JP2002088104A - 反応性界面活性剤組成物 - Google Patents
反応性界面活性剤組成物Info
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- JP2002088104A JP2002088104A JP2000278010A JP2000278010A JP2002088104A JP 2002088104 A JP2002088104 A JP 2002088104A JP 2000278010 A JP2000278010 A JP 2000278010A JP 2000278010 A JP2000278010 A JP 2000278010A JP 2002088104 A JP2002088104 A JP 2002088104A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合安定性が良好で、機械的安定性に優れる
ポリマーエマルジョンを与えることのできる反応性界面
活性剤組成物の提供。 【解決手段】 式（１）で表される不飽和化合物を含有
する反応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界面活性
剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョン
の製造法。 ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−ＳＯ3Ｍ （１） （式中、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、
ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０
〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカ
チオンである。）
ポリマーエマルジョンを与えることのできる反応性界面
活性剤組成物の提供。 【解決手段】 式（１）で表される不飽和化合物を含有
する反応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界面活性
剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョン
の製造法。 ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−ＳＯ3Ｍ （１） （式中、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、
ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０
〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカ
チオンである。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は乳化重合に用いられ
る反応性界面活性剤組成物及びそれを用いる安定なポリ
マーエマルジョンの製造法に関する。
る反応性界面活性剤組成物及びそれを用いる安定なポリ
マーエマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを
乳化重合する場合に、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリー
ル）エーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、酸
化エチレン／酸化プロピレン共重合体等の非イオン界面
活性剤が乳化剤として用いられてきた。乳化重合におい
て乳化剤は、ポリマー粒子の生成とその分散安定化に関
与するばかりでなく、ポリマーエマルジョンの機械的安
定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響
し、さらにポリマーエマルジョンの粒子径、粘度、起泡
性等のエマルジョン物性、さらには、フィルム化した場
合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等の
フィルム物性に大きく影響を及ぼす。塗料や粘着剤等の
用途では、ポリマーエマルジョンの乾燥でポリマー塗膜
が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は耐水
性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となる
ことが指摘されている。また、合成ゴムの製造におい
て、ポリマーエマルジョンから塩析等でポリマーを取り
出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負荷が大
きくなるという問題が指摘されている。
アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを
乳化重合する場合に、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリー
ル）エーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、酸
化エチレン／酸化プロピレン共重合体等の非イオン界面
活性剤が乳化剤として用いられてきた。乳化重合におい
て乳化剤は、ポリマー粒子の生成とその分散安定化に関
与するばかりでなく、ポリマーエマルジョンの機械的安
定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響
し、さらにポリマーエマルジョンの粒子径、粘度、起泡
性等のエマルジョン物性、さらには、フィルム化した場
