JPH057403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性不飽和単量体から誘導され
た重合体の水性媒体中の分散体の製造に関する；
特に、本発明は重合開始剤としての、単量体に対
する乳化剤としての、または重合体分散相に対す
る安定化剤としてのイオン化種（ionisable
species）の使用を排除するかつ分散相の安定化
がその特徴として全体的に立体的である分散体を
製造する、前記分散体の製造方法に関する。 エチレン性不飽和単量体のいわゆる水性乳化重
合は非常に良く知られた方法である。重合させる
べき単量体の大部分は当初、使用された水性媒体
中で乳化された小滴として存在しているが、実際
の重合は最初にこれらの小滴の内部ではなしに、
溶解した単量体が反応を通じて実質的な濃度で保
持されている水性媒体中で生起するという理由
で、上記水性乳化重合という用語は若干、誤解を
生ぜしめる用語である。上記したごとき理由のた
めに、上記重合方法は水に僅かしか溶解しない単
量体には適用し得ない。このため、この重合方法
においては、第１に、水性媒体中に溶解させた表
面活性剤を存在させ、それによつて、乳化された
単量体の小滴を安定化しかつ実際には重合反応が
進行するにつれて、水性媒体中に溶解した単量体
を補充するための貯蔵体を構成させることが必要
である。第２に、上記の方法においては乳化され
た状態の単量体よりもむしろ溶解した状態の単量
体の重合を行わせるために、水性媒体に可溶性の
フリーラジカル型重合開始剤を存在させることが
必要である。これらの２種の作用を行わせるため
に、イオン化性化合物を使用することが一般的に
行われている。例えば、表面活性剤としてはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、およびスルホン化脂
肪アルコールのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩のごときアニオン性化合物、また、重合開始
剤としては過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリ
ウムのごとき水溶性過酸化化合物が一般に使用さ
れている。得られた分散体においては、分散相の
重合体粒子はその表面に存在する、イオン化性表
面活性剤および（または）重合開始剤から誘導さ
れた帯電した種（species）により著しい凝集ま
たは凝結に対して安定化されている。しかしなが
ら、この分散相の安定性は該分散相に加えられる
ある種の外部的影響、特に剪断力、多価イオンの
導入、凍結−融解条件またはPHの変化により、比
較的に容易に阻害される。 英国特許第1196247号明細書には、前記方法と
は別異な立体的機構により、すなわち、水性媒体
により溶媒和される重合体分子鎖の保護遮断層を
各々の重合体粒子の周囲に形成し得る両親媒性重
合体状安定化剤を分散体中に存在させることによ
り重合体粒子を著しい凝集に対して安定化させ
る、合成重合体の水性分散体の製造方法が記載さ
れている。この方法によれば、重合体粒子上に慣
用の表面活性剤から誘導される帯電種が存在する
ことは排除される。しかしながら上記特許明細書
にはイオン性重合開始剤の使用も排除することが
望ましいことについては特別に記載がなく、事
実、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムの
ごときイオン性重合開始剤を使用することが提案
されている。 英国特許第1544335号明細書には触媒と、少な
くとも２種の重合体状ブロツクを含有するブロツ
ク共重合体であつて該ブロツクの一方は親水性で
あり、他方は疎水生であり、そして親水性ブロツ
クにより重合体粒子の周囲に安定化遮断層を形成
するブロツク共重合体からなる分散安定化剤との
存在下でエチレン性不飽和単量体を重合する方法
が記載されている。この方法においても慣用の表
面活性剤の使用に基づく帯電種の導入は排除され
るが、上記特許明細書においても非イオン性重合
開始剤を使用することの利点は何ら言及されてお
らずしかも上記明細書中で使用に適すると記載さ
れている重合開始剤中にはイオン性のものが多数
包含されている。 本出願人は英国特許出願第8214675号および第
8312212号において、上述したごとき立体型の重
合体の安定化法と、水性相には可溶性であるが単
量体相には実質的に不溶性であることを特徴とす
