／７０、好ましくは８０／２０まで、４０／６０まで、５０／５０まで又は４５／５５までである。

一実施態様において、両親媒性保護コロイドは、
（Ａ）主鎖として水溶性ポリアルキレンオキシド、ポリマー全体に対して１０〜５０質量％、及び
（Ｂ）
（Ｂ１）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びその混合物から選択されるビニルエステル、側鎖に対して７０〜１００質量％、及び
（Ｂ２）更なるエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、側鎖に対して０〜３０質量％
のラジカル重合により形成された側鎖、ポリマー全体に対して５０〜９０質量％
を有する。

適した水溶性ポリアルキレンオキシドは、特にＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドであり、これは少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、少なくとも７５質量％又は１００質量％のエチレンオキシドを重合した形で含有する。ポリアルキレンオキシド主鎖は、ＯＨ基又は１又は２のエーテル末端基、例えばＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル−、フェニル−又はＣ₁〜Ｃ_14-アルキルフェニルエーテルを有することができる。

主鎖として適している水溶性ポリアルキレンオキシドは、例えば数平均分子量Ｍ_n好ましくは１５００〜２００００又は２５００〜１５０００を有するポリエチレングリコール（その際、この末端基はＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル基でないか、又は１の又は両方の末端基はＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル基であってよい）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマーであってエチレンオキシド含有量少なくとも５０質量％と、数平均分子量Ｍ_n好ましくは１５００〜２００００又は２５００〜１５０００を有するもの（その際、この末端基はＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル基でないか、又は１の又は両方の末端基はＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル基であってよい）；ポリエステル又はポリウレタンであって数平均分子量Ｍ_n好ましくは２５００〜２００００を有し、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸又はＣ₆〜Ｃ₁₈ジイソシアナート及び数平均分子量Ｍ_n好ましくは２００〜５０００を有するポリアルキレングリコール（Polyalkylenkykolen）から形成されたもの、その際、このポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの、エチレンオキシド含有量少なくとも５０質量％を有するコポリマーから選択されている。特に好ましくはポリエチレングリコールである。

側鎖は、好ましくは、ポリアルキレンオキシドの存在下でのビニルエステルの重合により形成されている。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びその混合物である。好ましくは酢酸ビニルである。側鎖は、しかし、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び少なくとも１の更なる、これとは異なるエチレン性不飽和コモノマーの共重合によって形成されていてもよい。更なるコモノマーの割合は、好ましくは０〜３０質量％、例えば０．５〜２５質量％（側鎖形成に使用されるモノマーの合計に対して）又は０〜２４質量％、例えば０．４〜２０質量％、１〜１５質量％又は２〜１０質量％（グラフトコポリマーに対して）である。

以下では、称呼「（メタ）アクリル・・・」及び類似の称呼は、「アクリル・・・又はメタクリル・・・」の簡略した書き方として使用される。

更なるコモノマーとして適しているのは、例えば、モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びその誘導体並びにスチレンである。適した酸誘導体は、例えばエステル、アミド及び無水物である。これらの更なるコモノマーは、単独で又は混合して使用されることができる。特別な例は次のとおりである：（メタ）アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−（メタ）アクリラート、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸のモノ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル。好ましい更なるコモノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリラート及びヒドロキシエチルアクリラート、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリラートである。特に好ましくはメチルアクリラート、エチルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラートである。

本発明のポリマー分散物は、水性媒体中のポリマーの分散物である。この場合に、これは例えば、水だけであってもよいが、或いは、水及び水と混合可能な溶媒、例えばメタノール、エタノール又はテトラヒドロフランとからの混合物であってもよい。好ましくは有機溶媒が使用されない。分散物の固形物含有量は、好ましくは、１５〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に５０質量％超である。この固形物含有量は、例えば、エマルション重合の際に使用される水量及び／又はモノマー量の相応する調節により行われることができる。水性分散物中に分散したポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ未満、特に３００ｎｍ未満である。特に好ましくはこの平均粒径は１４０〜２５０ｎｍである。平均粒径とは、ここでは、粒径分布のｄ₅₀値、即ち、全粒子の総質量の５０質量％が、ｄ₅₀値よりも小さい粒径を有することが理解される。この粒径分布は、既知の方式で、分析超遠心によって測定されることができる（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５（１９８４），１０２５〜１０３９頁）。ポリマー分散物のｐＨ値は、好ましくはｐＨ４超に、特にｐＨ値５〜９に調整される。

