CN105579476B - 包含由两阶段制备获得的乳液聚合物的聚合物分散体和隔声组合物 - Google Patents

包含由两阶段制备获得的乳液聚合物的聚合物分散体和隔声组合物 Download PDF

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Abstract

本说明书提供一种水性聚合物分散体，其包含由单体混合物通过乳液聚合而获得的聚合物，所述单体混合物包含：作为亲水性单体的乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、酸单体和(甲基)丙烯酸C1至C20羟基烷基酯；和至少一种选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯和乙烯基芳族化合物的疏水性主单体；还有任选的其他单体。该聚合物可由至少两阶段的乳液聚合制备，其中在第一聚合阶段中使用大部分量或全部量的亲水性单体，并且在后续聚合阶段中使用大部分量或全部量的疏水性单体。对于水性颗粒分散体、更具体而言对隔音组合物——其包含无机颗粒状固体以及任选的有机颗粒状固体——而言，该聚合物分散体为合适的粘合剂。还记载了用于阻尼车辆部件的振荡或振动的方法。

Description

包含由两阶段制备获得的乳液聚合物的聚合物分散体和隔声 组合物
本发明涉及一种包含由所定义的单体混合物通过乳液聚合而获得的聚合物的水性聚合物分散体，所述单体混合物包含某些亲水和疏水单体。该聚合物可通过至少两阶段乳液聚合制备，其中在第一聚合阶段中使用大部分或全部的量的亲水单体，并且在后续聚合阶段中使用大部分或全部的量的疏水单体。聚合物分散体适于作为水性颗粒分散体(更具体而言为隔声组合物)——其包括无机颗粒固体以及任选地有机颗粒固体——的粘结剂。本发明还涉及用于衰减车辆部件的振荡或振动的方法。
机器或车辆部件的振荡或振动产生不需要的噪音。为降低噪音，部件可以用称为隔声组合物(还称为LASD(liquid applied sound damping)组合物)的物质处理。减振(Vibration-damping)材料记载于例如Journal of Materials Science 36(2001)5733-5737，US 2004/0033354和US 6502821中。几何形状复杂的三维部件可以通过喷洒施用水性分散体形式的隔声组合物来处理。这种分散体通常包含分散的、粘弹性聚合物和无机填料。基于水基聚合物分散体和无机填料与其他的助剂的减振组合物已知于EP 1520865、WO2007/034933、EP 2420412和WO 2012/010632。隔声组合物的品质可以根据ISO 6721-1和ISO 6721-3的共振曲线方法(resonance curve method)通过测定弯曲振动(flexuralvibration)而测定。减振效应的一个量度为损耗因子tanδ。当使用基于粘弹性聚合物的隔声组合物时，损耗因子是随温度变化的。需要在机器或车辆通常操作的温度范围(例如0至40℃)内获得最大的损耗因子的材料。在基于水性体系的隔声组合物的情形下，对于干燥性能和干燥组合物与水气接触时的吸水性提出了特别的挑战。干燥可伴随着不被需要的起泡、较大或较小气孔的形成或不被需要的膨胀。
本发明的一个目的是提供其他的材料，其具有良好或改善的减振特性，并且尤其是在干燥组合物的部分上具有良好的干燥性能和最小的吸水率。
已经发现在将聚合物分散体用作粘合剂时，可提供具有良好的减振特性、低的吸水率和良好的干燥性能的隔声组合物。
因此本发明提供一种包含至少一种由单体混合物通过乳液聚合而获得的聚合物的水性聚合物分散体，所述单体混合物包含具有亲水基团的亲水单体(a)至(c)，并且更具体而言，
(a)至少一种具有聚乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯，
(b)至少一种酸单体，
(c)至少一种在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
以及至少一种疏水性主要单体(d)，其选自
(d)在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、以及这些单体的混合物，
以及，任选地
(e)其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和且可自由基聚合的单体；
其中所述聚合物可由至少两阶段乳液聚合制备，其中在第一聚合阶段中使用大部分或全部的量的亲水单体(a)至(c)，并且在后续聚合阶段中使用大部分或全部的量的单体(d)。