合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等の
フィルム物性に大きく影響を及ぼす。塗料や粘着剤等の
用途では、ポリマーエマルジョンの乾燥でポリマー塗膜
が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は耐水
性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となる
ことが指摘されている。また、合成ゴムの製造におい
て、ポリマーエマルジョンから塩析等でポリマーを取り
出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負荷が大
きくなるという問題が指摘されている。
【０００３】このような欠点を解決する手段として反応
性界面活性剤の使用に関して数多く提案されており、例
えば、スルホコハク酸アリル（又はメタリル）エステル
型の反応性界面活性剤（特公昭４９−４６２９１号）、
アリル（又はメタリル）グリシジルエーテル誘導体（特
開昭６２−１０４８０２号）、プロペニル置換アルキル
フェノール誘導体（特開平４−５３８０２号）等があ
る。しかし、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳
化剤として単独で使用すると重合安定性が不十分となる
場合が多い。また、特開昭６１−２２３０１１号にはア
リルアルコール（又はメタリルアルコール）のポリオキ
シアルキレンエーテルの硫酸エステル塩が乳化重合用反
応性活性剤としても使用できる改質剤として提案されて
いるが、これも重合安定性が不十分である。このため、
耐水性向上等の効果を犠牲にして従来の乳化剤を併用し
なければならないという問題を有している。反応性界面
活性剤の使用量を多くすることで重合安定性を改善する
こともできるが、この場合も耐水性を低下させることに
なる。
性界面活性剤の使用に関して数多く提案されており、例
えば、スルホコハク酸アリル（又はメタリル）エステル
型の反応性界面活性剤（特公昭４９−４６２９１号）、
アリル（又はメタリル）グリシジルエーテル誘導体（特
開昭６２−１０４８０２号）、プロペニル置換アルキル
フェノール誘導体（特開平４−５３８０２号）等があ
る。しかし、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳
化剤として単独で使用すると重合安定性が不十分となる
場合が多い。また、特開昭６１−２２３０１１号にはア
リルアルコール（又はメタリルアルコール）のポリオキ
シアルキレンエーテルの硫酸エステル塩が乳化重合用反
応性活性剤としても使用できる改質剤として提案されて
いるが、これも重合安定性が不十分である。このため、
耐水性向上等の効果を犠牲にして従来の乳化剤を併用し
なければならないという問題を有している。反応性界面
活性剤の使用量を多くすることで重合安定性を改善する
こともできるが、この場合も耐水性を低下させることに
なる。
【０００４】本発明の課題は、上記問題を解決し得る反
応性界面活性剤組成物を提供し、さらには安定性良好な
ポリマーエマルジョンの製造法を提供することにある。
応性界面活性剤組成物を提供し、さらには安定性良好な
ポリマーエマルジョンの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
される不飽和化合物（以下不飽和化合物（１）という）
を含有する反応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界
面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマル
ジョンの製造法である。
される不飽和化合物（以下不飽和化合物（１）という）
を含有する反応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界
面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマル
ジョンの製造法である。
【０００６】 ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−ＳＯ3Ｍ （１） （式中、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、
ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０
〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカ
チオンである。なおｍ個の -(AO)-基は同一でも異なっ
ていてもよい。）
ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０
〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカ
チオンである。なおｍ個の -(AO)-基は同一でも異なっ
ていてもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】不飽和化合物（１）において、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−部は末端にビニル基を持つ
不飽和アルコールに由来する。かかる不飽和アルコール
として、例えば、３−ブテン−１−オール、４−ペンテ
ン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプ
テン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノ
ネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、
