JP2005105106A - 制振材用エマルションおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 制振材用水性塗料を塗布した際の、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象を防止する手段を提供する。
【解決手段】 重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションであって、前記乳化剤として、ノニオン性乳化剤を含み、前記ノニオン性乳化剤の含有量は、前記重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下である、制振材用エマルションである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、制振材を形成するための制振材用エマルションに関する。本発明のエマルションは、例えば、制振材用塗料に配合される。

音の伝達の遮断や、振動の防止のための手段として、制振材と呼ばれる材料が活用されている。例えば、自動車のシャシー表面には、車内を静謐にするために、制振材が配置されることが望ましい。

制振材として利用できる材料の一つとしては、遮音シートが挙げられる。しかしながら、遮音シートを配置するには手間がかかる。特に、自動車のシャシーのような、複雑な表面形状を有する部材に配置する場合には、生産性の著しい低下は避けられない。また、オートメーション化が困難であり、生産コスト削減の障害となる。

そこで、制振材としての特性を有する塗膜に注目が集まっている。制振材用塗料を用いれば、自動車のシャシーのような複雑な表面形状を有する部材にも、制振材が容易に配置されうる。制振材用塗料は、有機塗料および水性塗料に大別されるが、近年においては、環境問題などの理由により、水性塗料の使用が検討されている（例えば、特許文献１）。制振材用水性塗料は、重合体を含むエマルション、増粘剤、充填剤、分散剤、消泡剤などを混合して、形成される。

制振材用水性塗料が塗布される際には、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が問題となる。すなわち、塗料の粘度粘性によっては、重力によって塗布された塗料が垂れてしまう。また、塗布面との密着性が低いと、塗膜が重力によって下方にズレしてしまう。この問題は、複雑な形状をしている自動車に塗料が塗布される場合に、顕著である。
特開２００３−４２２２３号公報

本発明の目的は、制振材用水性塗料を塗布した際の、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象を防止する手段を提供することである。

本発明は、重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションであって、前記乳化剤として、ノニオン性乳化剤を含み、前記ノニオン性乳化剤の含有量は、前記重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下である、制振材用エマルションである。

本発明の制振材用エマルションは、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が生じにくい。このため、本発明の制振材用エマルションを用いることによって、優れた制振性を有する制振材が形成される。

本発明者らは、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象を防止するために、制振材用塗料に配合されるエマルション中（以下、「エマルション」と記載するときは、原則として制振材用エマルションを指す）に含まれる乳化剤に着目した。重合体を含むエマルションを調製するためには、乳化剤が用いられる。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤が主に用いられる。一般に、乳化剤としての性能は、アニオン性乳化剤が優れている。しかし、炭酸カルシウム等の無機質系充填剤が多く配合される制振材にエマルションが適用される場合などには、アニオン性乳化剤のみでは、機械的応力が加わっている環境下での安定性に劣り、混和性や乾燥性が低下しがちである。そこで、必要に応じて、ノニオン性乳化剤が用いられる。

そして、本発明者らは、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象を防止する手段について調査した結果、ノニオン性乳化剤と塗膜の縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象との相関性を見出した。すなわち、ノニオン性乳化剤が多く含まれると、塗膜の縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が生じやすい。そのメカニズムは定かではないが、ポリオキシアルキレン鎖のようなノニオン性を発現する部位が、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象に影響を及ぼしていると推測される。なお、本発明の効果が、かかる推測によらない場合であっても、本発明において規定される要件を充足する限りにおいて、本発明の技術的範囲に含まれることはもちろんである。

本発明の第１は、かかる知見に基づき、制振材の原料として用いられるエマルション中に含まれる乳化剤の使用量を規定する。即ち、本発明の第１は、重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションであって、前記乳化剤として、ノニオン性乳化剤を含み、前記ノニオン性乳化剤の含有量は、前記重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下である、制振材用エマルションである。

