KR20190082813A - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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야구앙 하오
지안밍 슈
큉웨이 장
웨이 리
링 리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 양호한 냉동-해동 안정성을 갖고 양호한 내오염성을 갖는 코팅물을 제공하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 코팅 조성물
본 발명은 제로 또는 저 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound) 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 또는 수인성 코팅 조성물은 보다 적은 환경적 문제를 위해 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 코팅 산업은 VOC 함량을 갖지 않거나 실질적으로 감소된 VOC 함량을 갖는 코팅 조성물, 예를 들어, 코팅 조성물의 리터 당 5 그램(g)의 VOC보다 많지 않은 VOC를 포함하는 수성 코팅 조성물을 개발하는 데 관심이 있다. 그러나, 수성 코팅 조성물, 특히 저VOC 페인트 및 라텍스 분산물은 일반적으로 수송 및 저장 동안에, 냉동-해동(freeze-thaw)(F/T) 안정성이 결핍된다.
코팅 조성물에 대한 종래의 동결 방지제(anti-freeze agent)의 첨가는 냉동-해동 안정성을 달성할 수 있다. 이들 종래의 동결 방지제의 예들은 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 디에틸렌 글리콜, 및 저비점 유착제(coalescents)를 포함한다. 그러나, 제로 또는 저VOC 요건은 사용될 수 있는 이들 글리콜 유도체 또는 저비점 유착제가 감소되거나 제거되어야 한다는 것을 의미한다. VOC 함량에 기여하지 않는 최근 개발된 동결 방지제, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 트리스티릴페놀 에톡실레이트는 코팅 조성물의 F/T 안정성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 번호 제2,703,434호는 라텍스 분산물 및 페인트 제형의 냉동-해동 안정성을 개선하기 위한 알콕실화된 트리스티릴페놀 또는 알콕실화된 트리부틸페놀의 사용을 개시한다. 불행하게도, 이들 화합물의 첨가는 결과 코팅물의 내오염성을 손상시킨다. 일부 하이-엔드(high-end) 응용은 GB/T9780-2013 방법에 의해 측정된 바와 같은, 적어도 60의 총 얼룩 제거 스코어를 갖는 코팅물을 필요로 한다.
따라서, 제로 또는 저VOC 요건을 충족시키고 그로부터 수득되는 코팅물의 내오염성을 희생시키는 것 없이 F/T 안정 코팅 조성물을 제공하는 수성 조성 코팅 조성물을 개발하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명은 특이적 아크릴 에멀션 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물에 대한 동결 방지제로서 특이적 폴리올을 사용한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 양호한 냉동-해동 안정성을 제공하고 GB/T9780-2013 방법에 따라 적어도 60의 총 얼룩 제거 스코어로 표시되는 양호한 내오염성을 갖는 코팅물을 제공한다.
한편, 수성 코팅 조성물은 제로 또는 저VOC, 즉, GB 18582-2008 방법에 의해 측정된 바와 같은 5 g/L VOC 이하를 갖는다. 본원의 GB/T 9780-2013 방법은 건축 코팅물 및 페인트의 필름의 더트 픽업 저항(dirt pickup resistance) 및 얼룩 제거용 시험 방법을 위한 국가 표준이며, 이는 2013년 11월 27일에 발행되었고 2014년 8월 1일에 발효되었다. 본원의 GB 18582-2008 방법은 내부 건축 코팅물의 유해 물질의 실내 장식 및 재생 물질-한계에 대한 국가 표준이며, 이는 2008년 4월 1일에 발행되었고 2008년 10월 1일에 발효되었다. GB/T9780-2013 및 GB 18582-2008 방법은 P. R. 중국의 품질 감독, 검사 및 검역 총국 및 P. R. 중국의 표준화 관리에 의해 둘 다 공개되었다.
제1 양태에서, 본 발명은 5 g/L 이하의 VOC 함량을 갖는 수성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 하기:
중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하는 아크릴 에멀션 중합체; 및
350 내지 1,900의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 하기:
아크릴 에멀션 중합체와 폴리옥시프로필렌 폴리올을 혼합하여 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
여기서, 아크릴 에멀션 중합체는, 중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하고; 폴리옥시프로필렌 폴리올은 350 내지 1,900의 수 평균 분자량을 갖는다.
제3 양태에서, 본 발명은 냉동-해동 안정성을 아크릴 에멀션 중합체에 부여하는 방법에 관한 것으로서,
아크릴 에멀션 중합체와 350 내지 1,900의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 혼합하는 단계를 포함하며,
여기서, 아크릴 에멀션 폴리머는 중합성 계면활성제를 , 중합 단위로서 포함한다.
본 발명의 "아크릴(Acrylic)"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 그것의 변형된 형태, 예컨대, (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다 본 문서 도처에서, 단어(word fragment) "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 다를 지칭하고, 메틸(메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
본 발명의 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어, 시차 주사 열량측정법("DSC") 또는 폭스 방정식을 사용하는 것에 의한 계산을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고되는 Tg의 특정한 값은 폭스 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 사용함으로써 계산되는 것들이다. 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하기 위해,
Figure pct00001
이며,
여기서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산되는 유리 전이 온도이고, w(M 1 )은 공중합체에서 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체에서 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 M1의 단일중합체의 유리 전이 온도이고, 그리고 T g (M 2 )는 M2의 단일중합체의 유리 전이 온도이며, 모든 온도는 K이다. 단일중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers에 의해 편집된, "중합체 핸드북(Polymer Handbook)"에서 발견될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 아크릴 에멀션 중합체를 포함할 수 있다. 본원의 "아크릴 에멀션 중합체"는, 중합 단위로서, 1개 이상의 아크릴 단량체 또는, 예를 들어, 스티렌 또는 치환된 스티렌을 포함하는 다른 단량체와의 그 혼합물을 포함하는 에멀션 중합체를 지칭한다.