本发明还提供聚合物分散体用于制备水性颗粒分散体的粘合剂的用途，所述水性颗粒分散体包含不溶于水的分散的无机颗粒固体，以及任选地其他的有机颗粒固体，更具体而言为无机或有机填料。
本发明还提供一种水性颗粒分散体——更具体而言为一种适用于生产隔声组合物的颗粒分散体——以及隔声组合物本身，其各自包含
(i)聚合物分散体；和
(ii)无机填料
和任选地有机填料，以及其他的助剂。
本发明还提供隔声组合物用于车辆的车身部分的减振的用途，以及衰减车辆部件的振荡或振动的方法，其中
(1)提供了一种本发明的隔声组合物，以及
(2)将隔声组合物施加于车辆部件并且将其干燥。
主要单体为合计占聚合物的大于50重量％的单体，基于所有单体的总量计。
名称“(甲基)丙烯”和类似的名称用作“丙烯……或甲基丙烯……”的简写的标记。
亲水单体为具有至少一个亲水基团——更具体而言为至少一个羟基、酸基、或具有至少两个乙二醇单元的聚乙二醇基团——的单体。疏水单体为不具有亲水基团的单体，更具体而言为烃单体或(甲基)丙烯酸烷基酯。
具有聚乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯单体的优选用量为至少0.1重量％、优选0.2至5重量％、或0.2至3重量％，基于所有单体的总量计。聚乙二醇基团是其中至少50重量％、优选至少60重量％、至少75重量％、或100重量％的亚烷基二醇单元为乙二醇单元的聚亚烷基二醇基团。剩余的亚烷基二醇单元可以具有例如3至4个C原子。所述聚亚烷基二醇链可以具有OH端基或优选具有例如1至4个C原子的烷基醚端基，更具体而言为甲氧基。合适的具有聚乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯单体为例如(甲基)丙烯酸烷氧基-聚(乙二醇)酯。所述烷氧基基团可以具有例如1至4个C原子。优选甲氧基。所述聚(乙二醇)基团优选具有重均分子量为500至5000，更更具体而言为1000至3000。合适的实例为甲基丙烯酸甲基-聚(乙二醇)酯，其具有重均分子量为500至5000、更具体而言为1000至3000的聚(乙二醇)基团，例如MPEG 2000MA(S20W)。
所述聚合物由至少一种酸单体(b)制备。酸单体(b)可以至少0.05重量％、优选0.1至5重量％、更优选0.2至4重量％存在，基于在制备聚合物中所用单体的总量计。酸单体为具有至少一个酸基团的烯键式不饱和、可自由基聚合的单体。酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、和乙烯基膦酸。所用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯、和甲基丙烯酸磺丙基酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物；特别优选丙烯酸。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(c)的优选用量为至少0.05重量％、优选0.1至5重量％、或0.2至3重量％，基于在制备聚合物中所用单体的总量计。(甲基)丙烯酸羟烷基酯在烷基基团中具有1至20个、优选2至10个C原子。合适的单体(c)为例如选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯，及其混合物。优选(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯，更特别为(甲基)丙烯酸羟乙基酯。
疏水性主要单体的优选用量总计为至少50重量％或更多、优选60至90重量％或80至99重量％，基于在制备聚合物中所用单体的总量计。所述主要单体(d)选自具有1至20个C原子——优选在烷基基团中具有1至10个C原子——的(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基芳族化合物，以及这些单体的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯为例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸2-丙基庚酯。尤其是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。可考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及-优选-苯乙烯。
