JPH0380806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質剤および改質方法に関するもの
である。さらに詳しくは、特定のアニオン性の硫
酸エステル（塩）基含有不飽和カルボン酸エステ
ルからなる重合体用改質剤および重合体の改質方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、重合体例えば（メタ）アクリロニトリル
（アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニ
トリルを略記。以下同様の表現を用いる。）、（メ
タ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンなどのエ
チレン性不飽和単量体（以下単量体という。）の
重合体を改質する目的で芳香族核を有するアルコ
ールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（メ
タ）アクリル酸とのエステルのスルホン化物を用
いることが知られており、これによつて与えられ
る重合体は失透するなどの問題点は解決されてい
る。しかしながら、単量体の重合率が上がらな
い、重合体の染色性などの性能ならびにエマルシ
ヨンにした場合のエマルシヨンの特性およびエマ
ルシヨンより得られるフイルムの特性などの点で
必ずしも満足できない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は単量体の重合率が上り性能の向上し
た重合体が得られ、かつ乳化重合により得られる
重合体エマルシヨンがすぐれた化学的安定性を有
し、また重合体エマルシヨンより得られるフイル
ムの特性がすぐれているような重合体用改質剤お
よび重合体の改質方法について鋭意検討を重ねた
結果本発明に到達した。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａはア
ルキレン基である。ｎは２以上の整数である。Ｍ
は１価または２価の陽イオンである。ｍは１〜２
の整数であり、陽イオンＭの原子価をあらわす）
で示される硫酸エステル（塩）（以下「本発明の
改質剤」と言い、使い方を説明する。）をエチレ
ン性不飽和単量体を乳化重合して重合体を製造す
る際に、全単量体合計重量に対し0.1〜80％使用
する、重合体エマルジヨンから得られるフイルム
の特性が改善さつれた重合体の製造法である。 本発明において、改質剤には、重合体の改質を
目的として使用されるもののみならず、他の目的
で（たとえば乳化重合用乳化剤として）使用され
結果的に重合体の改質が行われるものも包含され
る。 一般式(1)において、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基であり炭素数２〜４のアルキレン基、例え
ばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげ
られる。これらのアルキレン基は酸素と共にオキ
シアルキレン基を形成し、該オキシアルキレン基
は同種のものでもよくまた異種のもの（ブロツク
またはランダム）でもよい。好ましいものはオキ
シプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基との併用基（ブロツク、ランダム）であ
り、とくに好ましいものは、ｎ個のオキシアルキ
レン−（OA）−基中のオキシプロピレン基の個数が
２個以上である。 ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜30、
とくに好ましくは３〜15である。ｎが１の場合
は、重合しようとする単量体との相溶性が悪く共
重合体ができ難い。 Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水
素、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムな
ど）、アンモニウム、有機アミンカチオン（アル
カノールアミン、低級アルキルアミンなど）があ
げられる。これらのうち好ましいものは、アルカ
リ金属（とくにナトリウムおよびカリウム）およ
びアンモニウムである。 一般式(1)で示される化合物の具体例としては、
下記のものがあげられる。 (イ) 硫酸エステル（塩）基含有アリルアルコール
ポリアルキレングリコールエステル CH₂＝CH−CH₂−（OC₃H₆）−₈OSO₃Na CH₂＝CH−CH₂−（OC₃H₆）−₁₀−（OC₂H₄）−
₂OSO₃K（ブロツク） CH₂＝CH−CH₂−（OC₂H₄）−₅−（OC₂H₆）−
₁₀OSO₃Na（ランダム） (ロ) 硫酸エステル（塩）基含有メタアリルアルコ
ールポリアルキレングリコールエステル 一般式(1)で示される硫酸エステル（塩）の製造
法としては、たとえば（）（メタ）アリルアル
コールにアルキレンオキサイドを付加し、硫酸化
剤により硫酸エステル、必要により塩にする方
法、（）ポリアルキレングリコールモノ硫酸エ
ステル（塩）と（メタ）アリルアルコールとをエ
