CN116323834A - 具有乳液聚合物、高密度填料、分散助剂和体积收缩或低体积膨胀的隔声组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了包含聚合物分散体的隔声组合物，所述聚合物分散体包含至少一种可通过可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体的乳液聚合获得的分散的(甲基)丙烯酸聚合物、高密度填料混合物和特定的分散助剂，其中所述隔声组合物在干燥后有体积收缩或仅有非常低的体积膨胀。

Description

具有乳液聚合物、高密度填料、分散助剂和体积收缩或低体积 膨胀的隔声组合物
本发明涉及包含聚合物分散体的隔声组合物(anti-drumming composition)，所述聚合物分散体包含可通过可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体的乳液聚合获得的分散的(甲基)丙烯酸聚合物、高密度填料混合物和分散助剂，其中所述隔声组合物在干燥后有体积收缩或仅有非常低的体积膨胀。本发明还涉及通过将所述隔声组合物施用至车辆部件来减弱车辆部件的振荡或振动的方法。
机械或车辆部件的振荡或振动会产生不想要的噪音。为了降低噪音，可将所述部件用所谓的隔声组合物处理，也称为LASD(液体施加型消声剂)组合物。减振材料记载于例如Journal of Materials Science 36(2001)5733-5737，US 2004/0033354和US 6502821中。几何形状复杂的三维部件可通过喷涂水分散体形式的隔声组合物进行处理。这种类型的分散体通常包含分散的粘弹性聚合物和无机填料。基于水基聚合物分散体和无机填料以及其他助剂的减振组合物记载于EP 1520865、WO 2007/034933、EP 2420412、WO 2012/010632、WO2015/018665和WO 2015/086465中。消音组合物的质量可通过根据EN ISO 6721-1：2011和EN ISO 6721-3：1996的共振曲线法测量弯曲振动来测量。减振效果的一个衡量标准是损耗因数tanδ。当使用基于粘弹性聚合物的隔声组合物时，损耗因数与温度有关。期望的是在机械或车辆通常运行的温度范围内(例如0至40℃)产生最大损耗因数的材料。
在基于含水体系的隔声组合物的情况下，与水分接触的干燥组合物的吸水率带来了特别的挑战。干燥可伴随着不想要的起泡、更大或更小的孔的形成，或不想要的体积膨胀。
WO 2015/086465记载了24小时后吸水率为5％至15％且干燥后体积膨胀为0.4mm或更多(3mm湿涂层)的隔声组合物的实例。填料混合物的密度为3.6kg/dm3。WO 2015/018665记载了24小时后吸水率为11％至19％且干燥后体积膨胀为1.1mm或更多(3mm湿涂层)的隔声组合物的实例。实施例的填料混合物的密度为3.6kg/dm3。WO 2015/120042记载了吸水率为9％至129％的用于消音和减振的涂料组合物。WO2009/065832记载了用于汽车构造的涂料组合物，其包含减少、特别是预防在从湿态转变为干态期间起泡的填料，优选基于硅酸铝的填料。实施例在干燥后的体积膨胀为30％，实施例中填料的密度为3.4kg/dm3。
本发明的一个目的是提供具有良好或改善的减振性能以及特别是良好的干燥性能和干燥组合物部分上的最小的吸水性的进一步的隔声材料。优选地，所述组合物应当在施用时在垂直基材上显示出最少或无流失。
已发现，可提供基于含水聚合物分散体粘合剂、高密度填料混合物和分散助剂的隔声组合物，其中在隔声组合物的特征在于在干燥时基于湿厚度计小于3％的体积收缩或非常低的体积膨胀的情况下，所述隔声组合物具有良好的减振性能和另外特别低的吸水性能。
因此，本发明提供了一种隔声组合物，其包含
(a)聚合物分散体，其包含至少一种可通过可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体的乳液聚合获得的分散的(甲基)丙烯酸聚合物，
(b)无机填料的混合物，所述混合物的密度等于或大于3.7kg/dm3；
(c)至少一种分散助剂，所述分散剂包含至少一个胺基或至少一个膦酸酯基；
其中，在160℃下干燥涂层后，所述隔声组合物具有基于湿厚度计小于6％的体积收缩或体积膨胀。
本发明还提供了如本文所述的隔声组合物用于车辆的车身部件的减振或用于机动车辆底部保护的用途。
本发明还提供了一种用于减弱车辆部件的振荡或振动的方法，其中
(1)提供了如本文所述的隔声组合物，和
(2)将隔声组合物施用至车辆部件并干燥。
在下文中，将名称“(甲基)丙烯酰基…”和类似名称用作“丙烯酰基…或甲基丙烯酰基…”的缩写符号。表述“(甲基)丙烯酸Cx烷基酯”包括在烷基中具有x个C原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
“(甲基)丙烯酸聚合物”为主要(总共超过50重量％，基于聚合物的所有单体的总和计)由(甲基)丙烯酸单体组成的聚合物。(甲基)丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。
术语“无机填料的混合物”包含化学上不同的无机填料的混合物以及单一化学类型的无机填料的不同粒度的混合物。
分散助剂为一种物质，通常为表面活性剂，将其添加至固体颗粒在液体中的悬浮液以改善颗粒的分离并预防它们沉降或凝结。
根据本发明使用的聚合物分散体为聚合物在水性介质中的分散体。水性介质例如可仅为水，或者可为水与水混溶性溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。优选不使用有机溶剂。分散体的固含量优选为15至75重量％，更优选地40至60重量％，更特别地大于50重量％。固含量例如可通过对乳液聚合中使用的单体量和/或水量的相应调节来实现。分散在水分散体中的聚合物颗粒的平均尺寸优选地小于400nm，更特别地小于300nm。特别优选平均粒度为140和250nm。本文的平均粒度意指粒度分布的d50-即，所有颗粒总质量的50重量％的直径小于d50。粒度分布可使用分析超速离心机(W.