本発明のエマルションは、少なくとも、媒体と、乳化剤と、乳化剤の作用によって媒体中に分散された重合体を含む。

媒体は、通常は水性媒体が用いられる。水性媒体としては、水、および、水と混じりあう溶媒と水との混合溶液が挙げられる。エマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水性媒体は水が好ましい。

重合体が媒体中に分散したエマルションを形成するためには、界面活性剤として作用しうる各種乳化剤が用いられうるが、本発明のエマルションは、少なくともノニオン性乳化剤を含む。本発明において、「乳化剤」とは、界面活性作用を有し、重合体を媒体中に分散させてエマルションを形成する作用を有する化合物を意味する。「ノニオン性乳化剤」とは、水溶液中においてイオンに乖離する基を有さない乳化剤をいう。

ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などが挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のノニオン系乳化剤が用いられてもよい。

ノニオン性乳化剤が含まれると、エマルションの混和性や乾燥性が向上する。しかしながら、ノニオン性乳化剤は、前述のように縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象の原因となりうる。この問題を解決するため、本発明においては、ノニオン性乳化剤の含有量を規定する。即ち、本発明のエマルション中において、ノニオン性乳化剤の含有量は、エマルション中に含まれる重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下である。エマルション中に含まれる重合体は、エマルション中に乳化剤によって分散されており、形成される制振材の制振機能発現に寄与する。ノニオン性乳化剤の含有量は、この重合体を形成するために用いられる単量体の総質量を基準として規定される。エマルション中に含まれるノニオン性乳化剤が多すぎると、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が生じやすいが、本発明で規定する程度の量であると、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象の発生が抑制される。

ノニオン性乳化剤の含有量の下限については、特に限定されないが、ノニオン性乳化剤による効果を十分に得るためには、エマルション中に含まれる前記重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上である。

ノニオン性乳化剤の構造については特に限定されないが、ノニオン性乳化剤中に含まれる好ましい形態として、ポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖とは、−（ＲＯ）_ｎ−で表される分子鎖を意味する。ここで、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基であり、ｎは繰り返し数を表す。ｎの範囲については特に限定されないが、好ましくは５〜９０である。ノニオン性乳化剤がポリオキシアルキレン鎖を分子中に有すると、エマルションを用いて形成される制振材用組成物の混練性や、制振材塗膜の乾燥性が向上しうる。

ノニオン性乳化剤の分子量については、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性乳化剤においては、一般に、分子量が大きいほど組成物の混練性や、形成される制振材塗膜の乾燥性が向上する。この観点から、ノニオン性乳化剤の分子量は、好ましくは４００以上であり、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは８００以上である。

必要であれば、乳化剤として、他の乳化剤が併用されてもよい。例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を、乳化剤として用いることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。好ましくは、エマルションは、乳化剤として、さらにアニオン性乳化剤を含む。エマルションがアニオン性乳化剤を含むと、乳化特性が高まる。

アニオン系乳化剤には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが含まれる。ただし、アニオン系乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のアニオン系乳化剤を用いてもよい。

カチオン系乳化剤には、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩などが含まれる。ただし、カチオン系乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のカチオン系乳化剤を用いてもよい。

両性乳化剤には、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどが含まれる。ただし、両性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の両性乳化剤を用いてもよい。

高分子乳化剤には、ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が含まれる。ただし、高分子乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の高分子乳化剤を用いてもよい。

ノニオン性乳化剤以外の乳化剤を併用する場合には、全乳化剤の配合量は、用いる乳化剤の種類や単量体の種類等に応じて調整される。一般には、乳化剤の使用量は、重合体を形成するのに用いる単量体の合計１００質量部に対して、約０．３〜約１０質量部、好ましくは約０．５〜約５質量部である。