好ましくは、本発明のポリマー分散物は、乳化剤が乏しく、即ち、乳化剤（重合混合物に添加される、ポリマーでない、両親媒性の界面活性物質）を好ましくは３質量％未満又は１質量％未満の量で含有する。特に好ましくは乳化剤不含系である。したがって、本発明の一実施態様において、保護コロイドの存在下で行われるエマルション重合は、乳化剤不含、即ち、乳化剤の添加なしで行われる。

エマルション重合で製造されるポリマーは、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により入手されるポリマーである。このポリマーは、好ましくは少なくとも４０質量％又は少なくとも６０質量％が、又は少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％又は１００質量％が、１又は複数の以下記載の主モノマーからなる。主モノマーは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又は前記モノマーの混合物から選択されている。

モノマーの種類及び量は好ましくは、エマルション重合によって製造されたポリマーのガラス転移温度が−６０℃から７０℃以下の範囲、又は、−３０℃から６０℃以下の範囲、特に好ましくは−１５〜５０℃の範囲にあるようにある。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって測定される（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８、いわゆる「ｍｉｄｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」）。

適したモノマーは、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートである。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適する。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル及び酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、アルファ−及びパラ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮される。ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換したエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えば、ビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。好ましくは１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルである。４〜８個のＣ原子及び２個のオレフィン性二重結合を有する適した炭化水素は、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンである。

主モノマーとして好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリラート及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルメタクリラート、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキルアクリラート及び−メタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びその混合物である。特にとりわけ好ましくは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、２−プロピルヘプチルアクリラート、スチレン並びに前述のモノマーの混合物である。特に、このポリマーは少なくとも６０質量％が、特に好ましくは少なくとも８０質量％が、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０質量％又は少なくとも９５質量％が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリラートから構築されている。

主モノマーの他に、このポリマーは更なるモノマー、例えばエチレン性不飽和モノマーであってカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するものを含むことができる（酸モノマー）。好ましくはカルボン酸基である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を挙げてよい。好ましくは、エマルション重合によって製造されるポリマーであるが、しかし、酸基不含である。

更なるモノマーは、例えば、ヒドロキシル基含有モノマー、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又は（メタ）アクリルアミドでもある。更なるモノマーとして、さらに、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、アミノアルキル（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリラートを挙げてよい。アルキル基は好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する。更なるモノマーとして、架橋性モノマーも挙げてよい。

特に、このポリマーは少なくとも６０質量％が、特に好ましくは少なくとも８０質量％が、例えば６０〜１００質量％が、特にとりわけ好ましくは少なくとも９５質量％又は１００質量％が、少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリラート、少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルメタクリラート、その混合物又はスチレンとのその混合物から構築されている。

ポリマーの製造は、エマルション重合によって行うことができ、こうしてこれは、エマルション重合体である。エマルション重合では、通常は、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイド又は安定化剤を界面活性化合物として使用し、これは、水性媒体中のモノマーの分散を支援するためである。本発明では、１又は複数の上述の保護コロイドが、唯一の分散剤として使用されることができ、即ち、乳化剤の添加なしである。所望の場合には、しかし、少量の乳化剤も併用できる。好ましくは、エマルション重合は少なくとも１の保護コロイドの存在下で、非ポリマー乳化剤の添加なしに行われる。

乳化剤が追加的な界面活性物質として使用される場合には、これは好ましくはアニオン性又は非イオン性の乳化剤である。適した乳化剤は、例えば、エトキシル化Ｃ₈〜Ｃ₃₆−又はＣ₁₂〜Ｃ₁₈−脂肪アルコールであってエトキシル化度３〜５０又は４〜３０を有するもの、エトキシル化モノ、ジ及びトリ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−又はＣ₄〜Ｃ₉−アルキルフェノ−ルであってエトキシル化度３〜５０を有するもの、スルホンコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ₈〜Ｃ₁₂−アルキルスルファートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及び、Ｃ₉〜Ｃ₁₈−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤は、例えば、少なくとも１のアミノ基又はアンモニウム基及び少なくとも１のＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル基を有する化合物である。更なる適した乳化剤は、一般式