Figure BDA0004176559250000031
Makromolekulare Chemie185(1984)，第1025-1039页)以已知的方式进行测定。聚合物分散体的pH优选设置为大于4，更特别地设置pH为5至9。
隔声组合物包含优选5至50重量％、更优选10至35重量％的聚合物分散体(a)，数量数字基于聚合物分散体的固含量计。通过乳液聚合制备的聚合物为可通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基聚合获得的聚合物。单体的性质和量优选为使得通过乳液聚合制备的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至小于或等于70℃，或为-30℃至小于或等于60℃，更优选为-15至50℃。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(ASTM D3418-08)以所谓的“中点温度”的形式测定。
分散的(甲基)丙烯酸聚合物由优选地至少60重量％或至少80重量％、更优选地至少85重量％或100重量％的(甲基)丙烯酸单体组成。(甲基)丙烯酸单体优选地选自C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸和(甲基)丙烯酸。优选地，分散的(甲基)丙烯酸聚合物由至少60重量％的烷基中具有1至10个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯组成。
合适的(甲基)丙烯酸单体为例如C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯，优选具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也为合适的。
不同于(甲基)丙烯酸单体的其他单体优选选自包含至多20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚为包含1至4个C原子的醇的那些醚。合适的具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃为例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的单体为C1至C10烷基丙烯酸酯和C1至C10烷基甲基丙烯酸酯，更特别是C1至C8烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯，及其混合物。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯，以及这些单体的混合物。更特别地，聚合物由至少60重量％、更优选至少80重量％、并且非常优选至少90重量％的C1至C10烷基(甲基)丙烯酸酯组成。
聚合物优选包含一种或多种具有酸性基团的单体，实例为具有羧基、磺酸基或膦酸基的烯属不饱和单体(酸性单体)。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
聚合物任选地包含其他单体，例如包含羟基的其他单体，更特别地C1-C10羟烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。其它另外的单体为例如苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。烷基优选具有1至20个C原子。
优选地，分散的(甲基)丙烯酸聚合物由以下组成
(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，当聚合为均聚物时，其玻璃化转变温度小于0℃，优选小于-20℃；
(b)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，当聚合为均聚物时，其玻璃化转变温度大于0℃，优选大于50℃；和
(c)任选地至少一种不同于单体(a)和(b)且具有至少一个酸性基团的单体；和
(d)任选地至少一种不同于单体(a)、(b)和(c)的单体。
优选的分散的(甲基)丙烯酸聚合物由以下组成
(a)25至70重量％、优选29至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度小于0℃，优选小于-20℃，例如丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯
(b)20至70重量％、优选29至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度大于0℃，优选大于50℃，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯；和
(c)0至5重量％、优选0.3至3重量％的至少一种不同于单体(a)和(b)且具有至少一个酸性基团的单体；和
(d)0至20重量％、优选0.5至10重量％的至少一种不同于单体(a)、(b)和(c)的单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺。
一种特别优选的分散的(甲基)丙烯酸聚合物由以下组成
(a)40至70重量％的丙烯酸正丁酯，
(b)24至50重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(c)0.3至3重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物的酸性单体，
(d)1至10重量％的苯乙烯。