所述聚合物可任选地由其他的不同于单体(a)至(d)的单体(e)来制备，其为烯键式不饱和并且是可自由基聚合的单体。其他单体(e)的量优选0至10重量％、或0.1至5重量％，基于单体的总量计。所述其他单体(e)可选自包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、和乙酸乙烯酯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟、或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。具有2至8个C原子和一个或两个烯烃双键的烃包括乙烯、丙烯、异戊二烯、和氯丁二烯。
本发明的一个实施方案涉及一种聚合物分散体，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物通过乳液聚合而制备：
(a)至少一种选自(甲基)丙烯酸烷氧基-聚(乙二醇)酯的单体，所述烷氧基优选为甲氧基，所述聚(乙二醇)基团优选具有重均分子量为500至5000；
(b)至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体(d)；
(c)至少一种选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯的单体；
(d)至少一种选自在烷基基团中具有1至10个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的疏水单体；
(e)任选地其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和并且是可自由基聚合物的单体，选自包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
通过乳液聚合制备的聚合物的玻璃化转变温度优选在-60℃至小于或等于+70℃范围内或在-30℃至小于或等于+60℃范围内，更优选在-15至+50℃范围内。所述玻璃化转变温度可通过示差扫描量热法测定(ASTM D 3418-08，中点温度)。对于本领域技术人员而言，可通过选择单体类型和单体量设定所需的玻璃化转变温度是一般知识。
本发明的聚合物分散体为聚合物在水性介质中的分散体。所述水性介质例如可以全部是水、或可替代地为水与水混溶性溶剂(如甲醇、乙醇、四氢呋喃)的混合物。优选不使用有机溶剂。分散体的固体含量优选15至75重量％、更优选40至60重量％、更具体而言大于50重量％。所述固体含量可以例如通过相应地调整乳液聚合中使用的单体量和/或水量来实现。在水性分散体中分散的聚合物颗粒的平均尺寸优选小于400nm，更具体而言小于300nm。特别优选平均粒径为140至250nm。在这里，平均粒径意指颗粒尺寸分布的d50——即所有颗粒的总质量的50重量％具有小于d50的直径。粒径分布可以以已知的方式通过分析型超速离心机而测定(W.Makromolekulare Chemie 185(1984),第1025–1039页)。将聚合物分散体的pH优选设定为大于4，更具体而言pH为5至9。
本发明的聚合物分散体优选具有低的乳化剂含量，意指其包含乳化剂(添加至聚合混合物中的非聚合、两亲性、表面活性的物质)的量优选为小于3重量％或小于1重量％。因此，在本发明的一个实施方案中，以至少两阶段进行的乳液聚合是用少量乳化剂发生的或以不含乳化剂的形式(即不添加乳化剂)发生的。对于后续阶段而言，在第一阶段中形成的聚合物可具有出乳化剂功能或保护胶体功能。
本发明也提供用于制备聚合物分散体的方法，其中使用至少两阶段乳液聚合由单体混合物制备聚合物，所述单体混合物包含具有亲水基团的亲水单体(a)至(c)，并且更具体而言：
(a)至少一种具有聚乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯单体，
(b)至少一种酸单体，
(c)至少一种在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
以及至少一种疏水性主要单体(d)，其选自
(d)在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、以及这些单体的混合物，
以及，任选地
(e)其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和且可自由基聚合的单体；
其中在第一聚合阶段中使用大部分或全部的量的亲水单体(a)至(c)，并且在后续聚合阶段中使用大部分或全部的量的单体(d)。
聚合物可以通过至少两阶段乳液聚合而制备，于是产物为乳液聚合物。在乳液聚合的过程中通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体、或稳定剂作为界面活性化合物以辅助使单体在水性介质中分散。将在第一阶段中形成的聚合物用作乳化剂或保护胶体，从而可以有利于少量地使用或不使用额外的保护胶体或乳化剂的操作。