［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はＣ₄〜Ｃ₁₄−アルキルを意味し、同時に水素でなく、そして、Ｘ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい。］の化合物である。好ましくは、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、６〜１８個のＣ原子を有する鎖状又は分枝状アルキル基又は水素であり、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有し、その際、Ｒ⁵及びＲ⁶は両者が同時に水素でない。Ｘ及びＹは、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。特に好ましくは、化合物ＩＩ［式中、Ｘ及びＹはナトリウム、Ｒ⁵は１２個のＣ原子を有する分枝状アルキル基、Ｒ⁶は水素又はＲ⁵である］である。しばしば、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物、例えばＤｏｗｆａｘ^{（登録商標）}２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）の含分を有する工業的混合物が使用される。適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１４／１巻， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、１９２〜２０８頁にも見出される。乳化剤の商品名は、例えば、Ｄｏｗｆａｘ^{（登録商標）}２ Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ^{（登録商標）} ＮＰ ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ^{（登録商標）}ＯＣ ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５ Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ^{（登録商標）} ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ^{（登録商標）} ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ^{（登録商標）} ９０４ Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ^{（登録商標）} Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ^{（登録商標）} Ｅ ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ^{（登録商標）} ＦＥＳ ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^{（登録商標）} ＡＴ １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ^{（登録商標）} ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ^{（登録商標）} ＮＰＳ ２５である。適しているのは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む共重合可能な乳化剤、例えば反応性アニオン性乳化剤、例えばＡｄｅｋａ^{（登録商標）} Ｒｅｓｏａｐ ＳＲ−１０でもある。

エマルション重合は、通常は、３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなるか、又は水及び水と混合可能な液体、例えばメタノールからの混合物からなってもよい。好ましくは、水のみが使用される。エマルション重合は、バッチプロセスとしても、供給方法（段階運転又は勾配運転を含む）の形でも実施することができる。

好ましくは、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合させ、引き続き、重合バッチの残りを、通常は複数の空間的に別個のフィード（このうちの１又は複数はモノマーを純粋な又は乳化した形で含む）を介して、連続的に、段階的に又は濃度勾配の重ね合わせ下で重合維持下で、重合区域に供する、供給方法である。重合では、例えば、粒径のより良好な調節のために、ポリマーシードが装入されることもできる。

エマルション重合は少なくとも１の保護コロイドの存在下で実施される。このことは、保護コロイドを装入するか、又はモノマーと一緒に重合容器に供給することを意味する。これらは好ましくはエマルション重合の際に装入され、その一方、場合によって付加的に使用される乳化剤はモノマーと一緒に重合の進行中でも供給されることができる。

エマルション重合では、通常かつ既知の助剤、例えば水溶性開始剤及び調節剤が使用されることができる。エマルション重合のための水溶性開始剤は、例えば、ペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばナトリウムペルオキソジスルファート、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。適しているのは、いわゆる還元−酸化（Ｒｅｄ−Ｏｘ）開始剤系でもある。レドックス開始剤系は、少なくとも１の大抵は無機の還元剤及び無機又は有機の酸化剤からなる。酸化成分は、例えば、エマルション重合のための既に上で挙げた開始剤である。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムスルフィット、ナトリウムヒドロゲンスルフィット、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムジスルフィット、脂肪族アルデヒド及びケトンのビスルフィット付加化合物、例えばアセトンビスルフィット又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の原子価段階で発生しうる溶解性金属化合物の併用下で使用されることができる。通常のレドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシジスルファートナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィット、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩とナトリウムジスルフィットからの混合物であってもよい。前述の化合物は大抵は、水溶液の形で使用され、その際、この下方濃度は、分散物中で可能な水量によって、そして、この上方濃度は、当該化合物の水中での溶解性によって決定されている。一般に、濃度は、溶液に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。開始剤の濃度は一般に、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。複数の異なる開始剤を、エマルション重合で使用することもできる。残留モノマーの除去のために、通常は、本来のエマルション重合の終了後にも開始剤が添加される。