１２−トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−
１−オール等が挙げられ、ｐが４〜１２のものが好まし
い。これらの不飽和アルコールについては油脂化学便覧
（日本油脂化学協会編、改訂三版、１７８頁）に記載が
あり、公知の方法で製造することができる。
Ｈ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−部は末端にビニル基を持つ
不飽和アルコールに由来する。かかる不飽和アルコール
として、例えば、３−ブテン−１−オール、４−ペンテ
ン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプ
テン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノ
ネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、
１２−トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−
１−オール等が挙げられ、ｐが４〜１２のものが好まし
い。これらの不飽和アルコールについては油脂化学便覧
（日本油脂化学協会編、改訂三版、１７８頁）に記載が
あり、公知の方法で製造することができる。
【０００８】また、（ＡＯ)m部のＡは炭素数３〜１８の
直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数３〜４のアル
キレン基である。（ＡＯ)m部はプロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、１，２−エポキシオクテン等を付
加することにより得ることができる。これらのアルキレ
ンオキサイドは単独付加、２種以上のランダム付加又は
ブロック付加を任意に組み合わせることができる。(Ａ
Ｏ)の平均付加モル数を示すｍは０〜５０、好ましくは
０〜２０である。また（ＥＯ）の平均付加モル数を示す
ｎは０〜２００、好ましくは１〜５０であり、特に５〜
２０の場合に最も重合安定性が優れ、好ましい。
直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数３〜４のアル
キレン基である。（ＡＯ)m部はプロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、１，２−エポキシオクテン等を付
加することにより得ることができる。これらのアルキレ
ンオキサイドは単独付加、２種以上のランダム付加又は
ブロック付加を任意に組み合わせることができる。(Ａ
Ｏ)の平均付加モル数を示すｍは０〜５０、好ましくは
０〜２０である。また（ＥＯ）の平均付加モル数を示す
ｎは０〜２００、好ましくは１〜５０であり、特に５〜
２０の場合に最も重合安定性が優れ、好ましい。
【０００９】不飽和化合物（１）としては、特にｐ、Ａ
Ｏの炭素数及びｍが、式（２）を満足するものが、ポリ
マーエマルジョンの安定性に優れ好ましい。
Ｏの炭素数及びｍが、式（２）を満足するものが、ポリ
マーエマルジョンの安定性に優れ好ましい。
【００１０】 ４≦〔（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ〕≦１４ （２） 不飽和化合物（１）は、式（３）で表されるアルキレン
オキサイド付加物（以下アルキレンオキサイド付加物
（３）という）を硫酸エステル化し、更に必要により、
塩基性物質で中和することにより得られる。
オキサイド付加物（以下アルキレンオキサイド付加物
（３）という）を硫酸エステル化し、更に必要により、
塩基性物質で中和することにより得られる。
【００１１】 ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−Ｈ （３） （式中、ＡＯ、ＥＯ、ｐ、ｍ及びｎは前記の意味を示
す。） アルキレンオキサイド付加物（３）は公知の方法で合成
することができる。例えば、上記の末端不飽和アルコー
ルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触
媒の存在下に、常圧又は加圧下、室温〜２００℃の温度
で炭素数３〜１８のアルキレンオキサイドを付加させる
か、さらにこれにエチレンオキサイドを付加させる方
法、又は上記の末端不飽和アルコールにエチレンオキサ
イドのみを付加させる等の方法により合成することがで
きる。
す。） アルキレンオキサイド付加物（３）は公知の方法で合成
することができる。例えば、上記の末端不飽和アルコー
ルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触
媒の存在下に、常圧又は加圧下、室温〜２００℃の温度
で炭素数３〜１８のアルキレンオキサイドを付加させる
か、さらにこれにエチレンオキサイドを付加させる方
法、又は上記の末端不飽和アルコールにエチレンオキサ
イドのみを付加させる等の方法により合成することがで
きる。
【００１２】アルキレンオキサイド付加物（３）の硫酸
エステル化には、硫酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、
クロルスルホン酸等を使用することができるが、スルフ
ァミン酸が好ましい。硫酸エステル化は公知の方法で行
うことができる。例えば、アルキレンオキサイド付加物
（３）１モルにスルファミン酸０．９〜１．２モルを仕
込み、窒素ガス雰囲気下、温度１００〜１４０℃の条件
下で反応させると、アルキレンオキサイド付加物（３）
の硫酸エステルアンモニウム塩を高収率で得ることがで
きる。硫酸エステル化率は９０〜９９．５％、特に９３
〜９８％である時にポリマーエマルジョンの安定性が良
好であるので好ましい。