乳化剤の作用によって媒体中に分散された重合体は、エマルションに分散され、制振材に適用されうる重合体であれば、特に限定されない。このような重合体としては、アクリル系重合体が挙げられる。アクリル系重合体とは、モノマーユニットの少なくとも１つが、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、またはそれらのエステル化物に由来する重合体をいう。好ましくは、アクリル系重合体は、アクリル共重合体である。アクリル共重合体とは、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であって、モノマーユニットの少なくとも１つが、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、またはそれらのエステル化物に由来する共重合体をいう。即ち、モノマーユニットの少なくとも１つが、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ’、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＲ”で表される単量体に由来する共重合体をいう。ここで、Ｒ’およびＲ”は、水素原子、アルカリ金属原子、または直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基である。他のモノマーユニットは、これらの化合物と共重合可能な化合物から選択される。なお、以下の説明においては、アクリル共重合体について詳細に説明するが、本発明のエマルション中に含まれる重合体がアクリル共重合体に限定されるわけではない。

アクリル共重合体の合成に用いられる単量体としては、以下の化合物が用いられうる。ただし、アクリル共重合体の原料としての単量体が、以下に例示する化合物に限定されるわけではない。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート。

アクリル共重合体を構成する各単量体の割合は、特に限定されない。通常は、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、またはそれらのエステル化物に由来するモノマーユニットが、各モノマーユニットの合計を基準として、３０〜６０質量％含まれる。なお、ここでの質量％は、エマルション中に含まれる粒子の平均値を意味する。

必要であれば、２種以上のアクリル共重合体が配合されてもよい。また、アクリル共重合体は、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部とからなる、コア−シェル型の粒子であってもよい。通常は、コア部を形成するアクリル共重合体のガラス転移温度Ｔｇと、シェル部を形成するアクリル共重合体のガラス転移温度Ｔｇとが、ある程度異なるように設計される。ガラス転移温度に差を設けることによって、幅広い温度領域において高い制振性が発現する。なお、コア−シェル型の共重合体粒子については、特開昭５３−７８２３４号公報、特開平５−１４８４４６号公報などの公知技術が適宜参照されうる。

本発明の第２は、本発明の第１の制振材用エマルションを製造する方法に関する。即ち、本発明の第２は、乳化剤が配合された水性媒体中において単量体を乳化重合することによる、重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションの製造方法であって、ノニオン性乳化剤が、前記乳化剤として用いられ、前記ノニオン性乳化剤の含有量は、前記単量体の総量に対して３質量％以下である、制振材用エマルションの製造方法である。本発明のエマルションは、乳化重合に用いられるノニオン性乳化剤の量が規定される以外は、従来の方法と同様にして製造されうる。ただし、新たな改良を除外する趣旨ではない。

本発明のエマルションは、シード法などの公知の乳化重合法により調製されうる。例えば、本発明のエマルションは、乳化剤の存在下において、水性媒体中で、単量体を乳化重合させて重合体を形成することによって、製造されうる。

単量体や重合開始剤等の添加方法としては、シード法の他、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、多段添加法等が用いられうる。

用いられる乳化剤、乳化剤の量など、エマルションの組成や効果に関しては、本発明の第１において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

乳化重合を開始させるために、重合開始剤が用いられうる。重合開始剤は、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されない。乳化重合では、水溶性の開始剤が好適に使用される。重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などが含まれる。ただし、重合開始剤は、これらに限定されない。また、２種以上の重合開始剤を用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、全単量体の総量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１質量部使用する。

また、乳化重合に際しては、必要に応じて、還元剤が併用されうる。使用されうる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物が挙げられる。

還元剤の使用量も、特に限定されないが、通常、アクリル共重合体を形成するために使用する単量体の合計１００質量部に対して、約０．０５〜約１質量部である。

乳化重合時に、分子量低減のために、連鎖移動剤を単量体１００質量部当たり０．００１〜２質量部用いてもよい。連鎖移動剤には、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等のチオエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等が挙げられる。ただし、連鎖移動剤は、これらに限定されない。また、２種以上の連鎖移動剤を用いてもよい。

乳化重合における重合温度は、特に限定されない。重合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合時間も、特に限定されない。重合時間は、通常は、１〜１５時間である。

乳化重合反応後に得られるエマルション中の不揮発分、すなわち、重合体は、６０質量％以下であることが好ましい。不揮発分が６０質量％を超えると、エマルションの粘度が高すぎるため、分散安定性が保てず、凝集が起きる恐れがある。