重合では、分子量調節剤が、例えば、重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用されることができ、これによって、モル質量が低下される。適しているのは、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、例えば２−エチルヘキシルチオグリコラート、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。さらに、チオール基なしの調節剤が使用されることができ、これは例えば、水素引き抜き反応でペンタジエニルラジカルを形成するＣ₆〜Ｃ₂₀−炭化水素、例えばテルピノールである。好ましい一実施態様において、モノマー量に対して、少なくとも１の分子量調節剤０．０５〜０．５質量％の使用下で、エマルション重合体が製造されている。

エマルション重合では、ポリマーの水性分散物は、通常は、固形物含有量１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％でもって得られる。反応器の高い空間／時間収量のためには、可能な限り高い固形物含有量を有する分散物が好ましい。固形物含有量＞６０質量％を達成することができるためには、二峰性又は多峰性の粒径を調節することが望ましく、というのもさもなければ、粘度は高すぎ、そして、分散物はもはやハンドリング可能でないためである。新規粒子世代の作成は、例えば、シードの添加によって（ＥＰ ８１０８３）、過剰の乳化剤量の添加によって又はミニエマルションの添加によって行うことができる。高い固形物含有量で低い粘度を伴う更なる利点は、高い固形物含有量での改善されたコーティング挙動である。新規の１又は複数の粒子世代の作成は、任意の時間点で行うことができる。これは、低粘度のために達成が試みられる粒径分布に指向される。

好ましい一実施態様において、ポリマーは、コア−シェル形態を有するか、又は、少なくとも二段階の重合により製造可能であり、その際、コア形成ポリマー（Ａ）のガラス転移温度はシェル形成ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度とは少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、例えば１０〜５０℃異なり、又は、第１の重合段階で発生するポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は第２の重合段階（Ａ）で発生するポリマーのガラス転移温度とは少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃又は少なくとも２０℃、例えば１０〜５０℃異なる。この実施態様は、即ち、ポリマー粒子が少なくとも２の相互に異なるポリマー相（Ａ）及び（Ｂ）（異なるガラス転移温度を有する）を有する、水性ポリマー分散物に関する。このことは、これによって製造される減音材が、より広い温度範囲において、振動減弱作用を有する利点を有する。好ましくは、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度よりも高い。

コア−シェル粒子では、コアの表面は全部が又は少なくとも一部が、シェル形成ポリマーで覆われている。コア−シェル粒子は、好ましくは平均粒径１０ｎｍ〜１マイクロメーター又は２０ｎｍ〜５００ｎｍを有し、これは、動的光散乱光度計を用いて測定可能である。ポリマー（Ａ）もこれとは異なるポリマー（Ｂ）も、好ましくはアクリラートコポリマーであり、その際、モノマーの種類及び量は、ガラス転移温度の最小差を保証している。少なくとも２相のポリマー粒子形成のための好適なアクリラートコポリマーは、例えば、ＷＯ ２００７／０３４９３３、ＥＰ １５２０８６５及びＤＥ１９９５４６１９に記載されている。

少なくとも２相のポリマー粒子を有するポリマー分散物は、好ましくは、以下工程を含む水性ラジカルエマルション重合により得られる：
ａ）第１のモノマーバッチＭ１を、理論ガラス転移温度Ｔｇ（１）（Ｆｏｘに応じている）を有するポリマーＰ１へと重合する工程、及び
ｂ）第２のモノマーバッチＭ２を、Ｔｇ（１）とは異なる理論ガラス転移温度Ｔｇ（２）（Ｆｏｘに応じている）を有するポリマーＰ２へと、ポリマーＰ１の水性分散物において重合する工程、
その際、好ましくは、モノマーバッチＭ１の重合の際に又はモノマーバッチＭ２の重合の際に、少なくとも１の鎖移動剤が使用される。

理論ガラス転移温度とは、ここで及び以下では、Ｆｏｘに応じてモノマーバッチＭ１又はモノマーバッチＭ２のモノマー組成物に基づいて算出されたガラス転移温度Ｔｇ（１）又はＴｇ（２）が理解される。Ｆｏｘによれば（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ． ＩＩ）１，１２３［１９５６］及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０），１７、１８頁）、良好な近似において、大きなモル質量で共重合体のガラス転移温度が該当する：