聚合物可通过乳液聚合制备，然后产物为乳液聚合物。在乳液聚合中，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体、和/或稳定剂作为界面活性化合物，以支持单体在水性介质中的分散。合适的保护胶体的全面描述记载于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecularcompounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页中。所考虑的乳化剂为阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为伴随的界面活性物质，优选仅使用乳化剂，与保护胶体相比，其分子量通常低于2000g/mol。当使用界面活性物质的混合物时，各个组分必须当然彼此相容，在有疑问的情况下，可使用一些初步实验进行验证。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为界面活性物质。合适的乳化剂为例如乙氧基化度为3至50或4至30的乙氧基化的C8至C36或C12至C18脂肪醇、乙氧基化度为3至50的乙氧基化的单-、二-和三-C4至C12或C4至C9烷基酚、磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、C8至C12烷基硫酸盐的碱金属盐和铵盐、C12至C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，以及C9至C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂为例如具有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基的化合物。
其他合适的乳化剂为以下通式的化合物
Figure BDA0004176559250000061
其中R5和R6为氢或C4至C14烷基且不同时为氢，X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。优选地，R5和R6为具有6至18个C原子的直链或支链烷基或氢，并且更具体地具有6、12和16个C原子，其中R5和R6不同时都为氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，特别优选钠。特别有利的是其中X和Y为钠、R5为具有12个C原子的支链烷基、并且R6为氢或R5的化合物。经常使用技术混合物，其包括一部分的50至90重量％的单烷基化产品，实例为
Figure BDA0004176559250000062
2A1。合适的乳化剂也记载于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷MakromolekulareStoffe[Macromolecular compounds]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页中。乳化剂商品名称为，例如，/>
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Resoap SR-10。
乳液聚合通常在30至130、优选50至95℃或50至低于90℃下发生。聚合介质可仅由水组成，或由水和可与其混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可分批操作或以进料方法的形式进行，包括分段或梯度方案。优选进料方法，其中将一部分聚合批料作为初始进料引入并加热至聚合温度，开始聚合，并将聚合批料的剩余部分供应至聚合区，通常通过多个空间上分开的进料，其中一个或多个进料包含纯形式或乳化形式的单体，添加连续地、分阶段地或在梯度浓度下进行，同时保持聚合。为了更有效地设定粒度，例如，也可在聚合中在初始进料中包含聚合物种子。
乳液聚合可在至少一种保护胶体的存在下进行。这意味着保护胶体包含在初始进料中或与单体一起供应至聚合容器中。优选将它们包含在初始乳液聚合进料中，而另外使用的任何乳化剂也可在聚合过程中与单体一起供应。
对于乳液聚合，可使用典型和已知的助剂，例如水溶性引发剂和链转移剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢，或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。同样合适的为所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常地无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上文已指定的用于乳液聚合的引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，二亚硫酸的碱金属盐如二亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或还原试剂如羟基甲亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与金属组分能以多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。典型的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/Na-羟基甲亚磺酸或叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。单独的组分，例如还原组分，也可为混合物，实例为羟基甲亚磺酸的钠盐和二亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其中较低的浓度由分散体中可接受的水量决定，并且较高的浓度由各化合物在水中的溶解度决定。通常，浓度为基于溶液计的0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，更优选1.0至10重量％。引发剂的量通常为基于待聚合的单体计的0.1至10重量％，优选0.5至5重量％。也可将两种或更多种不同的引发剂用于乳液聚合。为了除去残余单体，通常也在实际乳液聚合结束后添加引发剂。