エマルションのｐＨは、特に限定されないが、通常、２〜１０、好ましくは２〜９の範囲内である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって、調整されうる。

エマルションの粘度は、通常、１０〜１００００ｃＰｓ程度、好ましくは５０〜５０００ｃＰｓの程度の範囲内である。粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍといった所定の条件下で測定されうる。

本発明の制振材用エマルションは、実施例に示すように、他成分と配合されて、制振材用組成物、例えば、制振材用水性塗料組成物とされる。制振材用組成物中に配合される他成分としては、溶媒；可塑剤；安定剤；増粘剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；無機質充填剤；着色剤；分散剤；防錆顔料；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられる。制振材用エマルション、無機質充填剤、および必要に応じて配合される他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等などを用いて混合されうる。

これらの配合物は、公知の材料から適宜選択されうる。例えば、溶媒としては、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。

増粘剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂などが挙げられる。増粘剤は、会合性モノマーユニットからなる会合性増粘剤が好ましい。会合性モノマーユニットとは側鎖に疎水基を有し、この疎水基によって、複数の重合体が会合することを可能にするモノマーユニットをいう。重合体が会合することを可能にする疎水基としては、下記式（Ｉ）：

で表される基が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ^１はメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）またはブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−）である。この中では、入手の容易性などの理由からエチレン基であることが好ましい。エチレン基である場合には、（Ｒ^１−Ｏ）で表される繰り返し単位は、エチレンオキシドである。なお、Ｒ^１は、複数の官能基からなっていてもよい。例えば、上述の（Ｒ^１−Ｏ）_ｎは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。

ｎは（Ｒ^１−Ｏ）で表される繰り返し単位の繰り返し数である。ｎは１０〜３００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、２０〜８０であることがさらに好ましく、４０〜６０であることが特に好ましく、４５〜５５であることが最も好ましい。

Ｘは、直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。

Ｒ^２は炭素数６〜３０の炭化水素基である。炭化水素基には、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが含まれる。これらの炭化水素基は、会合性モノマーユニットによる会合作用が阻害されない限りにおいて、一部が置換されていてもよい。直鎖アルキル基には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基などが含まれる。分岐アルキル基には、３−メチルヘキシル基、４，４−ジエチルオクチル基などが含まれる。環状アルキル基には、シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基などが含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが含まれる。アルキルアリール基には、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ノニルフェニル基などが含まれる。効率的な会合を考慮すると、Ｒ^２は、好ましくは炭素数８〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１６〜２０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１８のアルキル基である。

会合性モノマーユニットにより引き起こされる増粘作用について簡単に説明する。会合性モノマーユニットにおいて、実際に会合する部分は、式（Ｉ）におけるＲ^２の部分である。Ｒ^２はドデシル基のような疎水性の官能基であるため、溶液中に分散している重合体は、Ｒ^２の有する疎水性を利用して会合する。かような疎水基間の会合は比較的弱い結合であるため、本発明の制振材用増粘剤によって、チキソトロピックな粘性が発現しうる。

（Ｒ^１−Ｏ）で表される繰り返し単位は、Ｒ^２の移動の自由度を高めて、会合しやすくするための部位である。即ち、Ｒ^２が主鎖に直接結合しているまたは主鎖から近い場合、Ｒ^２が疎水性を有していても、自由に動き回ることができない。このため、Ｒ^２同士がうまく会合することができない。一方、（Ｒ^１−Ｏ）によってＲ^２が主鎖部分から相当距離離れていると、Ｒ^２同士がうまく会合することができる。

会合性モノマーユニットの好ましい具体的態様は、下記式（II）：

である。式（II）で表されるモノマーユニットは、Ｒ^１がエチレン基である式（Ｉ）の官能基を側鎖に有する。なお、式（II）において、ｎ、ＸおよびＲ^２は前記定義通りであるため、説明を省略する。