（式中、ｘ１、ｘ２．．．ｘｎは、１、２．．．ｎの質量分率（Massenbrueche）、Ｔｇ（１）、Ｔｇ（２）．．．Ｔｇ（ｎ）はそのつどモノマー１、２．．．ｎのみから構築されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を意味する）。後者のものは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｖｏｌ． Ａ ２１（１９９２）１６９頁から又はＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９から知られている。

本発明によれば、好ましくは、モノマーバッチＭ２は、生じるポリマー相Ｐ２の理論ガラス転移温度（Ｆｏｘに応じて）が、最初に製造したポリマーＰ１の理論ガラス転移温度を超えるように選択される。好ましくは、こうしてモノマーバッチＭ２は、３０℃を超える、好ましくは４０℃を超える、特に５０〜１２０℃の範囲にあるポリマー相Ｐ２の理論ガラス転移温度Ｔｇ（２）を生じる組成を有する。Ｔｇ（２）がＴｇ（１）より高い場合には、モノマーバッチＭ１は好ましくは、−４０〜＋４０℃の範囲にある、好ましくは−３０℃〜＋３０℃の範囲にある、特に好ましくは−１０〜＋２５℃の範囲にある発生するポリマー相Ｐ１の理論ガラス転移温度Ｔｇ（１）を生じるモノマー組成を有する。Ｔｇ（１）がＴｇ（２）よりも高い場合には、ポリマー相Ｐ１の好ましいガラス転移温度については、Ｔｇ（２）がＴｇ（１）より高い場合にＰ２に関して前もって前述したものが該当する。こうしてポリマー相Ｐ２のガラス転移温度に関して、相応してＴｇ（１）に関して前述したものが該当する。

本発明のポリマー分散物においては、ポリマー相の質量比は互いに、２０：１〜１：２０、好ましくは９：１〜１：９の範囲にある。本発明によれば、低ガラス転移温度を有するポリマー相の割合が優勢であるポリマー分散物が好ましい。Ｐ１が、本発明により好ましい通り、より低いガラス転移温度を有する場合には、Ｐ１：Ｐ２の比は、特に１：１〜５：１、特に好ましくは２：１〜４：１の範囲にある。この場合に、ポリマー相Ｐ１及びＰ２の質量比は、近似的に、モノマーバッチＭ１及びＭ２の量比に相応する。Ｔｇ（１）がＴｇ（２）より高い場合には、Ｐ１：Ｐ２の量比は、特に１：１〜１：５、特に好ましくは１：２〜１：４の範囲にある。

本発明の主題は、
（ａ）ラジカル重合可能なモノマーのエマルション重合により得られる、水中分散したポリマー少なくとも１、及び、両親媒性グラフトコポリマーである保護コロイド少なくとも１、を含む、上で詳説したポリマー分散物、及び
（ｂ）無機充填剤
を含有する減音材でもある。

好ましくは、減音材は
（ａ）ポリマー分散物の固形物５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％、
（ｂ）無機充填剤４０〜８０質量％、好ましくは６０〜７０質量％、
（ｃ）水１０〜４０質量％、好ましくは２３〜２８質量％及び
（ｄ）助剤０〜１０質量％又は０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％
を含む。

適した無機充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、シリカ、白亜、マイクロドロマイト、珪砂、雲母、タルク、粘土、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、二酸化チタン、ガラス粉末、ガラス鱗片、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、フライアッシュ、珪藻土及びパールライトから選択されている。好ましくは、鱗片状充填剤、例えばマイカが使用され、これは単独で又は慣用の無機顔料、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ又はタルクと組み合わせて使用される。

好ましくは、５０〜７００又は１００〜５５０質量部の無機充填剤が、１００質量部のポリマー分散物に対して使用され、その際、好ましくは３０〜１５０又は４０〜１２０質量部の鱗片状充填剤が、１００質量部のポリマー分散物に対して使用される。