如果将乳化剂用作额外的界面活性物质，其优选为阴离子或非离子乳化剂。合适的乳化剂为例如具有3至50或4至30的乙氧基化度的乙氧基化的C8至C36或C12至C18脂肪醇，具有3至50的乙氧基化度的乙氧基化的单-、二-和三-C4至C12或C4至C9烷基酚，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、C8至C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C12至C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，和C9至C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵基。阳离子乳化剂为例如具有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基的化合物。其他合适的乳化剂为下面通式的化合物
其中R5和R6为氢或C4至C14烷基并且不同时为氢，并且X和Y可以为碱金属离子和/或铵离子。优选地，在R5和R6都不同时为氢时，R5和R6为具有6至18个C原子的直链或支链烷基或氢，并且更具体而言具有6、12和16个碳原子。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选为钠离子。特别有利的是X和Y为钠，R5为具有12个C原子的支链烷基基团，并且R6为氢或R5的化合物II。通常使用包括50至90重量％含量的单烷基化产品的工业混合物，实例为2A1(商标为Dow Chemical Company)。合适的乳化剂还可在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第14/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页中找到。乳化剂商业名称为例如2A1、NP 50、OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、OG、NSO、904S、I-RA、E 3065、FES 77、AT 18、VSL、NPS 25。还合适的为包括可自由基聚合、烯键式不饱和双键的可共聚的乳化剂，实例为反应活性阴离子乳化剂例如Resoap SR-10。
乳液聚合通常在30℃至130℃，优选50℃至90℃下进行。聚合反应介质可以仅由水组成，或由水和水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选只用水。
所述聚合反应可在至少两个阶段中进行，其中在第一聚合阶段中使用大部分或全部的量的亲水单体(a)至(c)，并且在后续聚合阶段中使用大部分或全部的量的疏水单体(d)。其他的单体(e)可在任何需要的聚合阶段中使用。优选进料加工，其中将第一阶段的单体和引发剂作为初始进料引入，加热至聚合反应温度，并且进行初始聚合反应，例如时间为5分钟至1小时。然后通过一个或更多空间上分开的进料，可将第二阶段和任选地其他阶段的单体以多级或在浓度梯度下连续地供给至聚合反应区域，同时保持聚合反应。在聚合反应中还可以在初始进料中包括聚合物种子以例如更有效地设定粒径。
优选地，在第一聚合阶段中使用全部量的大于50重量％、至少60重量％、或至少80重量％或100重量％的亲水单体(a)至(c)和全部量的至少1重量％、优选2至20或2至10重量％的疏水单体(d)，并且在第二聚合阶段和/或后续聚合阶段中，使用全部量的至少80重量％、优选90至98重量％的疏水单体(d)。
对于乳液聚合，可以使用常用已知的助剂，例如水溶性引发剂和链转移剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐例如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物例如叔丁基过氧化物。还合适的为称为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如以上已经指定用于乳液聚合的引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸氢盐的加成化合物例如丙酮合亚硫酸氢盐，或还原剂例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂系统可以与可溶的金属化合物一起使用，所述金属化合物的金属组分能够以多个价态存在。常用的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠、或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸。单个组分(例如还原组分)还可以为混合物，实例为羟基甲基亚磺酸钠盐或和焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，较低的浓度由在分散体中可接受的水的量决定，并且较高的浓度由各化合物在水中的溶解度决定。一般而言，浓度为0.1至30重量％、优选0.5至20重量％、最优选1.0至10重量％，基于溶液计。引发剂的量通常为0.1至10重量％、优选0.5至5重量％，基于待聚合的单体计。还可以使用两种或更多不同的引发剂用于乳液聚合。为移除残留的单体，通常也可在实际的乳液聚合完成后加入引发剂。