在聚合中，可使用例如量为0至0.8重量份(基于100重量份的待聚合单体计)的链转移剂来调节分子量，从而降低摩尔质量。合适的为例如，具有硫醇基的化合物如叔丁基硫醇、巯基乙酸酯如巯基乙酸2-乙基己酯(EHTG)、巯基乙醇、巯丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇(t-DMK)。优选EHTG或t-DMK。另外可使用无硫醇基的链转移剂，例如C6至C20烃，当氢被夺取时形成戊二烯基，实例为萜品油烯。在一个实施方案中，使用基于单体量计0.05至0.7重量％或小于0.4重量％的至少一种链转移剂制备乳液聚合物以调节分子量。
在一个实施方案中，乳液聚合发生在一个阶段和/或无保护胶体的情况下。
在乳液聚合中，获得聚合物的水分散体，其固含量通常为15至75重量％，优选40至75重量％。为了反应器的高空间/时间产率，优选具有尽可能高的固含量的分散体。为了能实现固含量>60重量％，应设置双峰或多峰粒径，否则由于粘度变得太高且分散不再可控。产生新一代粒子可例如通过添加晶种(EP 81083)、添加过量的乳化剂或添加细乳液来实现。与在高固含量下的低粘度相关的其他优点为在高固含量下改善的涂层性能。产生一代或多代新粒子可在任何期望的时间点完成。该时间点由低粘度所期望的粒度分布决定。
在一个实施方案中，聚合物具有核-壳形态或可通过至少两阶段聚合制备，形成核的聚合物(A)的玻璃化转变温度与形成壳的聚合物(B)的玻璃化转变温度相差了至少10℃，优选相差了至少15℃或至少20℃，例如相差了10至50℃，或在第一聚合阶段中形成的聚合物(B)的玻璃化转变温度与在第二聚合阶段中形成的聚合物(A)的玻璃化转变温度相差了至少10℃，优选相差了至少15℃或至少20℃，例如相差了10至50℃。因此，该实施方案涉及含水聚合物分散体，其中聚合物颗粒具有至少两个聚合物相(A)和(B)，它们彼此不同并且具有不同的玻璃化转变温度。这样的一个优点是由此产生的隔音组合物在较大的温度范围内具有减振活性。核的玻璃化转变温度优选高于壳的玻璃化转变温度。
在核-壳颗粒的情况下，核的表面全部或至少部分用形成壳的聚合物覆盖。核-壳颗粒优选具有10nm至1微米或20nm至500nm的平均粒径，可用动态光散射光度计测量。聚合物(A)和与其不同的聚合物(B)均优选为丙烯酸酯共聚物，其中单体的性质和量至少确保玻璃化转变温度之间的最小差异。用于形成至少两相聚合物颗粒的合适的丙烯酸酯共聚物记载于例如WO 2007/034933、EP 1520865和DE19954619中。
具有至少两相聚合物颗粒的聚合物分散体优选可通过自由基水性乳液聚合获得，其包括以下步骤：
a)聚合第一批单体M1以得到具有理论的玻璃化转变温度Tg(1)(根据Fox)的聚合物P1和
b)在聚合物P1的水分散体中，聚合第二批单体M2以得到具有理论的玻璃化转变温度Tg(2)(根据Fox)(不同于Tg(1))的聚合物P2，优选在单体批次M1的聚合期间或在单体批次M2的聚合期间使用至少一种链转移试剂。
在此处和下文中，将理论的玻璃化转变温度理解为玻璃化转变温度Tg(1)或Tg(2)，根据Fox分别基于单体批次M1和单体批次M2的单体组成计算。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956]和Ullmann’s
Figure BDA0004176559250000091
der technischenChemie，Weinheim(1980)，第17，18页)，高摩尔质量的共聚物的玻璃化转变温度通过下式以很好的近似给出
1/Tg＝x1/Tg(1)+x2/Tg(2)+…+xn/Tg(n)
其中x1，x2，...xn为质量分数1，2，...，n，Tg(1)，Tg(2)，...，Tg(n)为在各种情况下仅由单体1，2，...，n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏度为单位。后者从例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，Vol.A 21(1992)p.169，或J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook 3rd edn.，J.Wiley，New York1989中已知。
根据本发明，优选选择单体批次M2，使得所得的聚合物相P2的理论玻璃化转变温度(根据Fox)高于首先制备的聚合物P1的理论玻璃化转变温度。在这种情况下，单体批次M2优选具有使得聚合物相P2的理论玻璃化转变温度Tg(2)高于30℃、优选高于40℃、并且更特别地为50至120℃的组成。如果Tg(2)大于Tg(1)，则单体批次M1优选具有使得所得的聚合物相P1的理论玻璃化转变温度Tg(1)为-40至+40℃、优选-30至+30℃、并且非常优选为-10至+25℃的单体组成。如果Tg(1)大于Tg(2)，则聚合物相P1的优选玻璃化转变温度符合与上文在Tg(2)大于Tg(1)的情况下对P2所做的相同陈述。因此，在这种情况下，聚合物相P2的玻璃化转变温度符合上文对Tg(1)所做的陈述。
在本发明的聚合物分散体中，聚合物相彼此的重量比为20∶1至1∶20，优选9∶1至1∶9。本发明优选其中具有低玻璃化转变温度的聚合物相的分数占主导地位的那些聚合物分散体。如果，正如根据本发明优选的，P1具有较低的玻璃化转变温度，则P1∶P2的比例特别地为1∶1至5∶1，并且特别优选为2∶1至4∶1。本文聚合物相P1和P2的重量比大约对应单体批次M1和M2的比例。在Tg(1)大于Tg(2)的情况下，比例P1∶P2特别地为1∶1至1∶5，并且更优选地为1∶2至1∶4。
隔声组合物包含无机填料的混合物，所述混合物具有等于或大于3.7kg/dm3的密度。密度是基于无机填料的总量的平均密度并且可由单独的无机填料的量和单独的密度计算。将以下特征的玻璃材料从无机填料的密度计算中排除：在封闭的玻璃壳中具有中空区域(例如玻璃珠或空心玻璃)，导致体积密度低于玻璃材料本身的密度(玻璃密度为2.5g/m3)。虽然这种低密度玻璃材料可包括在隔声组合物中，但它们的密度不包括在根据本发明的无机填料的密度计算中。隔声组合物包含无机填料的混合物，其量优选为40至85重量％，或50至80重量％，更优选60至70重量％。