好ましくは少なくとも０．１質量％、例えば０．２〜５質量％が使用される助剤は、例えば、増粘剤、樹脂、可塑剤、有機及び無機の顔料、補助溶剤、安定化剤、湿潤剤、保存剤、泡抑制剤、ガラス又はプラスチックのパール、ガラス又はプラスチックの中空体、凍結保護剤、分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及び帯電防止剤である。助剤のうち、１、２又は複数のものが組み合わせて使用されることができる。適した補助溶剤は、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル（例えば、Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ^{（登録商標）}タイプ）、ジエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、Ｃａｒｂｉｔｏｌ^{（登録商標）}タイプ）、カルビトールアセタート、ブチルカルビトールアセタート又はその混合物である。増粘剤は、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はポリアクリル酸であり、例えば１００質量部の固形物質に対して０．０１〜４又は０．０５〜１．５又は０．１〜１質量部の量である。分散剤は、例えば、ナトリウムヘキサメタホスファート、ナトリウムポリホスファート、又はポリカルボン酸、凍結保護剤は、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールである。泡抑制剤は、例えばシリコーンである。安定化剤は、例えば多価金属化合物、例えば酸化亜鉛、塩化亜鉛又は硫酸亜鉛である。

損失係数ｔａｎ δの極大は、本発明の減音材では、好ましくは−３０〜６０℃の範囲にあるコア−シェル粒子の又は多相粒子構造を有する他の粒子の使用の場合には（異なるポリマー相は異なるガラス転移温度を有する）、通常は、少なくとも２の異なる温度で、損失係数の少なくとも２の極大が存在する。この場合には、好ましくは損失係数の全ての極大は−３０〜６０℃の範囲にある。

本発明の主題は、
（１）本発明のポリマー分散物含分を有する、上で詳説した減音材を準備し、かつ、
（２）前記減音材を車両の部材に設けかつ乾燥させる、
車両の部材のバイブレーション又は振動の減衰のための方法でもある。

この設置は、通常の手法で、例えばハケ塗り、ロール塗り又は吹付けによって行うことができる。設ける量は、好ましくは、乾燥後１〜７ｋｇ／ｍ²又は２〜６ｋｇ／ｍ²である。乾燥は、周囲温度で又は好ましくは加熱によって行うことができる。乾燥温度は、好ましくは８０〜２１０℃又は９０〜１８０℃又は１２０〜１７０℃である。

減音材は、例えば、全ての種類の車両において、特に道路用原動機付き車両、自動車、軌条車両において、しかし、船舶、航空機、電気機械、建設機械及び建造物においても適用されることができる。

本発明により減音材において使用されるポリマー分散物は、良好な塗布性及び良好な振動減衰特性に関して、良好な適用技術的特性を有する。

実施例
使用物質：
ＳＫ１：保護コロイド１：平均分子量約６０００（ＤＩＮ５３２４０に応じてＯＨ価から算出）のポリエチレングリコールからの主鎖（４０質量部）及びポリビニルアセタートからの側鎖（６０質量部）を有するグラフトコポリマー
ＳＫ２：保護コロイド２：平均分子量約６０００（ＤＩＮ５３２４０に応じてＯＨ価から算出）のポリエチレングリコールからの主鎖（３０質量部）及びポリビニルアセタートからの側鎖（７０質量部）を有するグラフトコポリマー
ＳＫ３：保護コロイド３：平均分子量約６０００（ＤＩＮ５３２４０に応じてＯＨ価から算出）のポリエチレングリコールからの主鎖（６０質量部）及びポリビニルアセタートからの側鎖（４０質量部）を有するグラフトコポリマー
ＳＫ４：保護コロイド４：平均分子量約６０００（ＤＩＮ５３２４０に応じてＯＨ価から算出）のポリエチレングリコールからの主鎖（８０質量部）及びポリビニルアセタートからの側鎖（２０質量部）を有するグラフトコポリマー
ＳＫ５：保護コロイド５：Ｓｏｋａｌａｎ^{（登録商標）} ＣＰ１０、ナトリウムポリアクリラートの４５％水溶液
ＳＫ６：保護コロイド６：Ａｃｒｏｄｕｒ^{（登録商標）} ９５０Ｌ、改質したポリアクリル酸及び多価アルコールからの約５０％の固形物含有量の、ホルムアルデヒド不含の、樹脂水溶液
ＰＥＧ ポリエチレングリコール
ＶＡｃ 酢酸ビニル
Ｒｏｎｇａｌｉｔ^{（登録商標）} Ｃ 還元剤；スルフィン酸誘導体
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ^{（登録商標）} ＦＥＳ７７ 脂肪アルコールエーテルスルファートナトリウム塩（３２〜３４％の水溶液）
Ｄｏｗｆａｘ^{（登録商標）} ２Ａ１ アルキルジフェニルオキシドジスルホナート（４５％の水溶液）。