エステル化には、硫酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、
クロルスルホン酸等を使用することができるが、スルフ
ァミン酸が好ましい。硫酸エステル化は公知の方法で行
うことができる。例えば、アルキレンオキサイド付加物
（３）１モルにスルファミン酸０．９〜１．２モルを仕
込み、窒素ガス雰囲気下、温度１００〜１４０℃の条件
下で反応させると、アルキレンオキサイド付加物（３）
の硫酸エステルアンモニウム塩を高収率で得ることがで
きる。硫酸エステル化率は９０〜９９．５％、特に９３
〜９８％である時にポリマーエマルジョンの安定性が良
好であるので好ましい。
【００１３】式（１）のＭは水素原子又はカチオンを示
し、カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ト
リエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオ
ン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウ
ムイオンが挙げられる。
し、カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ト
リエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオ
ン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウ
ムイオンが挙げられる。
【００１４】本発明の反応性界面活性剤組成物は、不飽
和化合物（１）以外の反応性界面活性剤や非反応性界面
活性剤を含有することができる。本発明の界面活性剤組
成物中の不飽和化合物（１）の含有量は２０〜１００重
量％が好ましく、特に５０〜１００重量％が好ましい。
本発明の界面活性剤組成物中に含有される他の界面活性
剤は反応性界面活性剤が好ましい。
和化合物（１）以外の反応性界面活性剤や非反応性界面
活性剤を含有することができる。本発明の界面活性剤組
成物中の不飽和化合物（１）の含有量は２０〜１００重
量％が好ましく、特に５０〜１００重量％が好ましい。
本発明の界面活性剤組成物中に含有される他の界面活性
剤は反応性界面活性剤が好ましい。
【００１５】不飽和化合物（１）と組合わせることので
きる反応性界面活性剤の例は、特公昭４９−４６２９１
号、特開昭５８−２０３９６０号、特開昭６２−１０４
８０２号、特開平４−５３８０２号各公報に記載された
陰イオン性の反応性界面活性剤や、特開昭６２−１０４
８０２号、特開平４−５０２０４号、特開昭５０−９８
４８４号、特開平９−２９１０６３号各公報に記載され
た非イオン性の反応性界面活性剤を挙げることができ
る。
きる反応性界面活性剤の例は、特公昭４９−４６２９１
号、特開昭５８−２０３９６０号、特開昭６２−１０４
８０２号、特開平４−５３８０２号各公報に記載された
陰イオン性の反応性界面活性剤や、特開昭６２−１０４
８０２号、特開平４−５０２０４号、特開昭５０−９８
４８４号、特開平９−２９１０６３号各公報に記載され
た非イオン性の反応性界面活性剤を挙げることができ
る。
【００１６】本発明の界面活性剤組成物中に非反応性の
界面活性剤を含有させても良いが、耐水性の向上や、排
水負荷の低減など反応性界面活性剤使用の目的を妨げな
い範囲に限定される。
界面活性剤を含有させても良いが、耐水性の向上や、排
水負荷の低減など反応性界面活性剤使用の目的を妨げな
い範囲に限定される。
【００１７】乳化重合において反応性界面活性剤はポリ
マーエマルジョン製造時の重合反応においてモノマー又
はポリマー鎖と化学的に結合（以下共重合と称する）し
てポリマー成分に取り込まれることによりポリマー中に
含まれるフリーの界面活性剤を減少させることができ、
これに基づいて耐水性、接着性、耐候性等のポリマー物
性を向上させることができる。従って、反応性界面活性
剤は原料モノマーと高い共重合性を有することが求めら
れる。しかし、高い共重合性を有していても反応性界面
活性剤が水系で単独重合を起こす場合には、水溶性の反
応性活性剤ポリマー（高分子活性剤）を生成させてしま
いポリマー物性を向上させる効果が不十分となる。この
ことより、水系で単独重合を起こさない反応性界面活性
剤が求められる。本発明に係わるラジカル重合性の不飽
和化合物（１）は（メタ）アクリル酸エステル等との共
重合性が良好で、水系での単独重合性が小さいという優
れた性質を有している。
マーエマルジョン製造時の重合反応においてモノマー又
はポリマー鎖と化学的に結合（以下共重合と称する）し
てポリマー成分に取り込まれることによりポリマー中に
含まれるフリーの界面活性剤を減少させることができ、
これに基づいて耐水性、接着性、耐候性等のポリマー物
性を向上させることができる。従って、反応性界面活性
剤は原料モノマーと高い共重合性を有することが求めら
れる。しかし、高い共重合性を有していても反応性界面
活性剤が水系で単独重合を起こす場合には、水溶性の反
応性活性剤ポリマー（高分子活性剤）を生成させてしま
いポリマー物性を向上させる効果が不十分となる。この
ことより、水系で単独重合を起こさない反応性界面活性
剤が求められる。本発明に係わるラジカル重合性の不飽
和化合物（１）は（メタ）アクリル酸エステル等との共
重合性が良好で、水系での単独重合性が小さいという優
れた性質を有している。
【００１８】乳化重合において界面活性剤は、モノマー
の乳化、ミセル形成による重合の場の提供、ポリマー粒
子の分散安定化等の重要な役割を担っており、反応性界
面活性剤の使用においても通常の界面活性剤と同様の役
割が求められる。本発明に係わる反応性界面活性剤組成
物を乳化重合に用いた場合、優れたモノマー乳化性を有
しており、重合安定性、及び機械的安定性に優れたポリ
マーエマルジョンを製造することができる。
の乳化、ミセル形成による重合の場の提供、ポリマー粒