在聚合反应中，可以使用链转移试剂以调节分子量，用量为例如0至08重量份，基于100重量份待聚合的单体计，从而减少摩尔质量。合适的为例如具有硫醇基团的化合物例如叔丁基硫醇、巯基乙酸酯如巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。另外可以使用不含硫醇基团的链转移剂如氢被夺取后形成戊二烯基的C 6至C 20烃，实例为萜品油烯。在一个优选的实施方案中，乳液聚合物使用0.05至0.5重量％的至少一种用来调节分子量的链转移剂而制备，基于单体用量计。
在乳液聚合中，获得的聚合物的水性分散体通常具有固体含量15至75重量％、优选40至75重量％。对于反应器的高空间/时间产率而言，优选具有尽可能高的固体含量的分散体。为能够实现固体含量>60重量％，应设定双峰或多峰的粒径，否则因为粘度变得过高并且分散体再也不是可处理的了。制备新一代的颗粒可例如通过加入种子(EP 81083)，通过加入过量的乳化剂或通过加入微乳液而完成。与在高固体含量下具有低粘度相关的其他优点为在高固体含量下改进的涂覆性能。制备新的一代或更多代的颗粒可以在任何需要的时间点完成。该时间点由低粘度下所需的粒径分布所指导。
本发明还提供本发明的聚合物分散体作为制备水性颗粒分散体的粘合剂的用途，所述水性颗粒分散体包含不溶于水的分散的无机颗粒固体，以及任选地其他的无机颗粒固体，更具体而言为无机或有机填料。所述分散的颗粒固体可选自例如无机填料，更具体而言选自高岭土、白垩、硫酸钡、碳黑、石墨、滑石、粘土矿物、微白云石、细碎的石英和云母，并且还任选地选自有机填料，更具体而言为例如粉末涂料、例如研磨的固体EVA树脂的聚合物粉末、经干燥的丙烯酸酯分散和多糖。所述水性颗粒分散体可为例如隔声组合物或用于机动车辆中的车身底部保护的组合物。
本发明还提供一种适用于包括制备隔声组合物目的的水性颗粒分散体，所述隔声组合物包括
(i)上述聚合物分散体；以及
(ii)无机填料以及任选地其他的有机填料。
所述隔声组合物优选包含
(a)5至50重量％，优选10至40重量％(基于固体计)的上述聚合物分散体，
(b)40至80重量％，优选60至70重量％的无机填料，
(c)0至40重量％，优选5至20重量％的有机填料，
(d)10至40重量％，优选20至30重量％的水，以及
(e)0至10重量％或0至5重量％，优选0.1至3重量％的助剂。
合适的无机填料为例如碳酸钙、高岭土、云母、硅石、白垩、微白云石、细碎的石英、云母、滑石、粘土、硫酸钡、泥质土、氧化铁、二氧化钛、玻璃粉、玻璃片、碳酸镁、氢氧化铝、膨润土、飞灰、硅藻土、珍珠岩、碳黑、石墨、粘土矿物、微白云石、细碎的石英和云母。优选使用以薄片形式的填料如云母，例如可以单独使用或与常规无机颜料例如碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅石、白垩、滑石结合使用。
合适的有机填料为例如粉末涂料，实例为环氧粉末涂料，例如研磨固体乙烯-乙酸乙烯酯共聚体(EVA)树脂的聚合物粉末、经干燥的丙烯酸酯分散体和多糖。
优选使用50至700或100至550重量份的无机填料/100重量份的聚合物分散体，优选使用30至150重量份或40至120重量份的以薄片形式的填料/100重量份的聚合物分散体。
优选使用不少于0.1重量％例如0.1重量％至10重量％、或0.2至5重量％、或0.2至3重量％的助剂为例如增稠剂、树脂、增塑剂、分散剂、助溶剂、稳定剂、润湿剂、防腐剂、泡沫抑制剂、玻璃珠或塑料珠、中空玻璃或塑料体、抗冻剂、抗氧化剂、UV吸收剂、环氧粉末涂料、乳化剂、硅氧烷、有机改性的硅氧烷、和抗静电剂。可以使用一种、两种或多种结合的助剂。合适的助溶剂为例如乙二醇、二甘醇、乙二醇烷基醚(例如产品)、二甘醇烷基醚(例如产品)、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、或其混合物。增稠剂为例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸、或丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，用量为例如0.01至4重量份或0.05至1.5重量份或0.1至1重量份，基于100重量份的固体计。分散剂为例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、或聚羧酸。抗冻剂为例如乙二醇或丙二醇。泡沫抑制剂为例如，硅氧烷。稳定剂为例如多价金属化合物如氧化锌、氯化锌、或硫酸锌。