密度高于3.7kg/dm3的无机填料(例如密度为4.5kg/dm3的硫酸钡)可与密度低于3.7kg/dm3的无机填料(如密度为2.7kg/dm3的碳酸钙)组合使用，用量为使混合物的平均密度等于或大于3.7kg/dm3。
合适的无机填料为例如硫酸钡、硅灰石、碳酸钙、高岭土、云母、二氧化硅、白垩、微白云石、细磨石英、云母、滑石、粘土、泥质土、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、磁铁矿、玻璃粉、玻璃鳞片、碳酸镁、氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、珍珠岩、炭黑、石墨、粘土矿物、微白云石和细磨石英。
优选的高密度无机填料为硫酸钡、氧化锌和氧化钛，最优选硫酸钡，其可与较低密度的无机填料结合，例如硅灰石、碳酸钙、云母、高岭土、二氧化硅、白垩或滑石。
已发现，高密度填料在施用至垂直基材表面时可增加隔声组合物流失的风险，并且已发现，通过包括具有各向异性颗粒几何形状的固体材料，可最小化和预防这种“重”组合物的流失。因此，隔声组合物优选包含至少一种分散的、具有各向异性颗粒几何形状的固体材料。优选地，隔声组合物包含至少一种针状填料或至少一种也可有效作为增稠剂的片状无机填料或(最优选的)两者的组合。优选的针状无机填料为硅灰石。各向异性颗粒几何形状意指纵横比大于1.5、优选至少4的非球形颗粒。
优选的填料混合物包括
(b1)至少一种密度至少为4g/cm3的无机填料，优选硫酸钡或氧化锌或氧化钛，和
(b2)至少一种具有针状颗粒形状的硅酸盐，优选硅灰石；(b1)∶(b2)的重量比优选为0.7至150，最优选为1至15，条件是混合物的密度不小于3.7kg/dm3。
隔声组合物包含至少一种分散助剂。分散剂为包含至少一个胺基的化合物、或包含至少一个膦酸酯基的化合物或其混合物。隔声组合物包含量优选为0.05至5重量％或0.2至2重量％的分散助剂。
合适的分散助剂为包含胺基的聚合物，优选包含胺基的聚丙烯酸酯，更优选胺值为10至50mg KOH/g、或12至30mg KOH/g的聚丙烯酸酯。可得的实例为
Figure BDA0004176559250000111
Ultra PA4560(胺值为25mg KOH/g的改性的聚丙烯酸酯聚合物水溶液)。
另一种合适的分散助剂为具有至少一个膦酸酯基团的化合物，例如非聚合磷酸酯、六偏磷酸钠、非聚合膦酸酯、三聚磷酸钠。优选的分散助剂为包含一个或多个、优选至少两个膦酸酯基团的非聚合螯合剂，特别是阴离子膦酸盐螯合剂。一个实例为
Figure BDA0004176559250000112
Ultra FA 4404(膦酸盐的水溶液；P，P′-(1-羟基亚乙基)双膦酸；优选部分中和的，例如用2-氨基乙醇)。
本发明还提供了一种隔声组合物，其包含
(a)5至50重量％、优选5至20重量％的聚合物分散体，数量数字基于聚合物分散体的固含量计，
(b)40至85重量％、优选60至70重量％的无机填料混合物，
(c)0.2至2重量％的分散助剂，
(d)0至40重量％、优选1至20重量％或1至10重量％的有机填料，
(e)10至40重量％、优选20至30重量％的水，和
(f)0至15重量％、优选0.1至7重量％或0.5至5重量％的助剂。
合适的有机填料为例如粉末涂料，实例为环氧粉末涂料、例如，研磨的固体乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂的聚合物粉末、干燥的丙烯酸酯分散体，和多糖，例如淀粉或琼脂。
根据本发明的隔声组合物可包含助剂(除分散助剂c之外)，其优选以不少于0.1重量％、例如0.1至10重量％或0.2至5重量％或0.2至3重量％使用。实例为有机增稠剂、树脂、增塑剂、共溶剂、稳定剂、润湿剂、防腐剂、泡沫抑制剂、中空颗粒、塑料体、防冻剂、疏水剂、抗氧化剂、UV吸收剂、乳化剂、硅氧烷、有机改性的硅氧烷和抗静电剂。助剂可包括中空颗粒，例如有机珠或塑料珠、玻璃珠或中空玻璃。这种材料的特征在于在封闭壳内具有合并的区域，使得介质内的体积密度低于材料本身的密度。将中空玻璃颗粒视为助剂，并且不将其视为无机填料。在助剂中，可组合使用一种、两种或更多种。合适的助溶剂为例如丙二醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇烷基醚(例如，
Figure BDA0004176559250000121
产品)、二乙二醇烷基醚(例如，
Figure BDA0004176559250000122
产品)、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯或其混合物。
有机增稠剂为例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸或丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其量为例如0.01至4或0.05至1.5或0.1至1重量份，基于100重量份的固体计。优选的无机增稠剂为作为增稠剂有效的具有各向异性颗粒几何形状的无机填料，优选纵横比至少为4或大于4。根据本发明的隔声组合物优选包含至少一种作为增稠剂同样有效的片状无机填料。一个实例为硅镁土(例如
Figure BDA0004176559250000123
40)。
防冻剂为例如乙二醇或丙二醇。泡沫抑制剂为例如硅酮。稳定剂为例如多价金属化合物如氧化锌、氯化锌或硫酸锌。在一个实施方案中，所述隔音组合物不包含氟化化合物。
基于水分散体粘合剂的常规隔声组合物在其施用后干燥时通常具有大量的体积膨胀。已发现，在160℃下干燥涂层后，当与高密度填料和特别选择的分散助剂结合使用时，通过提供具有基于湿厚度计非常低的体积膨胀或优选的体积收缩(即负体积膨胀)的隔声组合物，可最小化不想要的吸水性能的问题。在160℃下干燥涂层后，本发明的隔声组合物具有基于湿厚度计小于6％的体积收缩或体积膨胀。优选体积膨胀小于3％，更优选小于0％(即体积收缩)。