본 발명에서 유용한 아크릴 에멀션 중합체는, 중합 단위로서, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 본원의 "비이온성 단량체"는 pH=1-14 사이의 이온성 전하를 지니지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 예는 (메트)아크릴 에스테르 단량체, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대, 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, 및 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 버사테이트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 단량체, 예컨대, 염화비닐 및 비닐리덴 염화물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 아크릴 에멀션 중합체는 당해 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 60 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 심지어 90 중량% 이상으로, 그리고 동시에, 99.9 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 심지어 95 중량% 이하로 중합 단위로서 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 아크릴 에멀션 중합체는, 중합 단위로서, 1개 이상의 작용기를 갖는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 작용기는 카보닐, 아세토아세테이트, 알콕시실란, 우레이도, 아미드, 이미드, 아미노기, 카복실기, 인기, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 기능적-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 산-함유 단량체, 예컨대, 메타크릴산,아크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산을 포함하는 ,β-에틸렌성 불포화 카복실산; 또는 그러한 산성기(예컨대, 무수물, (메트)아크릴 무수물, 또는 말레산 무수물)를 생성하거나 후속으로 전환할 수 있는 산-형성기를 포함하는 단량체; 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 그들의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 암모늄 염; 나트륨 비닐 설포네이트; 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염 등; 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 또는 비닐 아세토아세테이트; 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 기능적-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는 아릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 비닐 트리메톡실실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴 에멀션 중합체는 당해 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.3 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 위와 같은 기능적-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 단위로서 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 아크릴 에멀션 중합체는, 중합 단위로서, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 더 높은 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 1개 이상의 다중에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 단량체의 예는 부타디엔, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴 에멀션 중합체는 당해 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 0 중량% 내지 1 중량%, 0 중량% 내지 0.6 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.2 중량%의 다중에틸렌성 불포화 단량체를 중합 단위로서 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 에멀션 중합체는 실질적으로 다중에틸렌성 불포화 단량체의 중합 단위가 없다(예를 들어, 0.1 중량% 미만임).
본 발명에 유용한 아크릴 에멀션 중합체는, 중합 단위로서, 1개 이상의 중합성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. "중합성 계면활성제"는 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 계면활성제를 지칭한다. 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있으며,
Figure pct00002
화학식 (I),
R1은 알킬 치환된 벤젠기; 알킬 벤젠 치환된 벤젠기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; -CH2OCH2CH(CH2OR4)-이고, R4는 C1-C20 알킬기; 카복실기; 또는 -CH2OCH2CHR5-이고, R5는 C1-C20 알킬기 또는 알킬 치환된 벤젠기이고;
R2는 수소 또는 C1-C20또는 C1-C4알킬기, 예컨대, 메틸이고;
R3는 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4알킬기, 예컨대, 메틸이고;
A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고;
n은 알킬렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수를 나타내고 0 내지 1,000, 1 내지 30, 5 내지 20, 또는 8 내지 15 범위의 정수이고;
X는 수소 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM,-PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타내되, 여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 일반 화학식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득되는 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리토 금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (II)의 구조를 가지며,
Figure pct00003
화학식 (II)
R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 알킬 치환된 벤젠기이고, m1은 0 또는 1이고; m2는 0, 1, 2 또는 3이고; R2, R3, A,n 및 X는 화학식 (I)에서 상기 정의된 바와 같다.
일 구현예에서, 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (III)의 구조를 가지며,
Figure pct00004
화학식 (III)
R은 벤젠기 또는 치환된 벤젠기이고; m은 1 내지 4 또는 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 30, 5 내지 25, 또는 7 내지 15의 정수이다. R은 알킬 치환된 벤젠기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 치환된 벤젠기, 및 더 바람직하게는 에틸 치환된 벤젠기일 수 있다. 일 구현예에서, R은 에틸 치환된 벤젠기이고 m은 3이다.
본 발명에 유용한 아크릴 에멀션 중합체는 당해 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 중합성 계면활성제를 0.25 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 심지어 0.8 중량% 이상으로, 그리고 동시에 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하로 중합 단위로서 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 아크릴 에멀션 중합체는 당해 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체, 예컨대, 예를 들어, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들 혼합물을 60 중량% 내지 99.9 중량%; 중합성 계면활성제를 0.25 중량% 내지 5 중량%; 1개 이상의 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 다중에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대, 알릴 메타크릴레이트를 0 중량% 내지 0.2 중량%로 중합 단위로서 포함한다.
본 발명에서 유용한 아크릴 에멀션 중합체는 -20℃ 내지 50℃, 0℃ 내지 30℃, 또는 5℃ 내지 30℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 아크릴 에멀션 중합체는 중합성 계면활성제 및, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체, 1개 이상의 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 다중에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체의 자유 라디칼 중합, 예컨대, 현탁 중합 또는 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀션 중합이 바람직한 공정이다. 아크릴 에멀션 중합체를 제조하기 위한 단량체 및 중합성 계면활성제의 총 중량 농도는 100%와 동일하다. 단량체 및 중합성 계면활성제의 혼합물은 아크릴 에멀션 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐, 순수하게 또는 물의 에멀션으로서 첨가되거나; 1개 이상의 첨가물로 또는 계속해서, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀션 중합 공정에 적합한 온도는 100℃보다 더 낮거나, 30℃ 내지 95℃의 범위이거나, 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 적어도 2 스테이지가 순차적으로 형성되고, 일반적으로 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 야기하는, 상기 기재된 단량체를 사용하는 멀티스테이지 자유 라디칼 중합이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 아크릴 에멀션 중합체는 다단계 에멀션 중합에 의해 제조된다.
아크릴 에멀션 중합체를 제조하는 중합 공정에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시된 또는 산화환원 개시된 에멀션 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예들은 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산, 및 그 염; 칼륨 과망간산염, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 단량체의 총 중량 기준으로 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링되는 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예들은 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속 및 황-함유 산의 암모늄 염, 예컨대, 아황산나트륨, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글라이콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글라이옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이전의 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 염은 산화환원 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다.