对于本发明的隔声组合物而言，损耗因子tanδ的最大值优选范围为-30℃至+60℃。其中使用核-壳颗粒或其他具有多相颗粒结构的颗粒——具有不同的玻璃化转变温度的不同聚合物相，损耗因子一般在不少于两个的不同温度下存在至少两个最大值。在这种情况下，损耗因子所有的最大值优选位于-30至+60℃范围内。
本发明还提供本发明的隔声组合物用于车辆的车身部分的减振的用途，以及用于衰减车辆部件的振荡或振动的方法，其中
(1)提供上述更详细记载的并且包括本发明的聚合物分散体的隔声组合物，并且
(2)将隔声组合物施加于车辆部件并且干燥。
施加可以以通常方式进行，例如通过展涂、辊涂或喷涂。施加的量优选在干燥后为1至7kg/m2或2至6kg/m2。干燥在室温下进行或优选地通过加热进行。干燥温度优选为80至210℃或90至180℃或120至170℃。
隔声组合物可以用于例如各类车辆，更具体而言用于道路机动车辆、汽车、轨道车辆以及船、飞机、电动机械、建筑机械以及建筑。
用于本发明的隔声组合物的聚合物分散体就高的应用简易性和良好的减振特性、良好的干燥性能和在干燥的组合物部分上低的吸水率而言具有良好的性能。
实施例
使用的材料：
S20W MPEG 2000MA,50％于水中；甲基丙烯酸甲基-聚(乙二醇)酯，其具有重均分子量为2000的聚(乙二醇)基团；
SDS十二磺酸钠，15％于水中；
实施例1：分散体D1；
在具有锚式搅拌器和加热/冷却装置的2升聚合反应器中，在氮气气氛下将233.3g去离子水、4.0g丙烯酸、3.8g 25％浓度的氨水溶液、2.8g苯乙烯、2.3g甲基丙烯酸2-羟乙基酯和6.6gS20W的混合物加热至90℃。然后，在所述温度下，加入一部分56.8g的进料1和一部分13.7g的进料2[第1阶段]。
进料1为由以下制备的乳液
进料2为68.6g的7重量％浓度的过二硫酸钠。
10分钟后，将进料1和进料2的剩余物以均匀的速率在4.0小时内计量加入[第2阶段]。进料1完成后，聚合反应进行30分钟。之后加入38.5g水并且用25％浓度的氢氧化钠溶液在30分钟内调节pH。
粘度DIN EN ISO 3219：400–1500mPas
固体含量：55％
pH：6.7
实施例2：分散体D2(对比)
DS 3502：丙烯酸酯共聚物，55％分散体于水中；
隔声组合物A1：
在室温下，通过溶解搅拌器将比率为25:75(固体：固体)的水性分散体D1与填料(硫酸钡、白垩(20BG)和环氧粉末涂料(EP防腐底漆黑色GL)的比率为46.5:46.5:7(固体：固体))、以及4％二甘醇、0.6％HV30(增稠剂)、0.4％Lumiten I-SC(乳化剂)、1％Hexamoll DINCH(增塑剂)和0.2％EFKA 3580(有机改性的硅氧烷)混合，随后将该混合物在高速混合机中均化。
隔声组合物A2：
如隔声组合物A1，使用分散体D2代替D1。
隔声组合物A3:
如隔声组合物A2，使用额外的1.4％的Ultra PA 4580(EFKA 4580；聚合物颜料分散剂)。
隔声组合物A4:
如隔声组合物A2，使用额外的1.1％的Ultra PA 4530(EFKA 4530；改性的聚丙烯酸酯；颜料分散剂)。
隔声组合物A5:
如隔声组合物A2，使用额外的1.9％的AA 4030(Pigmentverteiler A；基于聚丙烯酸的颜料分散剂)。
隔声组合物A6:
如隔声组合物A2，使用额外的1.6％的AA 4135(Pigmentverteiler NL；颜料分散剂)。
隔声组合物A7:
如隔声组合物A2，使用额外的2.2％的CX 4320 4135(Pigmentverteiler MD 20；颜料分散剂)。
隔声组合物A8:
如隔声组合物A2，使用额外的1.9％的CX 4231(Ultradispers AB30；颜料分散剂)。
混合组件的说明：
高速混合机:
使用来自Hausschild的A DAC 400FVZ高速混合机。
溶剂搅拌器：
该装置由搅拌器机构、由所述机构驱动的轴、以及作为搅拌工具的溶解器盘。
性能测试：
测定损耗因子
为评估减振性能，25℃下的损耗因子tanδ按照WO 2007/034933记载的方法测定(类似于ISO 6721-1和ISO 6721-3)。为此目的，将待测试的隔声组合物涂覆于尺寸为30x300x 1.6mm的钢片的测试样本，并且在160℃下干燥30分钟。