子の分散安定化等の重要な役割を担っており、反応性界
面活性剤の使用においても通常の界面活性剤と同様の役
割が求められる。本発明に係わる反応性界面活性剤組成
物を乳化重合に用いた場合、優れたモノマー乳化性を有
しており、重合安定性、及び機械的安定性に優れたポリ
マーエマルジョンを製造することができる。
【００１９】本発明の反応性界面活性剤組成物を用いて
乳化重合できるモノマーの具体例を挙げれば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビ
ニル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸アミド等
のα、β−不飽和カルボン酸アミド類、（メタ）アクリ
ロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル類、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン類、その
他エチレン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体等で
ある。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以
上を共重合させても良い。
乳化重合できるモノマーの具体例を挙げれば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビ
ニル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸アミド等
のα、β−不飽和カルボン酸アミド類、（メタ）アクリ
ロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル類、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン類、その
他エチレン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体等で
ある。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以
上を共重合させても良い。
【００２０】本発明の反応性界面活性剤組成物を用いる
乳化重合条件には特に制限がなく、モノマー滴下法、モ
ノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等で行うこと
ができる。特にプレエマルジョン法で乳化重合を行うの
が重合安定性の点から好ましい。
乳化重合条件には特に制限がなく、モノマー滴下法、モ
ノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等で行うこと
ができる。特にプレエマルジョン法で乳化重合を行うの
が重合安定性の点から好ましい。
【００２１】重合開始剤としては公知のものでよく、例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物、ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペル
オキサイド、パラメンタンペルオキサイド等の有機過酸
化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等
のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙
げられる。過硫酸塩を重合開始剤に用いた場合、残存反
応性界面活性剤の少ないポリマーエマルジョンを得るこ
とができるので特に好ましい。重合温度は重合開始剤の
種類により調整されるが、過硫酸塩を用いた場合には５
０〜９０℃であり、７０〜８５℃で乳化重合を行うと重
合安定性及び機械的安定性に優れたポリマーエマルジョ
ンを得ることができるので特に好ましい。
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物、ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペル
オキサイド、パラメンタンペルオキサイド等の有機過酸
化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等
のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙
げられる。過硫酸塩を重合開始剤に用いた場合、残存反
応性界面活性剤の少ないポリマーエマルジョンを得るこ
とができるので特に好ましい。重合温度は重合開始剤の
種類により調整されるが、過硫酸塩を用いた場合には５
０〜９０℃であり、７０〜８５℃で乳化重合を行うと重
合安定性及び機械的安定性に優れたポリマーエマルジョ
ンを得ることができるので特に好ましい。
【００２２】本発明に係わる反応性界面活性剤組成物の
使用量は、良好な乳化分散安定性や耐水性等のポリマー
物性を得る観点から、モノマー１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が更
に好ましい。
使用量は、良好な乳化分散安定性や耐水性等のポリマー
物性を得る観点から、モノマー１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が更
に好ましい。
【００２３】
【実施例】実施例１〜１１、比較例１〜５ 表１に示す反応性界面活性剤及び下記に示すその他の反
応性界面活性剤を表２に示す割合で配合して本発明及び
比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。この界面活
性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、