ーテル化し、必要により塩にする方法があげられ
る。（）の方法において（メタ）アリルアルコ
ールにアルキレンオキサイドを付加させる方法と
しては、（メタ）アリルアルコールまたはヒドロ
キシエチルもしくはヒドロキシプロピル（メタ）
アリルエーテルにアルキレンオキサイドを付加す
る方法、（メタ）アリルアルコールにポリアルキ
レングリコールを脱水縮合させる方法などがあげ
られる。また硫酸化剤としては、発煙硫酸、硫
酸、クロル硫酸、スルフアミン酸などがあげられ
る。また、塩にする方法としては、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニ
ア水、有機アミンなどで中和する方法があげられ
る。硫酸化剤としてはスルフアミン酸を使用した
場合は、塩を形成しているのでこの操作は必要と
しない。 本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体とし
ては、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂
エマルシヨンおよび合成ゴムラテツクスとして用
いられている重合体が使用できる。たとえば次の
ようなエチレン性不飽和単量体の重合体があげら
れる： (a) ニトリル基含有単量体： （メタ）アクリロニトリルなど (b) 不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕のエス
テル： 炭素数１〜20のアルキル基（メチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル基など）を有
するアルキル（メタ）アクリレート；グリコー
ル（エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ールポリプロピレングリコールなど）のモノま
たは（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマ
ル酸、またはイタコン酸のジエステルまたは半
エステルなど (c) 不飽和カルボン酸のアミド： （メタ）アクリルアミドなど (d) ハロゲン含有単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン
など (e) 芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ビニルトルエンなど (f) 脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプ
レンなど (g) ビニルエステルまたは（メダ）アリルエステ
ル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニ
ルフタレート、アリルアセテート、ジアリルフ
タレートなど (h) 不飽和カルボン酸またはその塩： （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などおよびそれらの塩など。 重合体の具体例としては「基礎合成樹脂の化
学」＜新版＞（三羽忠広著、昭和50年11月25日技報
堂発行）の７頁および113〜217頁に記載の重合型
樹脂があげられる。 本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単
量体の組成、目的、要求される性能などにより
種々変えることができる。染色性、帯電防止性な
どを目的として疎水性の重合体を製造する場合に
は、本発明の改質剤が重合体中に重量基準で通常
0.1〜20％、好ましくは0.2〜10％含まれるように
するのがよい。20％より多くなると水に対する親
和性が大きくなりすぎて不都合なことが多い。一
方、親水性の重合体（たとえば水溶性樹脂など）
を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常２〜80％、好ましくは10〜60％
となるようにするのがよい。 本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の
方法で行なうことができる。 重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合の何れでもよい。 本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量
体（混合物）中に混合して重合を行つてもよくま
た部分重合物、単量体−重合体混合物または重合
物に混合してグラフトまたはブロツク重合させて
もよい。また重合体成形品（繊維、繊維製品な
ど）、フイルムまたは注型品などの表面上で重合
させることもできる。 本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使
用する重合性乳化剤としてとくに有用である。こ
のような乳化剤としての使用は、種々の方法で行
うことができる。例えば通常の乳化剤を用いる乳
化重合法において、通常の乳化剤のかわりに本発
明の改質剤を用いることにより行うことができ