実施例１
錨型撹拌機及び加熱／冷却装置を備える２リットルの重合反応器中で、脱イオン水１８０．００ｇ及び保護コロイドＳＫ１（２０％の水溶液）３５０ｇからの混合物を、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。次いで、前述の温度で、部分量の１７．５９ｇのフィード１及び部分量の１．７５ｇのフィード２を添加する。フィード１は、次のものから製造したモノマー混合物である：
１．７５ｇ ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
８４．８０ｇ ｎ−ブチルアクリラート、
２６３．４５ｇ メチルアクリラート。

フィード２は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液１７．５０ｇである。フィード３は、Ｒｏｎｇａｌｉｔ^{（登録商標）} Ｃの１０質量％の水溶液１７．５０ｇである。

１０分後に、フィード１の残分を４．０時間にわたり均一に計量供給する。同時に、フィード２及び３を開始し、４．０時間にわたり均一に計量供給する。フィード１の終了後に、３０分間後重合する。その後、１２．２０ｇの水を添加し、ｐＨ値をｐｈ＝７に調節する。

実施例２
実施例１と同様にポリマー分散物を製造したが、保護コロイドＳＫ２を保護コロイドＳＫ１の代わりに使用するとの相違点を有する。

実施例３
実施例１と同様にポリマー分散物を製造したが、保護コロイドＳＫ３を保護コロイドＳＫ１の代わりに使用するとの相違点を有する。

実施例４
実施例１と同様にポリマー分散物を製造したが、保護コロイドＳＫ４を保護コロイドＳＫ１の代わりに使用するとの相違点を有する。

実施例５（比較例）
実施例１と同様にポリマー分散物を製造したが、保護コロイドＳＫ５ １３５ｇを保護コロイドＳＫ１の代わりに使用するとの相違点を有する。

実施例６（比較例）
実施例１と同様にポリマー分散物を製造したが、保護コロイドＳＫ６ ２２５ｇを保護コロイドＳＫ１の代わりに使用するとの相違点を有する。

実施例７−保護コロイド不含の態様（比較例）
錨型撹拌機及び加熱／冷却装置を備える２リットルの重合反応器中で、脱イオン水１１５．００ｇを、窒素雰囲気下で５５℃に加熱する。次いで、前述の温度で、部分量の２４ｇのフィード１及び部分量の１．７５ｇのフィード２及びフィード３を添加する。

フィード１は、次のものから製造したエマルションである：
１１４．００ｇ 脱イオン水
１０．９０ｇ Ｄｉｓｐｏｎｉｌ^{（登録商標）} ＦＥＳ７７
１．９４ｇ Ｄｏｗｆａｘ^{（登録商標）} ２Ａ１
１．７５ｇ ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
１．７５ｇ アクリル酸
８４．８０ｇ ｎ−ブチルアクリラート
２６３．４５ｇ メチルアクリラート。

フィード２は、過酸化水素の１０質量％水溶液１７．５０ｇである。フィード３は、アスコルビン酸の１０質量％水溶液１７．５０ｇである。

１０分後に、フィード１の残分を４．０時間にわたり均一に計量供給する。同時に、フィード２及び３を開始し、４．０時間にわたり均一に計量供給する。フィード１の終了後に、３０分間後重合する。その後、１２．２ｇの水を添加し、ｐＨ値を１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて３０分間にわたり調節する。

減音材Ａ１〜Ａ７の例
減音材を、次のものから製造する：
１５．４１ｇ 水
２１．８６ｇ 実施例１〜７に応じたポリマー分散物
２２．６４ｇ Ｍｕｓｋｏｖｉｔｇｌｉｍｍｅｒ ＧＨＬ １４４
４５．３６ｇ Ｏｍｙａｃａｒｂ^{（登録商標）} ２０ ＢＧ（白亜）。