体积膨胀是通过将具有测量的湿厚度的隔声组合物施用至阴极浸涂金属板上并在160℃下干燥30分钟进行测量的。体积膨胀E为相对于湿厚度的干厚度D和湿厚度W差值，以百分比表示：E＝(D-W)/W＊100％。所述方法的细节描述在实施例中。
本发明的隔音组合物的损耗因子tanδ的最大值优选为-30至+60℃ 。在使用具有多相颗粒结构的核-壳颗粒或其他颗粒的情况下，不同的聚合物相具有不同的玻璃化转变温度，通常在不少于两个不同的温度下存在至少两个损耗因子的最大值。在这种情况下，优选地，损耗因子的所有最大值均在-30至+60℃的范围内。
隔声组合物在24小时后具有优选小于5％的吸水率。2天后的吸水率优选小于8％。吸水率是通过将隔声组合物施用至阴极浸涂金属板上并在160℃下干燥30分钟进行测量的。将干燥的基材在软化水中储存24小时。吸水率是在水储存期间相对重量的增加，以百分比表示。所述方法的细节描述于实施例中。
本发明还提供了本发明的隔声组合物的用途，用于车辆的车身部件减振；或用于机动车辆的底部保护；或用于机动车辆的空腔密封。
本发明还提供了一种用于减弱车辆部件的振荡或振动的方法，其中
(1)提供了根据本发明的隔声组合物，和
(2)将隔声组合物施用至车辆部件并干燥。
施用可以通常的方式进行，例如通过铺展、滚动或喷洒。干燥前施用的厚度优选为1至8mm。干燥后施用量优选为1至7kg/m2或2至6kg/m2。干燥可在室温下或优选通过加热进行。干燥温度优选为80至210℃或90至180℃或120至170℃。
可将隔声组合物用于例如所有种类的车辆，更特别是公路机动车辆、汽车、轨道车辆，以及船只、航空器、电力机械、建筑机械和建筑物。隔声组合物也可用于上述车辆的底部保护或空腔密封。
本发明的消音组合物在高易用性方面具有良好的性能特性、良好的减振性能、良好的干燥性能以及低吸水率和干燥组合物的良好孔隙率。
实施例
使用的材料：
Figure BDA0004176559250000141
Figure BDA0004176559250000151
分子量测量：
重均分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。借助聚苯乙烯校准曲线将洗脱曲线转化为分子量分布曲线。仅对可溶的部分进行测量；将不可溶的凝胶部分通过过滤除去。
实施例A1
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：136.9g BaSO4(Sachtleben Chemie的Schwerspat EWO)、82.2g硅灰石(
Figure BDA0004176559250000152
W 10)、97.6g聚合物分散体D1、1.37g/>
Figure BDA0004176559250000153
40、2.4g/>
Figure BDA0004176559250000154
Ultra PA 4560、3.3g丙二醇、/>
Figure BDA0004176559250000155
MI6840和1.83g/>
Figure BDA0004176559250000156
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：3.8kg/dm3
实施例A2：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：136.9g BaSO4(Sachtleben Chemie的Barytmehl N)、82.2g硅灰石(
Figure BDA0004176559250000157
W 10)、97.6g聚合物分散体D1、1.37g/>
Figure BDA0004176559250000158
40、2.4g/>
Figure BDA0004176559250000159
Ultra PA 4560、3.3g丙二醇、/>
Figure BDA00041765592500001510
MI 6840和1.83g/>
Figure BDA00041765592500001511
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：3.8kg/dm3
实施例A3(比较)：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：57.6g
Figure BDA00041765592500001512
15-GU、10.5g硅灰石(/>
Figure BDA00041765592500001513
W 10)、10.5g/>
Figure BDA00041765592500001514
40-125μm、47.3g聚合物分散体D1、0.49g水、1.05g/>
Figure BDA00041765592500001515
DINCH(增塑剂)、0.79g/>
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U1tra PA4560、0.27g/>
Figure BDA00041765592500001517
I-SC和1.57g琼脂，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：2.5kg/dm3
实施例A4：(比较)：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：84.6g
Figure BDA0004176559250000161
15-GU、37.9g/>
Figure BDA0004176559250000162
3902、0.21g/>
Figure BDA0004176559250000163
250HBR、2.3g水、1.04g乙醇、0.82g/>
Figure BDA0004176559250000164
AA 4040和3.17g淀粉，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：2.7kg/dm3
实施例A5(比较)：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：74.0g