아크릴 에멀션 중합체를 제조하는 중합 공정에서, 이중 결합을 함유하지 않는 1개 이상의 비-중합성 계면활성제가 사용될 수 있다. 그러한 비-중합성 계면활성제는 단량체, 또는 이들의 조합의 중합 전에 또는 그 동안에 첨가될 수 있다. 비-중합성 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 비-중합성 계면활성제의 예들은 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포석시네이트 염; 지방산; 에틸렌성 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡실화된 알코올 또는 페놀을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트 계면활성제의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 비-중합성 계면활성제는 존재한다면, 아크릴 에멀션 중합체를 제조하기 위해 사용되는 총 단량체의 중량 기준으로, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
아크릴 에멀션 중합체를 제조하는 중합 공정에 있어서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라산 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 아크릴 에멀션 중합체의 분자량을 제어하기 위해 유효한 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제는, 아크릴 에멀션 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 총 중량 기준으로, 0 중량% 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
아크릴 에멀션 중합체의 중합을 완료한 후에, 수득된 아크릴 에멀션 중합체 분산물은 중화제로서의 1개 이상의 염기에 의해 pH 값, 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9로 중화될 수 있다. 염기는 아크릴 에멀션 중합체의 이온성 또는 잠복성의 이온성기의 부분적인 또는 완전한 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 화합물, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 일차, 이차, 및 3차 아민, 예컨대, 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 하이드록사이드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
아크릴 에멀션 중합체 분산물은 아크릴 에멀션 중합체 분산물의 VOC 함량을 추가로 감소시키기 위해 스트림 스트립핑을 추가로 받는다. 중합체 분산물을 스트림 스트립핑 하기 위한 공정은 미국 특허 제8,211,987B2호 및 미국 특허 제7,745,567B2호에 기재된 것들과 같이 당해 기술에 공지되어 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올(즉, 폴리(프로필렌 옥사이드) 단일중합체)을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 350 이상, 375 이상, 또는 심지어 400 이상, 그리고 동시에, 1,900 이하, 1,800 이하, 1,600 이하, 1,500 이하, 1,200 이하, 1,000 이하, 또는 심지어 800 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 본원의 Mn은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 또는 하기 방정식 (i)에 따른 계산에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 폴리올의 Mn은 폴리스티렌 좁은 표준을 사용하여 40℃에서 굴절률 검출기와 (동시에) 2개 중합체 Polymer Laboratories Mixed E 칼럼에 대한 SEC에 의해 측정될 수 있다. 보정을 위해 사용되는 폴리스티렌 표준의 분자량은 범위가 2329,000 g/mol에서 580 g/mol까지 이른다. 보정을 위해 사용되는 피크 분자량(Mp)은 하기 방정식에 따른 각각의 PS 표준의 피크 분자량으로부터 전환된 값("Mp-PS")이다: Mp = 1.0951*Mp-PS 0.9369이다.
폴리옥시프로필렌 폴리올의 Mn은 또한 하기 방정식 (i)에 의해 계산될 수 있으며,
Mn =(폴리올*56100의 기능성)/폴리올의 하이드록시 수 (i)이며,
여기서, 폴리올의 KOH/그램의 밀리그램의 단위로 보고되는 하이드록시 수는 ASTM D4274-16 방법(폴리우레탄 원시 재료를 테스트하기 위한 표준 테스트 방법: 폴리올의 수산기 수의 결정)에 따라 측정된다.
일반적으로 본 발명에서 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 2 이상 또는 3 이상, 그리고 동시에, 6 이하, 5 이하, 또는 심지어 4 이하의 평균 하이드록시 기능성(functionality)을 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은, 예를 들어, 물, 유기 디카복실산, 예컨대, 석신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산; 또는 다가 알코올(예컨대 2가 내지 5가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜), 예를 들어, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 수크로스 또는 그 블렌드; 또한 3차 아민, 예컨대, 에탄올디아민, 트리에탄올디아민을 포함할 수 있는 선형 및 환형 아민 화합물, 및 톨루엔 디아민, 메틸디페닐아민, 아미노에틸피페라진, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌 트리아민,비스-3-아미노프로필 메틸아민, 아닐린, 아미노에틸 에탄올아민, 3,3-디아미노-N-메틸프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸 및 그 혼합물의 다양한 이성질체; 또는 이들의 조합으로 개시될 수 있다.
적합한 폴리옥시프로필렌 폴리올의 예들은 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 모두 입수가능한, VORANOLTMWD2104 폴리올, VORANOL CP450 폴리올, 및 VORANOL RN482 폴리올, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다(VORANOL은 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다).
본 발명에서 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은, 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5% 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 또는 심지어 1 중량% 이상, 그리고 동시에, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.7 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1.2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 더 포함할 수 있다. 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 하기 화학식 (IV)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
화학식 (IV),
여기서, R''는 -CH2CH2CH2-이고; p는 0 내지 4, 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이다. 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 상이한 p 값, 예를 들어, 0, 1, 2 또는 3을 갖는 화학식 (IV)의 구조를 갖는 올리고머의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 (i) p=0인, 화학식 (IV)의 폴리실록산; (ii) p=1인, 화학식 (IV)의 폴리실록산; (iii) p=2인, 화학식 (IV)의 폴리실록산; 및 (iv) p=3인, 화학식 (IV)의 폴리실록산을 포함한다.
본 발명에서 유용한 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는, 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로, 0 중량 % 이상, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 또는 심지어 0.2 중량% 이상, 그리고 동시에, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 심지어 0.4 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게 상업적으로 입수가능한 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc)로부터 입수가능한 CoatOSilMP200실란을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은, 상기 기재된 화학식 (II)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하는 아크릴 에멀션 중합체; 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0.3 중량% 내지 1.9 중량%의 폴리옥시프로필렌 폴리올; 및 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 포함한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 VOC에 기여하지 않는 상기 설명된 폴리옥시프로필렌 폴리올과 상이한 1개 이상의 추가적인 동결 방지제를 포함할 수 있다. 추가적인 동결 방지제의 특정 예는 폴리에틸렌 글리콜, 솔베이(Solvay)로부터 입수가능한 RHODOLINE FT-100 냉동 해동 안정제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가적인 동결 방지제는, 존재한다면, 그로부터 이루어지는 코팅물의 내오염성을 손상시키지 않는 양이어야 한다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 추가적인 동결 방지제를 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 추가적인 동결 방지제가 없다(예를 들어, 0.3 중량% 미만, 및 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 포함함).