る。また、本発明の改質剤またはこれと重合しよ
うとする単量体をあらかじめ重合させた後、さら
に重合しようとする単量体または重合しようとす
る単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加して
いく方法などで重合を行うこともできる。 上記の各種の重合方法において重合を開始させ
る方法としては、電子線、γ線あるいは紫外線の
照射による方法、加熱による開始方法および開始
剤を使用する方法などをとることができる。開始
剤を使用する方法において、開始剤としては過硫
酸塩（過硫酸アンモニウムなど）；パーオキシ化
合物（ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、過酸化水素など）；アゾ系開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリルなど）；レドツクス系
開始剤（亜硫酸塩とパーオキシ化合物、過酸化水
素とFe²⁺塩など）のような開始剤を用いること
ができる。 上記の各種の重合方法において重合の際に、媒
体〔溶液重合に普通用いられている溶剤；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など；乳
化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒
体：水、水と水溶性有機溶剤（メタノール、イソ
プロパノール、アセトンなど）との混合溶剤な
ど〕、重合調節剤〔各種メルカプタン類（たとえ
ばドデシルメルカプタン）のような連鎖移動剤な
ど〕、分散剤（部分けん化ポリビニルアルコール
など）を必要により用いることができる。また、
乳化重合の場合には共重合性を有さない通常の乳
化剤〔アニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウ
ム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステルアンモニウムなど）および／または
非イオン活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキ
シド付加物など）〕を併用することもできるが、
多量に使用することは本発明の目的に反するので
好ましくない。 上記の各種の重合方法において重合温度は、重
合方法、共重合しようとする単量体の種類などに
より異なるが、通常−５〜150℃である。 上記の各種の重合方法において、本発明の改質
剤の他に他のアニオン性単量体〔スルホプロピル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸塩、
芳香族核を有するアルコールまたはそのアルキレ
ンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエス
テルのスルホン化物など〕を併用することもでき
る。併用する場合本発明の改質剤の量は本発明の
改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に基づ
いて通常30％以上、好ましくは50％以上である。 〔実施例〕 以下実施例および比較例により本発明をさらに
説明するが本発明はこれらの実施例および比較例
に限定されるものではない。 実施例 １ メタアリルアルコールポリオキシプロピレン(10)
硫酸エステルNa塩を本発明の改質剤とし、これ
を用いて重合体の改質を行つた。 アクリロニトリル20ｇ、アクリル酸メチル１
ｇ、メタアリルアルコールポリオキシプロピレン
(10)硫酸エステルNa0.4ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル0.32ｇ、シユウ酸0.1ｇ、エチレンジアミ
ン0.05ｇ、酸化チタン0.08ｇおよびジメチルスル
ホオキシド79ｇの混合物を42℃にて10時間重合し
てたのち、重合温度を50℃に昇温して、さらに15
時間重合した。重合率は99％、重合体の〔η〕は
1.65であつた。 未反応単量体を回収後、この重合体溶液を紡糸
原液として30℃のジメチルスルホオキシド30％の
水溶液中で紡糸した。得られた未延伸糸をジメチ
ルスルホオキシド６％の水溶液（温度95℃）中で
５倍に延伸した。この延伸糸を水洗乾燥熱処理し
て失透のない光沢に富んだ白色の繊維を得た。塩
基性染料ペイシツクブルーGOを繊維重量の３％
使用し、浴比１：100として98℃で１時間染色す
ると染料吸収率は97％であつた。 実施例 ２ アリルアルコールポリオキシプロピレン（15）
ポリオキシエチレン(5)硫酸エステルNa塩（ブロ
ツク）を本発明の改質剤としこれを用いて重合体
の改質を行なつた。 窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート50ｇ、
アリルアルコールポリオキシプロピレン（15）ポ
リオキシエチレン(5)硫酸エステルNa塩（ブロツ
ク）２ｇ、およびラウロイルパーオキシド0.1ｇ
をガラスモールドに仕込み、60℃にて４時間重合
を行ない、厚さ２mmの重合体板を得た。冷却後モ