Figure BDA0004176559250000165
15-GU、10.6g硅灰石(/>
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W 10)、37.9g/>
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3902、0.21g
Figure BDA0004176559250000168
250HBR、2.3g水、1.04g乙醇、0.82g/>
Figure BDA0004176559250000169
AA 4040和3.17g淀粉，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：2.7kg/dm3
实施例A6：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：70.8g BaSO4(Deutsche Barytindustrie的Barytmehl N)、16.3g硅灰石(
Figure BDA00041765592500001610
Montanindustrie的硅灰石LAR 325)、38.8g聚合物分散体D1、0.54g/>
Figure BDA00041765592500001611
40、1.36g/>
Figure BDA00041765592500001612
Ultra PA4560、1.3g丙二醇、0.16g水、0.73g/>
Figure BDA00041765592500001613
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。/>
无机填料混合物的密度：4.1kg/dm3
实施例A7(比较)：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：70.6g BaSO4(Deutsche Barytindustrie的Barytmehl N)、16.3g硅灰石(
Figure BDA00041765592500001614
Montanindustrie的硅灰石LAR 325)、38.7g聚合物分散体D1、0.60g/>
Figure BDA00041765592500001615
40、1.81g/>
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CX 4231、1.3g丙二醇、0.72g/>
Figure BDA00041765592500001617
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：4.1kg/dm3
实施例A8(比较)：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：70.7g BaSO4(Deutsche Barytindustrie的Barytmehl N)、16.3g硅灰石(
Figure BDA0004176559250000171
Montanindustrie的硅灰石LAR 325)、38.8g聚合物分散体D1、0.65g/>
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40、1.33g/>
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CX 4340、1.3g丙二醇、0.21g水、0.73g/>
Figure BDA0004176559250000174
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：4.1kg/dm3
实施例A9：
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：71.1g BaSO4(Deutsche Barytindustrie的Barytmehl N)、16.4g硅灰石(
Figure BDA0004176559250000175
Montanindustrie的硅灰石LAR 325)、38.8g聚合物分散体D1、0.54g/>
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40、1.09g/>
Figure BDA0004176559250000177
Ultra FA4404、1.3g丙二醇、0.44g水、0.72g/>
Figure BDA0004176559250000178
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：4.1kg/dm3
实施例A10(比较)
在室温下通过用溶解器-搅拌器混合以下成分制备隔声组合物：70.5g BaSO4(Deutsche Barytindustrie的Barytmehl N)、16.3g硅灰石(
Figure BDA0004176559250000179
Montanindustrie的硅灰石LAR 325)、38.7g聚合物分散体D1、0.91g/>
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40、1.21g/>
Figure BDA00041765592500001711
AA 4040、1.3g丙二醇、0.37g水、0.72g/>
Figure BDA00041765592500001712
031WUF，随后将混合物在Speedmixer中均质化。
无机填料混合物的密度：4.1kg/dm3
混合组件说明：
Speedmixer：使用了Hausschild的DAC 400FVZ SpeedMixer。
溶解器-搅拌器：所述设备由搅拌器机械装置、由所述机械装置驱动的轴和作为搅拌工具的溶解器盘组成。
密度的测定：
将材料供应商提供的密度用于计算无机填料混合物的密度。
损耗因子的测量：