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제를 더 포함할 수 있다. 본원의 "안료"는 코팅의 불투명 또는 은폐 능력에 물질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 그러한 물질은 전형적으로 1.8보다 더 큰 굴절률을 갖는다 무기 안료는 전형적으로 산화금속을 포함한다. 적합한 산화금속의 예는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 산화철, 황화아연, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 안료는 TiO2이다. TiO2는 전형적으로 2개의 결정 형태, 아나스타제(anastase) 및 루타일로 존재한다. 적합하게 상업적으로 입수가능한 TiO2는, 예를 들어, 크로노스 월드와이드, 인크(Kronos Worldwide, Inc)로부터 입수가능한 KRONOS 2310, 듀퐁(델라웨어 주, 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 Ti-PureR-706, 밀레니엄 인오가닉 케미컬스(Millenium Inorganic Chemicals)로부터 입수가능한 TiONA AT1, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2는 또한 농축된 분산물 형태로 입수가능할 수 있다. 본원의 "증량제"는 1.8 이하 그리고 1.3보다 더 큰 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탈산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 펠드스파, 규조토, 하소된 규조토, 탈크(수화된 규산마그네슘), 실리카, 알루미나, 카올린, 파이로필라이트, 펄라이트, 중정석, 규회석, 불투명한 중합체, 예컨대, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 ROPAQUETM(ROPAQUE는 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 30% 내지 65%, 40% 내지 60%, 또는 45% 내지 55%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. PVC는 하기 방정식에 따라 결정될 수 있다:
Figure pct00006
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 소포제를 더 포함할 수 있다. 본원의 "소포제"는 포옴(foam)의 형성을 감소시키거나 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합하게 상업적으로 입수가능한 소포제는, 예를 들어, 테고(TEGO)로부터 둘 다 입수가능한 TEGOAirex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀션, BYK로부터 입수가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로, 일반적으로 0 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 "레올로지 개질제"로서 공지된, 1개 이상의 증점제를 더 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합(associate) 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀션(ASE), 예컨대, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 변형된 알칼리 팽윤성 에멀션(HASE), 예컨대, 소수성으로 변형된 아크릴산 공중합체; 연관 증점제, 예컨대, 소수성으로 변형된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대, 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-변형된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스,2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 소수성으로-변형된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC)이다. 증점제의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로, 일반적으로 0 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 습윤제를 더 포함할 수 있다. 본원의 "습윤제"는 코팅 조성물이 기재(substrate)의 표면에 걸쳐 보다 쉽게 확산 또는 침투하게 하는, 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시키는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 쌍자이온성, 또는 비-이온성일 수 있다. 적합하게 상업적으로 입수가능한 습윤제는, 예를 들어, 에어 프로덕트(Air Products)로부터 입수가능한 액트아세틸렌 디올에 기초한 SURFYNOL 104 비이온성 습윤제, BYK로부터 둘 다 입수가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르-변형된 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 습윤제의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로, 0 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 높은 비점을 갖는 1개 이상의 유착제(coalescent)를 더 포함할 수 있다. 본원의 "높은 비점"은 280℃보다 더 높은 비점을 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 케목시 인터내셔널 리미티드(Chemoxy International Ltd.)로부터 입수가능한 COASOL 290 Plus 유착제(디-에스테르의 혼합물), 이스트먼(Eastman)로부터 입수가능한 OPTIFILM Enhancer 400 유착제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유착제의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8% 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 분산제를 더 포함할 수 있다. 적합한 분산제는, 예를 들어, 음이온성 고분자전해질 분산제, 예컨대, 공중합된 말레산, 공중합된 아크릴산을 포함하는 공중합체, 공중합된 메타크릴산을 포함하는 공중합체 등; 분자를 함유하는 카복실산, 예컨대, 타르타르산, 석신산, 및 시트르산; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로, 0 중량% 내지 2.0 중량%, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.
상기 설명된 성분에 더하여, 본 발명의 수정 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 더 포함할 수 있다: 완충액, 중화제, 휴멕턴트, 살흰곰팡이제, 살생물제, 피막방지제, 착색제, 유동제, 산화방지제, 가소제, 평활제, 접착 촉진제, 및 그라인드 비히클(grind vehicle). 존재할 때, 이들 첨가제는 조성물의 총 중량 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량% 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 조성물의 총 중량 기준으로, 중량비로, 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 아크릴 에멀션 중합체 및 폴리옥시프로필렌 폴리올과, 바람직하게는 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 및 다른 선택적인 성분, 예를 들어, 안료 및/또는 상기 설명된 바와 같은 증량제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물 내의 성분은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기-언급된 선택적인 성분 중 임의의 것은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위한 혼합 동안에 또는 그 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 폴리실록산 올리고머를 함유하는 에폭시를 포함하는 경우, 폴리실록산 올리고머를 함유하는 에폭시는 바람직하게는 수성 코팅 조성물 내의 다른 성분과 혼합하기 전에 아크릴 에멀션 중합체와 혼합된다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 GB 18582-2008 방법에 따른 수성 코팅 조성물의 리터(g/L) 당 5 그램보다 더 크지 않은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물의 VOC 함량은 3g/L 미만, 2.5 g/L 미만, 또는 심지어 2 g/L 미만이다.
놀랍게도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은, 예를 들어, GB/T9780-2013 방법에 따른 적어도 60의 총 얼룩 제거 스코어에 의해 표시되는 바와 같은, 양호한 내오염성을 달성하는 동안 양호한 냉동-해동 안정성을 가질 수 있다. "양호한 냉동-해동 안정성"(즉, 냉동-해동 안정)은 조성물이 아래 실시예 섹션에 기재되는 테스트 방법에 따라, 응고를 나타내지 않고 15 이하, 바람직하게는 10 이하의 크렙스 단위(KU)의 점도 변화를 나타내는 3개의 냉동-해동 사이클을 받을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 하기를 포함할 수 있는 본 발명의 수성 코팅 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다: 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 건조, 또는 건조시키는 것을 허용하는 단계. 본 발명은 또한 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 건조, 또는 건조시키는 것을 허용하여 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고, 이에 부착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 돌, 탄성중합체 기재, 유리, 패브릭, 콘크리트, 또는 시멘트질 기재를 포함한다. 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물은 다양한 응용, 예컨대, 선박 및 보호 도장, 자동차 코팅물, 도로표지용 페인트, 외측 절연 및 마감 시스템(EIFS), 지붕 마스틱, 목재 코팅물, 코일 코팅물, 플라스틱 코팅물, 분말 코팅물, 캔 코팅물, 건축 코팅물, 및 토목용 코팅물에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 건축 코팅물에 적합하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현직 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포될 수 있다. 분무, 예컨대, 공기-분무화된 스프레이, 공기 스프레이, 에어리스 스프레이, 높은 용적 저압 스프레이, 및 정전 분무, 예컨대, 정전 벨 적용에 대한 표준 분무 기술 및 장비, 및 매뉴얼 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후에, 수성 코팅 조성물은 실온에서(20-25℃), 또는 고온, 예를 들어, 35℃ 내지 60℃에서 필름(즉, 코팅)을 형성하기 위해, 건조되거나, 건조되는 것을 허용할 수 있다.