涂覆量为约3.0kg per m2。
测定吸水性：
吸水性按照DIN EN ISO 62:2008测定。为此目的，将准备好的隔声组合物各自生产厚度为约2mm且边长为25mm的膜。将膜在160℃下干燥30分钟并且在软化水中储存24小时。在储存时测得相对质量的增加，以百分比计。
干燥性能：
i：起泡：
在160℃下干燥30分钟后，对厚度为3mm且边长为60mm x 100mm的隔声组合物进行检测。在该检测中，使用以下等级：
1：不起泡
2：2-3个小泡
3：组合物轻微隆起
4：大泡，整个组合物膨胀
ii：多孔性：
在160℃下干燥30分钟后，对厚度为3mm且边长为60mm x 100mm的隔声组合物进行检测。在该检测中，使用以下等级：
1：均匀，小气孔
2：小至中等气孔
3：不均匀，中等气孔
4：中等至大气孔
iii：膨胀性
在160℃下，将厚度为3mm且边长为60mm x 100mm的隔声组合物干燥30分钟。之后，再次测量组合物的厚度，并且确定相对于干燥前厚度的绝对的高度差，以mm计。
结果列于表1。
表1：损耗因子、吸水率和干燥性能的测量结果
*)对比
本发明的隔声组合物A1(基于分散体D1且无颜料分散剂)表现出低的吸水率、很好的干燥性能以及良好的阻尼值。相反地，隔声组合物A2(同样不加入颜料分散剂，并且基于DS 3502分散体)表现出增加的吸水率、以及较差的干燥性能。颜料分散剂的添加通常导致吸水性的显著增加和受损的干燥性(实施例A3至A8)。就衰减特性而言，组合物A1至A4在其性能上是相当的。

Claims (23)

1.一种包含至少一种由单体混合物通过乳液聚合而获得的聚合物的水性聚合物分散体，所述单体混合物包含具有亲水基团的亲水单体(a)至(c)，
(a)至少一种具有聚乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯，
(b)至少一种酸单体，
(c)至少一种在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
以及至少一种疏水性主要单体(d)，其选自
(d)在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、以及这些单体的混合物，
以及，任选地
(e)其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和且可自由基聚合的单体；
其中所述聚合物可通过至少两阶段乳液聚合制备，其中在第一聚合阶段中使用全部量的大于50重量％或全部的量的亲水单体(a)至(c)，并且在后续聚合阶段中使用全部量的至少80重量％或全部的量的疏水单体(d)。
2.根据权利要求1的聚合物分散体，其中所述聚合物可由包含以下的单体混合物通过乳液聚合而获得：
(a)至少0.1重量％的至少一种具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(b)至少0.05重量％的至少一种酸单体；
(c)至少0.05重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
(d)至少50重量％的至少一种疏水性主要单体(d)；
(e)0至10重量％的其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和且可自由基聚合的单体；
所述数值各自基于单体的总量计。
3.根据权利要求2的聚合物分散体，其中所述聚合物可由包含以下的单体混合物通过乳液聚合而获得：
(a)0.2至5重量％的至少一种具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯 单体；
(b)0.1至5重量％的至少一种酸单体；
(c)0.1至5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
(d)60至99重量％的至少一种疏水性主要单体(d)；
(e)0.1至5重量％的其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和且可自由基聚合的单体；
所述数值各自基于单体的总量计。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物分散体，其中所述聚合物可由包含以下的单体混合物通过乳液聚合而获得：
(a)至少一种选自(甲基)丙烯酸烷氧基-聚(乙二醇)酯的单体；
(b)至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体(d)；
(c)至少一种选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯的单体；