下記に示す方法で性能を評価した。結果を表２に示す。
応性界面活性剤を表２に示す割合で配合して本発明及び
比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。この界面活
性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、
下記に示す方法で性能を評価した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【化１】
【００２６】＜プレエマルジョン乳化重合法＞５００ｍ
Ｌのビーカーにアクリル酸２．５ｇ、アクリル酸ブチル
１２３．７５ｇ、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇを
仕込み、モノマー混合物を調製した。イオン交換水１０
７．１ｇに表２に示した反応性界面活性剤組成物５．０
ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解し、これを上記の
モノマー混合物に添加して混合し、ホモミキサーで５０
００ｒ／minで１０分間攪拌し、均一なモノマー乳化物
を得た。
Ｌのビーカーにアクリル酸２．５ｇ、アクリル酸ブチル
１２３．７５ｇ、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇを
仕込み、モノマー混合物を調製した。イオン交換水１０
７．１ｇに表２に示した反応性界面活性剤組成物５．０
ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解し、これを上記の
モノマー混合物に添加して混合し、ホモミキサーで５０
００ｒ／minで１０分間攪拌し、均一なモノマー乳化物
を得た。
【００２７】１Ｌ−セパラブルフラスコにイオン交換水
１３７．９ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇ、及び上記モ
ノマー乳化物３６．２ｇを仕込み、窒素気流中で３０分
攪拌した。次にフラスコを８０℃の水浴に入れ昇温し
た。３０分間初期重合させ、残りのモノマー乳化物を３
時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±
２℃に保った。滴下終了後１時間同温度で熟成した後、
室温まで冷却した。その後、２５％アンモニア水でｐＨ
８．０〜８．５に調整してポリマーエマルジョンを得
た。
１３７．９ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇ、及び上記モ
ノマー乳化物３６．２ｇを仕込み、窒素気流中で３０分
攪拌した。次にフラスコを８０℃の水浴に入れ昇温し
た。３０分間初期重合させ、残りのモノマー乳化物を３
時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±
２℃に保った。滴下終了後１時間同温度で熟成した後、
室温まで冷却した。その後、２５％アンモニア水でｐＨ
８．０〜８．５に調整してポリマーエマルジョンを得
た。
【００２８】＜ポリマーエマルジョンの評価法＞ 重合安定性 ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製
金網で濾過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着し
た凝集物も同様に集めて濾過し、イオン交換水による水
洗後、減圧（２６．６ｋＰａ）下、１０５℃で２時間乾
燥させて凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に
対する凝集物量の重量％で重合安定性を表した。
金網で濾過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着し
た凝集物も同様に集めて濾過し、イオン交換水による水
洗後、減圧（２６．６ｋＰａ）下、１０５℃で２時間乾
燥させて凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に
対する凝集物量の重量％で重合安定性を表した。
【００２９】 機械的安定性 ＪＩＳ Ｋ−６８２８-1996に準拠して（荷重：１０ｋ
ｇ、回転数：１０００ｒ／min、５分）、ポリマーエマ
ルジョンの機械的安定性を測定した。
ｇ、回転数：１０００ｒ／min、５分）、ポリマーエマ
ルジョンの機械的安定性を測定した。
【００３０】 平均粒径 ベックマン・コールター（株）製のサブミクロン粒度分
布測定装置（コールターＮ４ Ｐｌｕｓ）を使用して、
ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径（重量平均）を測
定した。
布測定装置（コールターＮ４ Ｐｌｕｓ）を使用して、
ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径（重量平均）を測
定した。
【００３１】 粘度 Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を用い、２５℃のポリ
マーエマルジョン粘度（ロータ：１２ｒ／min）を測定
した。
マーエマルジョン粘度（ロータ：１２ｒ／min）を測定
した。
【００３２】 残乳化剤の抽出率 ポリマーエマルジョン１０ｇを１００ｍＬビーカーにと
り、これにメタノール２０vol％と飽和Ｎａ2ＳＯ4上澄
み液８０vol％の混合液５０ｍＬを加え、ポリマーエマ
ルジョンを破壊する。これにメタノール５０vol％と飽
和Ｎａ2ＳＯ4上澄み液５０vol％の混合液４０ｍＬを加
えた後、濾紙濾過して残乳化剤を含む濾過液を得る。さ
らに、濾紙上のポリマー分にメタノール５０vol％と飽
和Ｎａ2ＳＯ 4上澄み液５０vol％の混合液１６０ｍＬを