본 발명은 또한 냉동-해동 안정성을 아크릴 에멀션 중합체에 부여하는 방법에 관한 것이며, 방법은: 아크릴 에멀션 중합체와 350 내지 1,900의 수 평균 부자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 혼합하여, 따라서 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 아크릴 에멀션 중합체 및 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하는 이러한 방법으로부터 수득된 조성물은 5 g/L 이하의 VOC 함량을 가질 수 있다 본 조성물은 양호한 냉동-해동 안정성을 갖는 그것으로 구성되는 코팅 조성물을 제공하고 양호한 내오염성을 갖는 코팅물을 제공할 수 있다. 양호한 냉동-해동 안정성 및 양호한 내오염성은 상기 정의된다. 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 아크릴 에멀션 중합체는 수성 코팅 조성물 부문에서 상기 설명된 바와 같다. 예를 들어, 아크릴 에멀션 중합체는, 중합 단위로서, 중합성 계면활성제를 포함한다. 본 방법으로부터 수득되는 조성물은 바람직하게는 상기 설명된 바와 같은 수성 코팅 조성물이다.
실시예
이제, 본 발명의 일부 구현예는 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서, 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량이다. 하기 물질은 본 실시예에서 사용된다:
스티렌("ST"), 아크릴산 ("AA"), 부틸 아크릴레이트 ("BA"), 및 아크릴아미드 ("AM")는 다우 케미컬 컴퍼니로(Dow Chemical Company)부터 모두 입수가능하다.
솔베이(Solvay)로부터 입수가능한 RHODOLINE WA1802("WA1802")는 알콕실레이트 폴리아릴페놀 유도체이다.
나트륨 도데실 (선형) 벤젠 설포네이트("SDBS")는 Congnis로부터 입수가능하고 계면활성제로서 사용된다.
다이-이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)로부터 입수가능한 HITENOL AR-1025는 폴리옥시에틸렌 스티렌화된 프로페닐 페닐 에테르 설페이트 암모늄 염이다.
ADEKA 컴퍼니로부터 입수가능한 REASOAP SR-1025 음이온 중합성 유화제("SR-1025")는 폴리(옥시-1,2-에탄디일),알파-설포-오메가-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡실]-,C11-리치 C10-14-분지형 알킬 에테르, 암모늄 염이다.
에틸렌 글리콜은 시노팜 케미컬 리에이전트 컴파니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd)로부터 입수가능하다.
클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 DISPERSOGENLFH 동결 방지제("LFH")는 트리스티릴페놀 폴리옥시 에틸렌 인산 에스테르(음이온성)이다.
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc.)로부터 입수가능한 CoatOSil MP200 실란("MP 200")은 에폭시기를 함유하는 올리고머 실란이다.
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc.)로부터 입수가능한 SILQUEST A-171 실란("A-171")은 비닐 트리메톡시실란이다.
CARBOWAXTM 폴리에틸렌 글리콜 400 ("PEG400")은 다우 케비컬 컴퍼니로부터 입수가능하다.
앳슈랜드 애퀄롱 컴파니(Ashland Aqualon Company)로부터 입수가능한 NATROSOLTM250 HBR 하이드록시에틸셀룰로스는 증점제로서 사용된다.
다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 TAMOLTM731A 분산제는 소수성 공중합체이다(TAMOL은 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다).
TERGITOLTM 15-S-40 비이온성 계면활성제는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능하다(TERGITOL은 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다).
다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 AMP-95TM중화제는 2-메틸-2-아미노-프로판올이다(AMP-95는 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다).
LOMON R-996 이산화티타늄은 시추안 로몬 티타늄 인더스트리 컴파니 리미티드(SiChuan Lomon Titanium Industry Co.,Ltd.)로부터 입수가능하다.
CELITE 499SP 디아토마이트는 아이알아이 뉴 머티리얼즈 컴파니 리미티드(IRI new materials Co., Ltd.)로부터 입수가능하다.
DB-80 하소된 카올린은 이너 몽골리아 수퍼 빌딩 머티리얼 테크놀로지 컴파니 리미티드(Inner Mongolia Super Building Material Technology Co., Ltd.)로부터 입수가능하다.
리아오닝 하이쳉 리록스 탈크 리미티드 컴파니(Liaoning Haicheng Liluoxue TALC Limited Company)로부터 입수가능한 탈크 AT-1은 수화된 규산마그네슘이다.
ROPAQUE Ultra Eopaque 중합체는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능하다.
FOAMASTER NXZ 소포제는 코그니스 컴파니 리미티드(Cognis Co. Ltd)로부터 입수가능하다.
COASOL 290 Plus 유착제는 케목시 인터내셔널 리미티드(Chemoxy International Ltd.)로부터 입수가능하다.
다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 ACRYSOLTM RM-8W 레올로지 개질제는 비이온성 우레탄 유형 중합체이다(ACRYSOL은 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다).
다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 ACRYSOL RM-2020 NPR 레올로지 개질제는 비이온성 소수성으로 변형된 에틸렌 옥사이드 우레탄(HEUR)이다.
이하의 폴리올 모두는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능하며,
VARANOL CP450 폴리올("CP450 폴리올")은 약 450의 Mn 및 3의 평균 하이드록시 기능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
VORANOL 2000 LM 폴리올("2000 LM 폴리올")은 약 2,000의 Mn 및 2의 평균 하이드록시 기능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
VORANOL WD2104 폴리올("WD2104 폴리올")은 약 410의 Mn 및 2의 평균 하이드록시 기능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
VORANOL RN482 폴리올("RN482 폴리올")은 약 700의 Mn 및 6의 평균 하이드록시 기능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
VORANOL223-060LM 폴리올("223-060LM 폴리올")은 약 2,000의 Mn 및 2의 평균 하이드록시 기능성을 갖는 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
하기 표준 분석적 장비 및 방법이 본 실시예에서 사용된다.