る非イオン性のフリーラジカル型重合開始剤の使
用とを組合せることにより、合成付加重合体の、
完全に帯電していない安定な水性分散体を製造す
る方法を提案した。すなわち、上記特許出願にお
いては、水中において0.08〜８重量％の溶解度を
有するが、水に不溶性の重合体を生成するエチレ
ン性不飽和単量体の少なくとも１種を水中で乳化
しついでこの単量体を乳化された状態でかつ下記
(a)および(b)の成分の存在下、すなわち、 (a) 水に溶解するが前記単量体には実質的に溶解
しない、非イオン化性のフリーラジカル型有機
アゾ系重合開始剤；および (b) 分子中に(イ)少なくとも700の分子量を有する
かつ水性相により溶媒和される一方の重合体状
成分と(ロ)少なくとも700の分子量を有し、水性
相により溶媒和されずかつ重合体粒子と係合し
得る他方の重合体状成分とを含有するブロツク
またはグラフト重合体からなる、生成した重合
体粒子に対する両親媒性立体安定化剤の存在下
で重合させる方法を提案した。 更に本出願人は前記英国特許出願明細書におい
て、重合反応混合物中に非イオン性表面活性剤を
存在させ、それによつて水中での単量体の乳化を
促進することが多くの場合好ましいことを述べ
た。更に本出願人は前記特許出願明細書において
ブロツクまたはグラフト共重合体安定化剤を、そ
れ自体水性相に可溶性の重合体分子鎖と、重合さ
せる単量体と共重合し得る不飽和基とを分子中に
含有する先駆化合物から重合時にその場で生成さ
せ得ることについても言及した。 今般、本発明者らは非イオン性表面活性剤の機
能と共重合性先駆化合物の機能とを単一物質に併
有させ得ることを知見した。 従つて、本発明によれば、イ）水中において
0.08〜８重量％の溶解度を有するが水に不溶性の
重合体を生成するエチレン性不飽和単量体の少な
くとも１種を水中でかつ単量体の１〜10重量％の
量の下記のごとき非イオン性表面活性化合物、す
なわち、ａ）それ自体水性相に可溶性のかつ2000
〜4000の分子量を有するポリエチレングリコール
又はそのモノメチルエーテルから誘導された第１
成分とｂ）それ自体単量体相に可溶性のかつ150
〜1000の分子量を有する第２成分とｃ）１種また
はそれ以上の単量体と共重合し得るかつ上記単量
体に可溶性の第２成分に共有結合している不飽和
基とを分子中に含有する非イオン性表面活性化合
物の存在下で乳化し、ついでロ）乳化された単量
体の重合を、水溶性であつてかつ単量体に実質的
に不溶性のそして少なくとも20の水と純スチレン
との間での分配比を有する非イオン化性フリーラ
ジカル型有機アゾ系重合開始剤を単量体の0.1〜
3.0モル％の量で存在させて行うことを特徴とす
る、立体的に安定化された水性重合体分散体の製
造方法が提供される。 本発明の方法により重合させ得るエチレン性不
飽和単量体としては例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ヒド
ロキシブチルアクリレート、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド、グリシジルアクリレートおよ
びグリシジルメタクリレートのごときアクリル系
単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン、メトキシスチレンおよび
ビニルピリジンのごときビニル系単量体；および
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのごときハロゲ
ン化ビニル系単量体が挙げられる。これらの単量
体は全て、所望の最少の水に対する溶解性を示
す。所望ならば、上記単量体の１種またはそれ以
上と共に、水性乳化重合法によつてはそれ自身で
は重合し得ない、水に対する大きな溶解度を有す
る単量体例えば２−エチルヘキシルアクリレート
またはステアリルメタクリレートを小量使用し得
る。 重合させるべき単量体中には更に、重合反応に
関して多官能性である単量体も包含させることが
でき、この場合には得られた水性分散体中の粒子
は架橋重合体からなるであろう。適当な多官能性
単量体としては例えばアリルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリ・メチロールプロパ
ントリアクリレートおよびジビニルベンゼンが挙
げられる。 本発明の方法の第１工程は重合すべき単量体を
少なくとも水と前記したごとき表面活性化合物と