(d)至少一种选自在烷基基团中具有1至10个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的疏水单体；
(e)任选地其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和并且可自由基聚合物的单体，选自包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
5.根据权利要求4的聚合物分散体，其中在(甲基)丙烯酸烷氧基-聚(乙二醇)酯的单体中，所述烷氧基为甲氧基，所述聚(乙二醇)基团具有重均分子量为500至5000。
6.根据权利要求1-3中任一项的聚合物分散体，其中通过乳液聚合获得的聚合物的玻璃化转变温度在-60℃至小于或等于+70℃范围内。
7.根据权利要求1-3中任一项的聚合物分散体，其中在第一聚合阶段中使用全部量的大于50重量％的亲水单体(a)-(c)和全部量的至少1重量％的疏水单体(d)，并且在后续聚合阶段中使用全部量的至少80重量％的疏水单体(d)。
8.一种水性颗粒分散体，其包含
(i)前述权利要求中任一项的聚合物分散体；以及
(ii)无机填料；以及
(iii)任选地有机填料。
9.根据权利要求8的水性颗粒分散体，其为隔声组合物的形式。
10.根据权利要求8或9的水性颗粒分散体，其包含
(a)5至50重量％的聚合物分散体，基于固体计，
(b)40至80重量％的无机填料，
(c)0至40重量％的有机填料，
(d)10至40重量％的水，以及
(e)0至10重量％的助剂。
11.根据权利要求8或9的水性颗粒分散体，其中所述无机填料选自白垩、硫酸钡、碳黑、石墨、粘土矿物、微白云石、细碎的石英和云母；所述有机填料选自粉末涂料。
12.根据权利要求8或9的水性颗粒分散体，其中所述无机填料选自高岭土或滑石。
13.根据权利要求10的水性颗粒分散体，其中所述无机填料选自白垩、硫酸钡、碳黑、石墨、粘土矿物、微白云石、细碎的石英和云母；所述有机填料选自粉末涂料，以及所述助剂的用量不小于0.1重量％并且选自增稠剂、树脂、增塑剂、分散剂、助溶剂、稳定剂、润湿剂、防腐剂、泡沫抑制剂、玻璃珠、中空玻璃或塑料体、抗冻剂、抗氧化剂、UV吸收剂、乳化剂、硅氧烷、和抗静电剂。
14.根据权利要求10的水性颗粒分散体，其中所述无机填料选自高岭土或滑石；所述助剂选自塑料珠和有机改性的硅氧烷。
15.根据权利要求11的水性颗粒分散体，其中所述有机填料选自研磨的固体乙烯-乙酸乙烯酯共聚体树脂的聚合物粉末、经干燥的丙烯酸酯分散体的聚合物粉末和多糖的聚合物粉末。
16.用于制备权利要求1至7中任一项的聚合物分散体的方法，其中使用至少两阶段乳液聚合由单体混合物来制备聚合物，所述单体混合物包含具有亲水基团的亲水单体(a)至(c)，
(a)至少一种具有聚乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯单体，
(b)至少一种酸单体，
(c)至少一种在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙 烯酸羟烷基酯，
以及至少一种疏水性主要单体(d)，其选自
(d)在烷基基团中具有1至20个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、以及这些单体的混合物，
以及，任选地
(e)其他的单体，不同于单体(a)至(d)，其为烯键式不饱和且可自由基聚合的单体；
其中在第一聚合阶段中使用全部量的大于50重量％或全部的量的亲水单体(a)至(c)，并且在后续聚合阶段中使用全部量的至少80重量％或全部的量的疏水单体(d)。
17.权利要求1至7中任一项的聚合物分散体用于制备水性颗粒分散体的粘合剂的用途，所述水性颗粒分散体包含不溶于水的分散的无机颗粒固体，以及任选地其他的有机颗粒固体。
18.根据权利要求17的用途，其中所述分散的无机颗粒固体选自无机填料。
19.根据权利要求17的用途，其中所述分散的无机颗粒固体选自白垩、硫酸钡、碳黑、石墨、粘土矿物、微白云石、细碎的石英和云母。
20.根据权利要求17的用途，其中所述分散的无机颗粒固体选自高岭土或滑石。
21.权利要求17-20中任一项的用途，其中水性颗粒分散体为隔声组合物或用于机动车辆中车底保护的组合物。
22.根据权利要求8至15中任一项的水性颗粒分散体用于车辆的车身部分的减振的用途。
23.用于衰减车辆部件的振荡或振动的方法，其中
(1)提供如权利要求9的水性颗粒分散体，以及
(2)将水性颗粒分散体施加于车辆部件并且干燥。
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