ールドから取り出した重合体は、重合率99.9％で
透明性良好なガラス状樹脂であつた。この樹脂板
の表面固有抵抗をJISK6911−1979の方法により
測定したところ５×10¹¹Ωであり帯電防止性が良
好であつた。 実施例 ３ メタアリルアルコールポリオキシプロピレン(6)
硫酸エステルNa塩を本発明の改質剤としこれを
用いて重合体の改質を行つた。 撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計、お
よび還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水
117.5ｇ、メタアリルアルコールポリオキシプロ
ピレン(6)硫酸エステルNa塩1.6ｇ炭酸水素ナトリ
ウム0.08ｇ、過硫酸アンモニウム0.16ｇ、メチル
メタアクリレート22ｇ、およびブチルアクリレー
ト18ｇを仕込み撹拌乳化し、窒素置換後撹拌下75
℃で30分間重合した。ひきつづきイオン交換水
134.5ｇ、メタアリルアルコールポリオキシプロ
ピレン(6)硫酸エステルNa塩5.6ｇ、炭酸水素ナト
リウム0.28ｇ、過硫酸アンモニウム0.56ｇ、メチ
ルメタアクリレート77ｇおたびブチルアクリレー
ト63ｇからなる乳化液を滴下ロートより２時間に
わたり滴下し、撹拌下80℃で重合を行ないさらに
過硫酸アンモニウム１％水溶液18ｇを追加後85℃
に昇温し２時間重合を行つた。モノマー重合転化
率；凝塊物の生成量；エマルシヨンの機械的安定
性、化学的安定性、起泡性；フイルムの耐水性お
よび接着性のテスト結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例３において、メタアリルアルコールポリ
オキシプロピレン(6)硫酸エステルNa塩のかわり
に同重量のナトリウムスルホプロピルメタクリレ
ートを使用し、実施例３の方法に従つて重合を行
つたが、多量の凝塊物が生成してエマルシヨンは
得られなかつた。 比較例 ２ 実施例３において、メタアリルアルコールポリ
オキシプロピレン(6)硫酸エステルNaのかわりに
同重量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を使用し、実施例３の方法に従つて重合を行いエ
マルシヨンを得た。モノマー重合転化率他の性能
試験結果を表−１に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の改質剤は、公知のアニオン性単量体か
らなる改質剤に比較して、単量体の重合率が上が
る；性能（重合度、染色性、帯電防止性など）の
向上した重合体が得られる；得られた重合体エマ
ルシヨンは、すぐれた機械的および化学的安定性
を有し起泡性も少い；重合体エマルシヨンより得
られるフイルムおよび被覆物は、すぐれた耐水性
および接着性を有しているなどの効果を奏する。 上記効果に加えて、本発明の改質剤は失透がな
い；親水性を付与する；ほこり、油、垢、などの
汚れが付着しにくく、また付着した場合でも容易
に除去できるなどの性能を有する重合体を与える
とともに重合中に凝塊物量が少い、エマルシヨン
より重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤
がほとんど流出しないなどの性能を有する重合体
エマルシヨンを与えるという効果も奏する。 本発明の方法により改質された重合体は、合成
繊維、繊維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤー
スプレー用樹脂などとして有用である。 またこれらの重合体のエマルシヨンは接着、被
覆、含浸および分散用組成物の製造等に使用する
ことができ、水性塗料、接着剤、紙加工用、繊維
加工用（糊剤、不織布のバインダーなど）、繊維
改質用、フロアポリツシユ用、土壌侵食防止用お
よびコンクリート、モルタル混和用などの用途に
有利に用いることができる。さらにポリ塩化ビニ
ル、ABS樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合成
繊維等の製造に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和単量体を乳化重合して重合
   体を製造する際に、一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａは炭
   素数２〜４のアルキレンキ基である。ｎは２以上
   の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオンで
   ある。ｍは１〜２の整数せあり、陽イオンＭの原
   子価をあらわす。）で示される硫酸エステル（塩）
   を全単量体合計重量に対し0.1〜80％使用する、
   重合体エマルジヨンから得られるフイルムの特性
   が改善さつれた重合体の製造法。 ２ ｎ個のオキシアルキレン−（OA）−基中にオキ
   シプロピレン基が２個以上存在する特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。