適用技術的検査
振動減衰挙動の評価のために、損失係数ｔａｎ δを２５℃で、ＷＯ ２００７／０３４９３３に記載のように測定する（ＩＳＯ ６７２１−１及びＩＳＯ ６７２１−３と同様）。このために、３０×３００×１．６ｍｍのサイズの鋼片からの試験体を試験すべき減音材でコーティングし、かつ、乾燥させる。

コーティング量は、１ｍ²あたり約３．０ｋｇである。

結果は、表１に挙げられている。

表１：損失係数ｔａｎ δの測定結果

この結果は、特別に高い損失係数が実施例１及び２で達成されること、及び、ＰＥＧ／ＶＡｃを基礎としないイオン性保護コロイドではより低い損失係数が達成されること、を示している。

Claims (14)

1. 水溶性ポリアルキレンオキシド単位を有する主鎖、及び、ポリビニルエステル単位を有する側鎖、を有する両親媒性グラフトコポリマーである保護コロイド少なくとも１の存在下でのラジカル重合可能なモノマーのエマルション重合によって得られるポリマー分散物の、減音材の製造のための使用。
2. 両親媒性保護コロイドが、５０個のアルキレンオキシド単位あたり少なくとも０．０５のグラフト箇所の平均グラフト度を有することを特徴とする請求項１記載の使用。
3. ビニルエステル単位に対するポリアルキレンオキシド単位の比が１０／９０から８０／２０までであることを特徴とする請求項１又は２記載の使用。
4. ビニルエステル単位に対するポリアルキレンオキシド単位の比が１０／９０から５０／５０までであることを特徴とする請求項３記載の使用。
5. 両親媒性保護コロイドが、
   （Ａ）主鎖として水溶性ポリアルキレンオキシド、ポリマー全体に対して１０〜５０質量％、及び、
   （Ｂ）
   （Ｂ１）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びその混合物から選択されるビニルエステル、側鎖に対して７０〜１００質量％、及び
   （Ｂ２）更なるエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、側鎖に対して０〜３０質量％
   のラジカル重合により形成された側鎖、ポリマー全体に対して５０〜９０質量％
   を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の使用。
6. 両親媒性保護コロイドが、ポリエチレンオキシド単位を有する主鎖、及び、ポリ酢酸ビニル単位を有する側鎖、を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の使用。
7. エマルション重合により製造されるポリマーのガラス転移温度が−６０℃から７０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の使用。
8. エマルション重合により製造されるポリマーが少なくとも６０質量％が主モノマーから構築されており、前記主モノマーがＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又は前記モノマーの混合物から選択されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の使用。
9. ポリマーが少なくとも６０質量％が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリラートから構築されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の使用。
10. 車両のボディ部品の振動減衰のための、請求項１から９のいずれか１項記載の使用。
11. （ａ）ラジカル重合可能なモノマーのエマルション重合により得られる、水中分散したポリマー少なくとも１、及び、水溶性ポリアルキレンオキシド単位を有する主鎖、及び、ポリビニルエステル単位を有する側鎖、を有する両親媒性グラフトコポリマーである保護コロイド少なくとも１、を含むポリマー分散物、及び
    （ｂ）無機充填剤
    を含む減音材。
12. （ａ）ポリマー分散物の固形物５〜２０質量％、
    （ｂ）無機充填剤４０〜８０質量％、
    （ｃ）水１０〜４０質量％、及び
    （ｄ）助剤０〜１０質量％
    を含む請求項１１記載の減音材。
13. 無機充填剤が、カオリン、白亜、マイクロドロマイト、珪砂及び雲母から選択されており、かつ、助剤が少なくとも０．１質量％使用され、かつ、増粘剤、樹脂、可塑剤及び分散剤から選択されていることを特徴とする請求項１１又は１２記載の減音材。
14. （１）請求項１から９のいずれか１項に挙げた特徴部を有するポリマー分散物含分を有する減音材又は請求項１１から１３のいずれか１項に挙げた減音材を準備し、かつ、
    （２）前記減音材を車両の部材に設けかつ乾燥させる、
    車両の部材のバイブレーション又は振動の減衰のための方法。