数回に分けて加えて洗浄する。最初の濾過液にこの洗浄
液を加えたものを凍結乾燥し、メタノール、水、残モノ
マー等の揮発成分を完全に除く。これに、５０℃のエタ
ノール５０ｍＬを加えて残乳化剤を抽出する。これを再
度濾紙濾過してエタノール不溶成分（Ｎａ2ＳＯ4／微量
のポリマー成分）を除去した後、エバポレータにて減圧
乾固する。この乾固物中に含まれる残乳化剤量を高速液
体クロマトグラフ法（逆相分配クロマト）で測定し、下
記式により、残乳化剤抽出率を求める。 残乳化剤抽出率（％）＝［残乳化剤量（測定量）／ポリ
マーエマルジョン１０ｇ中の乳化剤仕込量］×１００
り、これにメタノール２０vol％と飽和Ｎａ2ＳＯ4上澄
み液８０vol％の混合液５０ｍＬを加え、ポリマーエマ
ルジョンを破壊する。これにメタノール５０vol％と飽
和Ｎａ2ＳＯ4上澄み液５０vol％の混合液４０ｍＬを加
えた後、濾紙濾過して残乳化剤を含む濾過液を得る。さ
らに、濾紙上のポリマー分にメタノール５０vol％と飽
和Ｎａ2ＳＯ 4上澄み液５０vol％の混合液１６０ｍＬを
数回に分けて加えて洗浄する。最初の濾過液にこの洗浄
液を加えたものを凍結乾燥し、メタノール、水、残モノ
マー等の揮発成分を完全に除く。これに、５０℃のエタ
ノール５０ｍＬを加えて残乳化剤を抽出する。これを再
度濾紙濾過してエタノール不溶成分（Ｎａ2ＳＯ4／微量
のポリマー成分）を除去した後、エバポレータにて減圧
乾固する。この乾固物中に含まれる残乳化剤量を高速液
体クロマトグラフ法（逆相分配クロマト）で測定し、下
記式により、残乳化剤抽出率を求める。 残乳化剤抽出率（％）＝［残乳化剤量（測定量）／ポリ
マーエマルジョン１０ｇ中の乳化剤仕込量］×１００
【００３３】
【表２】
【００３４】表２から明らかなように、本発明に係わる
反応性界面活性剤組成物を乳化重合用の乳化剤として用
いた場合、重合安定性、及び機械的安定性は良好であ
り、残乳化剤抽出量も少ない。
反応性界面活性剤組成物を乳化重合用の乳化剤として用
いた場合、重合安定性、及び機械的安定性は良好であ
り、残乳化剤抽出量も少ない。
【００３５】
【発明の効果】本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化
重合の乳化剤として用いた場合、通常の乳化剤を併用し
なくても重合安定性及び機械的安定性に優れる良好なポ
リマーエマルジョンを製造することができる。
重合の乳化剤として用いた場合、通常の乳化剤を併用し
なくても重合安定性及び機械的安定性に優れる良好なポ
リマーエマルジョンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢田 広樹 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 石井 保夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4D077 AB14 AC01 BA02 BA13 DD32Y DD33Y DE02Y DE07Y DE29Y 4G065 AB03Y AB10Y AB22Y AB38Y BA01 BA07 CA02 DA05 EA02 4J005 AA02 BD06 4J011 AA01 DA01 KA04 KA06 KA19
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１）で表される不飽和化合物を含有
する反応性界面活性剤組成物。 ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−ＳＯ3Ｍ （１） （式中、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、
ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０
〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカ
チオンである。なおｍ個の -(AO)-基は同一でも異なっ
ていてもよい。） - 【請求項２】 式（１）において、ｐ、ＡＯの炭素数及
びｍが、式（２）を満足する請求項１記載の反応性界面
活性剤組成物。 ４≦〔（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ〕≦１４ （２） - 【請求項３】 請求項１又は２記載の反応性界面活性剤
組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの
製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2000278010A JP4498569B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | 反応性界面活性剤組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP2000278010A JP4498569B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | 反応性界面活性剤組成物 |
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|---|---|
| JP2002088104A true JP2002088104A (ja) | 2002-03-27 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000278010A patent/JP4498569B2/ja not_active Expired - Fee Related
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