냉동-해동 안정성
컨테이너는 테스트 코팅 조성물의 75% 용적으로 채워졌다. 컨테이너는 밀봉되었고 16 시간 동안 -6℃에서 냉동고에 배치되었고, 그 다음, 냉동고로부터 꺼내어져 8시간 동안 실온에서 해동하는 것을 허용하였다. 이것은 하나의 F/T 사이클을 완료한다. 냉동-해동 사이클은 샘플이 응고될 때까지 또는 최대 3 사이클까지 계속되었다. 각각의 사이클 후에, 코팅 조성물은 응고 또는 겔에 대해 관측되었다. 3 사이클의 완료 후에, 샘플은 외관을 관측하기 위해 수작업으로 진탕되었다. 샘플이 응고되었거나 육안에 의해 관측되는 바와 같은 샘플로부터 분리되는 그리트(grits)를 갖는 경우, 샘플은 "불합격(Fail)"으로서 지정되었다. 샘플이 냉동-해동 테스트 후에 응고되지 않았거나 그리트를 나타내지 않은 경우, KU에서의 점도 변화, △KU의 평가가 필요하다.
실온에서 테스트 코팅 조성물의 초기 KU는 상기 설명된 3회의 F/T 사이클 전에 기록되었다. 3회의 F/T 사이클이 완료되었고 코팅 조성물의 온도가 실온으로 회복된 후에, 실온에서의 코팅 조성물의 점도가 측정되었고 최종 KU로서 기록되었다. 코팅 조성물의 KU 값은 ASTM D 562-2001 표준에 따라 브룩필드 점도 메타에 의해 테스트되었다. 초기 KU와 최종 KU 사이의 차이는 점도 변화, △KU로서 보고된다. 샘플이 응집되지 않거나 그리트를 나타내지 않고, 15 이하의 △KU를 나타낸 경우, 샘플은 양호한 냉동-해동 안정성을 표시하는 "합격(Pass)"으로서 지정되었다. 달리, 샘플이 15보다 더 높은 △KU를 나타낸 경우, 샘플은 불량한 냉동-해동 안정성을 표시하는 "불합격(Fail)"으로서 지정되었다. KU 값이 낮을수록, 냉동-해동 안정성은 더 양호하다.
내오염성
코팅물의 내오염성은 GB/T9780-2013 방법에 따라 평가되었다. 테스트 코팅 조성물은 150μm 필름 캐스터를 사용하여 흑색 비닐 스크럽 차트 상에 코팅되었다. 수득된 코팅된 패널은 얼룩(stain)이 가해지기 전에 실온에서 7일 동안 경화되었다. 6개의 25 mm 폭 x 100mm 길이 시험 영역이 테스트 패널에 걸쳐 마킹되었다. 그 다음, 6개 유형의 얼룩(식초, 홍차, 잉크, 물 블랙, 알코올 블랙, 및 바셀린 블랙)이 각각의 시험 영역을 채우기 위해 패널 상의 코팅물 상에 가해졌다. 액체 얼룩은 그들이 다른 염색된 영역으로 흘러나오는 것을 방지하기 위해 거즈에 걸쳐 가해졌다. 얼룩은 과잉의 얼룩이 지워지기 전에 2시간 동안 패널 상에 머물렀다. 그 다음, 패널은 1.5kg 중량 하에서 스크럽 테스터 상에 배치되었고 37 사이클/분의 스크럽 속도에서 200 사이클 동안 스크러빙되었다. 그 다음, 패널은 스크럽 테스터로부터 제거되었고, 흐르는 물로 세척되고, 매달아져 건조되었다. 그 다음, 각각의 얼룩 영역은 하기 식에 의한 반사 지수(X)의 변화를 측정함으로써 평가되었으며,
Figure pct00007
,
여기서, Y1은 얼룩 제거 테스트 후의 반사 지수이고 Y0은 얼룩 제거 테스트 전의 반사 지수이다. Y1 및 Y0는 BYK 스펙트로-가이드 기기에 의해 시험되었다.
수득된 X 값에 기초하여, 각각의 얼룩에 대한 얼룩 제거 스코어(Ri)는, 1 내지 10의 척도 상에서, 아래 표로부터 수득될 수 있었으며,
Figure pct00008
그 다음, 총 얼룩 제거 스코어(R')는 아래에 열거되는 식에 따라 계산되었으며,
Figure pct00009
여기서, Ri은 각각의 얼룩에 대한 얼룩 제거 스코어이고 n은 6이다. 60 이상인 총 얼룩 제거 스코어(R')는 양호한 내오염성을 의미한다. 달리, 60 미만의 총 얼룩 제거 스코어는 허용가능하지 않다. 총 얼룩 제거 스코어가 높을수록, 내오염성이 더 양호하다.
폴리머 에멀션 1의 합성
단량체 에멀션(ME)은 375.7g의 탈이온화된(DI) 물, 51.84g의 AR-1025, 645.74g의 ST, 840.81g의 BA, 9.08g의 AM, 및 24.47g의 AA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서를 구비한 5-리터의, 4개의 목이 둥근 하단 플라스크에서, 608.40g의 DI 물이 첨가되었고 교반하면서 질소 분위기 하에서 90oC에서 가열되었다. 그 다음, 12.11g의 AR-1025, 3.82g의 Na2CO3, 및 58.5g의 ME 시드(seed)는 5.35g의 나트륨 퍼설페이트가 19.5g의 DI 물에 용해되기 전에 신속하게, 플라스크로 첨가되었다. 교반과 함께 1분 동안 배치를 유지하면서, ME는 5.35g의 나트륨 퍼설페이트 촉매 및 1.34g의 나트륨 바이설파이트 활성제 용액을 100분 내에 동시-공급하면서 플라스크로 추가되었다. ME 공급이 완료된 때, 촉매/활성제 공급(1.53g의 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47g의 이소-아스코르브산)이 첨가되었고, 그 다음, 다른 촉매/활성제 공급(8.03g의 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72g의 이소-아스코르브산)이 40분 내에 플라스크로 첨가되어 잔존 단량체를 별도로 쫓아내었다. 그 다음, 모노에탄올아민(MEA) 용액이 pH를 7.5-8.5로 조정하기 위해 첨가되었다. 마지막으로, 5.03 g의 CoatOSil MP200이 느리게 후첨가되었다. 수득된 중합체 에멀션은 약 150 나노미터(nm)의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다.
폴리머 에멀션 2, 폴리머 에멀션 3, 및 폴리머 에멀션 4의 합성
중합체 에멀션 2, 중합체 에멀션 3, 및 중합체 에멀션 4는 중합체 에멀션 1(ME에 존재하는 51.84g의 AR-1025 및 반응 플라스크로 직접 첨가되는 12.11g의 AR-1025를 포함함)을 제조시 사용되는 계면활성제가 다른 계면활성제로 대체되는 것을 제외하고, 상기 설명된 중합체 에멀션 1을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 각각 독립적으로 제조되었다. 계면활성제의 유형 및 투여량은 아래 표에 주어진다. 수득된 중합체 에멀션 모두는 약 150 nm의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다.