無機質充填剤としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機または無機の着色剤が挙げられる。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤およびポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。消泡剤としては、シリコン系消泡剤等が挙げられる。

制振材用組成物は、好ましくは約４０〜９０質量％、より好ましくは約５０〜８５質量％、さらに好ましくは約６０〜８０質量％の範囲内の固形分を含有する。また、制振材用組成物のｐＨは、好ましくは７〜１１、より好ましくは８〜１０の範囲内である。

制振材用組成物における各成分の配合量は、特に限定されない。通常用いられる量が、得られる特性を考慮しながら配合される。例えば、制振材用エマルションの配合量は、制振材用組成物の固形分１００質量部に対して、固形分で、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜５５質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。増粘剤の配合量は、制振材用組成物の固形分１００質量部に対して、固形分で、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。無機質充填剤の配合量は、制振材用組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは４５〜８５質量部、さらに好ましくは５０〜８０質量部である。ただし、配合量がこの範囲に限定されるわけではない。

制振材用組成物は、多価金属化合物を含んでいてもよい。多価金属化合物により、制振材用組成物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材用組成物から形成される制振材の制振性が向上する。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。これらの中では、制振材用組成物中への分散性が向上することから、好ましくは水分散体または乳化分散体、より好ましくは乳化分散体の形態で使用する。また、多価金属化合物の使用量は、制振材用組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜３．５質量部である。

制振材用組成物が基材に塗布および乾燥されることによって、制振材として作用する塗膜が形成される。基材は特に限定されるものではない。また、制振材用組成物を基材に塗布するためには、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いることができる。

本発明の制振材用エマルションを用いて調製された制振材用組成物は、自動車の室内床下、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に適用される。ただし、これらに限定されない。

制振材用組成物の塗布量は、用途や所望する性能等により設定される。通常は、乾燥時の被膜の膜厚が、１．５〜６．０ｍｍ程度である。本発明のエマルションを使用して調製された制振材用組成物の塗布によって形成された塗膜は、塗膜形成時に、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が生じにくく、その上、乾燥時に膨張やクラックが生じにくい。このため、厚塗りをしても、問題が生じにくい。

上記制振材用塗料を塗布した後、乾燥して被膜を形成させるには、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよい。効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。本発明の制振材用組成物を用いて形成された制振材用塗料は、強制的に加熱して乾燥する場合であっても、乾燥性に優れるため、膨張やクラックが発生しにくい。このため、加熱乾燥を用いる場合に、特に有益である。加熱乾燥の温度は、好ましくは８０〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。

本発明の第３は、制振材用組成物を塗布して形成される制振材としての塗膜に関する。即ち、本発明の第３は、本発明の第１の制振材用エマルションを含む組成物を塗布することによって形成された制振材である。

本発明の制振材用エマルションを用いて形成された塗膜は、縦面で塗膜が垂れる現象が生じにくく、その上、膨れやワレも生じにくい。したがって、本発明の制振材用エマルションを用いて形成された制振材は、優れた制振性を有する。

塗膜は、自動車の室内床下、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器などに形成される。特に限定されないが、本発明の制振材は、カチオン電着塗料によって形成された塗膜上に配置されている場合に、非常に有益である。カチオン電着塗料上に制振材組成物が塗布される場合、制振材組成物中に含まれるノニオン性乳化剤が多いと、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が特に生じやすい。したがって、制振材が、カチオン電着塗料によって形成された塗膜上に配置される場合に、本発明は特に効果的である。

本発明の効果について、実施例および比較例を用いて説明する。なお、特別の記載がない限り、以下の実施例において「部」は「質量部」を意味する。

［実施例１］
撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（１７０．５部）を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を７０℃まで昇温させた。

一方、滴下ロートには、単量体として、メチルメタクリレート（６８．３部）、スチレン（２４０．１部）、２−エチルヘキシルアクリレート（２１９．７部）、グリシジルメタクリレート（５．４部）、およびアクリル酸（５．４部）、並びにアニオン性乳化剤として、２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製ハイテノールＮ−０８；２６．９部）、ノニオン性乳化剤として、２５％水溶液に調整した高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（三洋化成工業株式会社製ナロアクティＮ−２００；４３．１部）、および脱イオン水（１２９．３部）を投入し、単量体エマルションを形成させた。