为评估减振性能，如WO 2007/034933中所述(类似ISO 6721-1和ISO 6721-3)，在20℃下测量损耗因子tanδ。为此，将尺寸为30×300×1.6mm的钢板试样用测试的消音组合物进行涂覆，并在160℃下干燥30分钟。
涂层量约为3.0kg/m2。
体积膨胀的测量：
体积膨胀通过将具有测量的湿厚度和边长为60mm×100mm的隔声组合物施用至阴极浸涂金属板上并在160℃下干燥30分钟来测量。体积膨胀E为相对于湿厚度的干厚度D和湿厚度W的差值，以百分比表示：E＝(D-W)/W＊100％。
吸水率的测量：
吸水率是通过将隔声组合物施用至如上所述的阴极浸涂金属板上并在160℃下干燥30分钟来测量的。将干燥的基材储存在软化水中给定的持续时间(例如24小时；或2天)。吸水率是在水储存期间相对的重量增加，以百分比表示。
将结果总结在表1中。
表1：性能测试结果：
Figure BDA0004176559250000181
1)比较实验；2)一天后(24小时)的吸水率
3)两天后的吸水率
结果表明，在160℃下干燥涂层后，当与高密度填料和特别选择的分散助剂结合使用时，通过提供具有基于湿厚度计非常低的体积膨胀或优选的体积收缩(即负体积膨胀)的隔声组合物，可最小化不想要的吸水性能的问题。

Claims (15)

1.隔声组合物，其包含
(a)聚合物分散体，其包含至少一种可通过可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体的乳液聚合获得的分散的(甲基)丙烯酸聚合物，
(b)无机填料的混合物，所述混合物的密度等于或大于3.7kg/dm3；
(c)至少一种分散助剂，所述分散剂包含至少一个胺基或至少一个膦酸酯基：
其中在160℃下干燥涂层后，所述隔声组合物具有基于湿厚度计小于6％的体积收缩或体积膨胀。
2.根据权利要求1所述的隔声组合物，其中所述分散助剂选自胺值为10至50mg KOH/g的聚丙烯酸酯；和
阴离子膦酸盐螯合剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述组合物包含具有各向异性几何形状、优选纵横比大于1.5的分散颗粒。
4.根据前述权利要求所述的隔声组合物，其中具有各向异性几何形状的分散颗粒为至少一种针状填料和/或至少一种有效作为增稠剂的片状无机填料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述分散的(甲基)丙烯酸聚合物由至少60重量％的烷基中具有1至10个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述分散的(甲基)丙烯酸聚合物由以下组成
(a)25至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度低于0℃，优选地低于-20℃；
(b)20至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度大于0℃，优选地大于50℃；和
(c)0至5重量％的至少一种不同于单体(a)和(b)且具有至少一个酸性基团的单体；和
(d)0至20重量％的至少一种不同于单体(a)、(b)和(c)的单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述分散的(甲基)丙烯酸聚合物由以下组成
(a)40至70重量％的丙烯酸正丁酯，
(b)24至50重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(c)0.3至3重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物的酸性单体，
(d)1至10重量％的苯乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过乳液聚合制备的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至小于或等于+70℃，根据ASTM D3418-08通过差示扫描量热法以中点温度的形式测量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其包含
(a)5至50重量％的聚合物分散体，数量数字基于聚合物分散体的固含量，
(b)40至85重量％的无机填料混合物，
(c)0.2至2重量％的分散助剂
(d)0至40重量％的有机填料，
(e)10至40重量％的水，和
(f)0至10重量％的助剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述填料混合物包含
(b1)至少密度为至少4g/cm3的无机填充材料，优选硫酸钡或氧化锌或氧化钛，和
(b2)至少一种具有针状颗粒形状的硅酸盐，优选硅灰石；
(b1)：(b2)的重量比优选为0.7至150，条件是所述混合物的密度不小于3.7kg/dm3。
11.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述组合物包含量不少于0.1重量％的助剂，并且所述助剂选自有机增稠剂、树脂、增塑剂、共溶剂、稳定剂、润湿剂、防腐剂、泡沫抑制剂、中空颗粒、塑料体、防冻剂、疏水剂、抗氧化剂、UV吸收剂、乳化剂、硅氧烷、有机改性的硅氧烷和抗静电剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中所述组合物包含至少一种有效作为增稠剂的片状无机填料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物，其中24小时后的吸水率小于5％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的隔声组合物的用途，用于车辆车身部件的减振；或用于机动车辆的底部保护；或用于机动车辆的空腔密封。
15.减弱车辆部件振荡或振动的方法，其中
(1)提供根据权利要求1至13中任一项所述的隔声组合物，和
(2)将隔声组合物施用至车辆部件并干燥。
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