Figure pct00010
상기 수득된 중합체 에멀션은 표 1에 주어진 제형에 기초하여, 하기 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용되었다. 중합체 에멀션의 유형, 및 코팅 조성물을 제조시 사용되는 동결 방지제의 투여량 및 유형은 표 2에 주어진다.
실시예(Ex) 1 코팅 조성물
실시예 1의 수성 코팅 조성물은 표 1에 열거되는 제형에 기초하여, 2 스테이지 공정에 의해 제조되었다. 먼저, 제1 그라인드 스테이지의 성분은 고-전단 혼합기와 혼합되었다. 충분한 교반(일반적으로 1,300-1,500 rpm)은 안료의 균질한 분산물을 수득하기 위해 요구되었다. 그라인드 스테이지 후에, 점성 밀베이스(millbase)가 수득되었다 제2 렛다운(letdown) 스테이지에서, 점성 밀베이스는 상기 합성된 중합체 에멀션(실시예 1에 대한 중합체 에멀션 1)을 포함하는 나머지 성분과 혼합되었다. 동시에, 고 전단 교반기는 발포화 및 불안정한 그리트를 회피하기 위해 저전단 혼합기(일반적으로 500-700 rpm)로 대체되었다. 모든 성분이 밀베이스에 첨가되고 약 30분 동안 교반된 후에, 균질한 코팅 조성물이 수득되었다.
표 1
Figure pct00011
실시예 2 코팅 조성물
실시예 2의 코팅 조성물은 실시예 2의 CP450 폴리올의 투여량이 코팅 조성물의 총 중량의 1.5 중량%로 증가된 것을 제외하고, 실시예 1에서 상기 설명된 바와 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다. 물의 양은 500 그램의 실시예 2의 코팅 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 조정되었다.
실시예 3 코팅 조성물
실시예 3의 코팅 조성물은 실시예 3에서 사용된 동결 방지제가 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량%의 WD2104 폴리올인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상기 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
실시예 4 코팅 조성물
실시예 4의 코팅 조성물은 실시예 4에서 사용되는 동결 방지제가 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량%의 RN482 폴리올인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상기 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
실시예 5 코팅 조성물
실시예 5의 코팅 조성물은 실시예 5의 CP450 폴리올의 투여량이 코팅 조성물의 총 중량의 1.8 중량%로 증가된 것을 제외하고, 실시예 1에서 상기 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다. 물의 양은 500 그램의 실시예 5의 코팅 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 조정되었다.
실시예 6 코팅 조성물
실시예 6의 코팅 조성물은 실시예 6에 사용되는 중합체 에멀션이 중합체 에멀션 2 이었고 실시예 6에서 사용된 동결 방지제가 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 1.5 중량%의 CP450 폴리올인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 상기 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다. 물의 양은 500 그램의 실시예 6의 코팅 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 조정되었다.
비교 실시예 A 코팅 조성물
비교 실시예 A의 코팅 조성물은 비교 실시예 A에서 사용된 동결 방지제가 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량%의 2000LM 폴리올인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
비교 실시예 B 코팅 조성물
비교 실시예 B의 코팅 조성물은 비교 실시예 B에서 사용된 동결 방지제가 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량%의 223-060LM 폴리올인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
비교 실시예 C 코팅 조성물
비교 실시예 C의 코팅 조성물은 비교 실시예 C에서 사용된 동결 방지제가 코팅 조성물 총 중량 기준으로 2 중량%의 PEG400인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다. 물의 양은 500 그램의 비교 실시예 C의 코팅 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 조정되었다.
비교 실시예 D 코팅 조성물
비교 실시예 D의 코팅 조성물은 비교 실시예 D에서 사용된 동결 방지제가 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 3 중량%의 LFH인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다. 물의 양은 500 그램의 비교 실시예 D의 코팅 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 조정되었다.
비교 실시예 E 코팅 조성물
비교 실시예 E의 코팅 조성물은 중합체 에멀션 3이 비교 실시예 E에 사용된 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
비교 실시예 F 코팅 조성물
비교 실시예 F의 코팅 조성물은 중합체 에멀션 4가 비교 실시예 F에 사용된 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
표 2는 또한 상기 코팅 조성물 및 이로부터 이루어지는 코팅물의 특성을 제공한다. 표 2에 표시된 바와 같이, 1% 2000LM 폴리올(Mn=2,000)을 포함하는 비교 실시예 A의 코팅 조성물은 불량한 F/T 안정성을 나타내었고 허용될 수 없는 내오염성을 갖는 코팅물을 제공하였다. 1% 223-060LM 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올(비교 실시예 B) 또는 3% LFH(비교 실시예 D) 둘 다를 포함하는 코팅 조성물은 불량한 내오염성을 갖는 코팅물을 제공하였다. 2% PEG400(비교 실시예 C)을 포함하는 코팅 조성물은 불량한 F/T 안정성을 나타내었다. 비-중합성 계면활성제, 예컨대, SDBS(비교 실시예 E) 또는 WA1802(비교 실시예 F) 둘 다의 존재에서 제조된 중합체 에멀션을 포함하는 코팅 조성물은 불량한 F/T 안정성을 나타내었다.
그에 반해서, 본 발명(실시예 1-6)의 코팅 조성물은 양호한 F/T 안정성을 나타내었고 GB/T9780-2013 방법에 의해 측정된 60 이상의 총 얼룩 제거 스코어에 의해 표시되는 바와 같은 양호한 내오염성을 갖는 코팅물을 제공하였다. 실시예 1 내지 실시에 6의 코팅 조성물은 모두 2 g/L 미만의 VOC 함량을 가졌다.
표 2
Figure pct00012
1 - 동결 방지제 투여량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량비이며; 2 - 총 얼룩 제거 스코어는 테스트 방법 부문에서 상기 설명된 바와 같은 GB/T 9780-2013 방법에 따라 측정되었고; 3 - VOC는 GB 18582-2008 방법에 따라 측정되었고; NA 이용불가능을 의미한다.