次に、セパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら、前記単量体エマルションを３時間かけて均一に滴下した。この時、同時に、５％過硫酸カリウム水溶液（５３．９部）および２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（４０部）を、３時間かけて均一に滴下した。

滴下終了後、７６℃で３時間熟成し、冷却して、２５％アンモニア水（５．１部）を添加し、制振材用エマルションを得た。エマルションを冷却した後、１００メッシュのステンレス金網を用いてろ過し、水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．１％であった。また、エマルションのｐＨは８．８、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。参考までに、表１に、乳化剤の量、エマルションの固形分、ｐＨ、および粘度を示す。

［実施例２〜５、比較例１〜５］
表１に示す量に乳化剤の量を変更した以外は、実施例１と同様にして制振材用エマルションを作製した。乳化剤の量、エマルションの固形分、ｐＨ、および粘度を、表１にまとめて示す。

実施例１〜５、比較例１〜５の制振材用エマルション、および他の成分を、それぞれ下記に示す配合比率で配合して制振材用組成物とし、得られた制振材用組成物の縦面垂れ性試験、混練性、および加熱乾燥性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、比較例３の制振材用エマルションを用いた制振材用組成物については、混練できないため、評価しなかった。

（配合比率）
・制振材用エマルション １８５部
・炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＮ＃２００） ２５０部
・分散剤（花王株式会社製デモールＥＰ） １部
・制振材用増粘剤（株式会社日本触媒製アクリセットＡＴ−２） ２部
・消泡剤（サンノプコ株式会社製ノプコ８０３４Ｌ） ０．３部
評価方法は以下の通りである
（縦面垂れ性試験）
冷間圧延鋼板（ダル鋼板）、電着塗装鋼板（エポキシ系カチオン電着塗装板：日本テストパネル製）上に、製造した制振材用組成物を厚みが１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、６．０ｍｍとなるように塗布した。その後、垂直に立てて、室温で乾燥させた。そのときの塗膜の垂れ状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。

○：垂れなし、または上端部もしくは下端部において３ｍｍ以内の垂れ
△：上端部もしくは下端部において７ｍｍ以内の垂れ
×：上端部もしくは下端部において７ｍｍを超える垂れ
（混練性）
上記配合比率で各成分を配合する際の配合物の混練性を観察した。評価基準は以下の通りである。

○：良好な混練性
△：増粘が著しく大きく、混練しづらい
×：混練できない
（加熱乾燥性試験）
冷間圧延鋼板（ダル鋼板）の上に、製造した制振材用組成物をこの制振材用組成物の乾燥膜厚が１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、６．０ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の膨れ・ワレの発生状態を評価した。評価基準は以下の通りである
○：膨れ・ワレの発生なし
△：膨れ・ワレが少し発生
×：膨れ・ワレが多数発生

表１に示されるように、本発明の制振材用エマルションを用いて形成された塗膜は、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が生じにくく、その上、膨れやワレも生じにくい。したがって、本発明の制振材用エマルションを用いることによって、優れた制振性を有する制振材が製造される。

Claims (4)

1. 重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションであって、
   前記乳化剤として、ノニオン性乳化剤を含み、
   前記ノニオン性乳化剤の含有量は、前記重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下である、制振材用エマルション。
2. 前記乳化剤として、さらにアニオン性乳化剤を含む、請求項１に記載の制振材用エマルション。
3. 乳化剤が配合された水性媒体中において単量体を乳化重合することによる、重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションの製造方法であって、
   ノニオン性乳化剤が、前記乳化剤として用いられ、
   前記ノニオン性乳化剤の含有量は、前記単量体の総量に対して３質量％以下である、制振材用エマルションの製造方法。
4. さらに、アニオン性乳化剤が前記乳化剤として用いられる、請求項３に記載の製造方法。