Claims (14)

  1. 5 g/L 이하의 VOC 함량을 갖는 수성 코팅 조성물로서,
    중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하는 아크릴 에멀션 중합체; 및
    350 내지 1,900의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올은 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0.3 중량% 내지 1.9 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 더 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내제 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (I)의 구조를 가지며,
    Figure pct00013
    화학식 (I),
    이 화학식에서, R1은 알킬 치환된 벤젠기; 알킬 벤젠 치환된 벤젠기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; -CH2OCH2CH(CH2OR4)-이고, R4는 C1-C20 알킬기; 카복실기; 또는 -CH2OCH2CHR5-이고, R5는 C1-C20 알킬기 또는 알킬 치환된 벤젠기이고;
    R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고;
    R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고;
    A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고;
    n은 0 내지 1,000의 범위의 정수이고; 그리고
    X는 수소 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM,-PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 음이온성 친수성기이며, 여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 상기 일반 화학식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득되는 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리토 금속 원자, 암모늄 잔기, 알칸올아민 잔기를 나타내는, 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (II)의 구조를 가지며,
    Figure pct00014
    화학식 (II)
    이 화학식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 알킬 치환된 벤젠기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 0, 1, 2 또는 3이고;
    R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고, n은 0 내지 1,000의 범위의 정수이고, X는 수소 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM,-PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타내며, 여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 상기 일반 화학식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득되는 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리토 금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타내는, 수성 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 하기 화학식 (IV)의 구조를 가지며,
    Figure pct00015
    화학식 (IV),
    이 화학식에서, R''는 -CH2CH2CH2-이고 p는 0 내지 4의 정수인, 수성 코팅 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 상기 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 에멀션 중합체는 당해 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 0.25 중량% 내지 5 중량%의 상기 중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올은 2 내지 6의 평균 하이드록시 기능성(functionality)을 갖는, 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올은 380 내지 1,200의 수 평균 분자량을 갖는, 수성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 에멀션 중합체는 -10℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 상기 중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하는 아크릴 에멜션 중합체를 포함하며,
    Figure pct00016
    화학식 (II)
    이 화학식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 알킬 치환된 벤젠기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 0, 1, 2 또는 3이고;
    R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; R3는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 1,000의 범위의 정수이고; X는 수소 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM,-PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타내되, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Z는 상기 일반 화학식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득되는 잔기를 나타내고; 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리토 금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄;
    그리고 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량총 중량로 0.3 중량% 내지 1.9 중량%의 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올; 및
    상기 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    아크릴 에멀션 중합체를 폴리옥시프로필렌 폴리올과 혼합하여 상기 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 아크릴 에멀션 중합체는, 중합 단위로서, 중합성 계면활성제를 포함하고; 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올은 350 내지 1,900의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.
  14. 아크릴 에멀션 중합체에 냉동-해동 안정성을 부여하는 방법으로서,
    아크릴 에멀션 중합체와 350 내지 1,900의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 아크릴 에멀션 중합체는 중합성 계면활성제를 중합 단위로서 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018447046A1 (en) * 2018-10-24 2021-05-27 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion and aqueous coating composition
CN113631668B (zh) * 2019-04-16 2023-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 冻融添加组合物
BR112022003958A2 (pt) * 2019-09-05 2022-05-24 Dow Global Technologies Llc Dispersão de polímero aquosa, e, composição de revestimento aquosa
BR112022003582A2 (pt) * 2019-09-09 2022-05-24 Dow Global Technologies Llc Dispersão aquosa de partículas poliméricas, processo de preparação da dispersão aquosa de partículas poliméricas, e, composição aquosa de revestimento
US20230303741A1 (en) * 2020-09-25 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Emulsion polymer and process for preparing the same
WO2023215773A2 (en) * 2022-05-03 2023-11-09 Swimc Llc Aqueous coating compositions including solvent systems for low temperature storage and application

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2923686A (en) * 1955-05-23 1960-02-02 Dow Chemical Co Glycol antifreeze mixtures
GB1272464A (en) * 1969-09-03 1972-04-26 Gnii Grazhdanskoi Aviat Deicing fluid
US5348998A (en) * 1989-08-04 1994-09-20 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition comprising particles of an emulsion polymerized gelled polymer
US6933415B2 (en) * 2002-06-06 2005-08-23 Basf Ag Low-VOC aqueous coating compositions with excellent freeze-thaw stability
EP1692237A1 (en) 2003-12-04 2006-08-23 Basf Aktiengesellschaft Low-voc aqueous coating compositions with excellent freeze-thaw stability
CN100551981C (zh) 2003-12-04 2009-10-21 巴斯福股份公司 具有优异冻融稳定性的低voc水性涂料组合物
US7745567B2 (en) 2006-10-30 2010-06-29 Rohm And Haas Company Process for stripping polymer dispersions
US8119717B2 (en) * 2006-11-21 2012-02-21 Basf Corporation Coating composition having a low volatile organic compound content
US9388323B2 (en) 2008-01-18 2016-07-12 Rhodia Operations Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw ability and methods for using same
CN103205172B (zh) 2008-01-18 2016-10-05 罗地亚管理公司 低voc胶乳涂料组合物及赋予冻融稳定性的方法
US8211987B2 (en) 2010-04-13 2012-07-03 Basf Se Deodorization of polymer compositions
EP2800788B1 (en) 2012-01-03 2018-05-02 Essilor International Curable coating composition
WO2013108588A1 (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
EP2825575B1 (en) 2012-02-10 2017-08-09 Arkema, Inc. Latex binders useful in zero or low voc coating compositions
JP2013170211A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体エマルションの製造方法
CN102702891A (zh) * 2012-06-14 2012-10-03 天长市银狐漆业有限公司 一种具备多种环境改善功能的内墙涂料组合物
DE102012019789A1 (de) 2012-10-09 2014-04-10 Clariant International Limited Phosphorgruppenhaltige Polyalkylenglykol-Blockcopolymere und deren Verwendung als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation
WO2014201674A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Dow Global Technologies Llc An aqueous coating composition
EP3219736B1 (en) * 2014-11-11 2020-11-25 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Water-based resin dispersion and coating material
CN105669914B (zh) * 2016-03-23 2018-12-28 广州天赐高新材料股份有限公司 一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法

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CA3043113C (en) 2023-07-25
WO2018086055A1 (en) 2018-05-17
CA3043113A1 (en) 2018-05-17

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