からなる重合反応混合物中で乳化する工程であ
る。この工程においては表面活性化合物は十分な
微細性を有する単量体エマルジヨンを形成させか
つこの状態を保持する役割をするが、前記したご
とくかつ後に詳述する通り、表面活性化合物は得
られた重合体を水性分散体中で安定化させる立体
的安定化剤（steric stabilizer）の先駆物質とし
ての働きもする。所望ならば重合反応混合物に高
剪断力を加えるかまたは超音波処理を行うことに
より単量体の乳化を促進させ得るが、通常は表面
活性化合物の存在下で慣用の攪拌を行うだけで十
分であろう。 前記したごとく表面活性化合物はその分子中に
３つの構造的特徴を有する。 第１に、2000〜4000の分子量を有するかつそれ
自体重合反応混合物の水性相に可溶性の成分を有
する；換言すれば、この成分は、先駆物質分子の
残基部分（rest）に結合していなければ水性相に
実際に溶解するであろう。かかる成分として分子
量が2000〜4000のポリエチレングリコールまたは
そのモノメチルエーテルから誘導される成分が挙
げられる。 第２の特徴は、表面活性化合物は150〜1000の
分子量を有するかつそれ自体重合反応混合物の単
量体相に可溶性の成分をその分子中に含有するこ
とである；すなわち、第１の成分はその特性とし
て親水性であるのに対して、この第２の成分は疎
水性である；かかる成分として適当なものとして
はプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは
スチレンオキシドの自己縮合または共縮合により
誘導される分子鎖または高級脂肪酸または脂肪ア
ルコールから誘導される分子鎖のごとき炭化水素
分子鎖が挙げられる。これらの第１および第２成
分は一緒に、単量体の乳化に必要な表面活性を表
面活性化合物に付与する。第１の、すなわち親水
性の成分と第２の、すなわち疎水性の成分は20：
１〜１：１の重量比で存在させる。表面活性化合
物の第３の特徴は、重合させる単量体と共重合し
得る、かつ、第２成分すなわち疎水性成分と共有
結合している不飽和基を有することである。この
不飽和は親水性成分すなわち水性相可溶性成分か
ら最も離れている疎水性成分すなわち単量体相可
溶性成分と結合しているかまたはこれと一体化さ
れていることが好ましい。疎水性成分がヒドロキ
シル基を含有する重合体分子鎖、例えば末端にか
かる基を有するポリ（オキシブチレン）分子鎖で
ある場合には、不飽和基はメタクリル酸、イタコ
ン酸またはマレイン酸のごとき共重合性不飽和酸
と上記成分とのエステルの形を採ることが好都合
であり得る。かかるエステルの製造は上記の酸の
低級アルキルエステル例えばメタクリル酸メチル
と、前記先駆物質分子の残部を構成する化合物、
例えばポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブ
チレン）共重合体のモノメチルエーテルとの間で
のエステル交換により行い得る。かかるエステル
はまた上記共重重合体と適当な不飽和酸クロライ
ド例えばメタクリルクロライドとを塩化水素受容
体の存在下で反応させることにより製造し得る。 本発明の方法で使用するのに適当な表面活性化
合物の一例は式： （式中、ｘおよびｙは、それぞれ、分子量2000
および700の、ポリ（オキシエチレン）およびポ
リ（オキシブチレン）ブロツクについての分子量
に対応する値を有する）の不飽和ブロツク共重合
体である。この物質はメタノールをエチレンオキ
シドおよびついでブチレンと所要の割合で縮合さ
せついで得られた縮合生成物をメタクリルクロラ
イドと反応させるか、または、上記縮合生成物と
メタクリル酸メチルとの間で触媒量のテトライソ
プロピルチタネートの存在下、エステル交換反応
を行わせることにより容易に調製し得る。 別法として適当な表面活性化合物は例えばブチ
レンオキシドとエチレンオキシドを、順次、所要
の共重合性不飽和基をすでに含有するヒドロキシ
ル基含有化合物と縮合させることにより調製し得
る。例えばアリルアルコールをブチレン・オキシ
ドおよびエチレンオキシドと順次縮合させること
により、式： CH₂＝CH・CH₂・Ｏ（C₄H₈Ｏ）ｙ・ （C₂H₄Ｏ）xH （式中、ｘおよびｙは前記と同一の意義を有す
る）で示されるブロツク共重合体を調製し得る。
更に別の例として、ペンタエリスリトールのトリ
アリルエーテルを２モルのブチレンオキシドおよ
び35モルのエチレンオキシドと順次縮合させ得
る。 更に別法として、表面活性化合物の疎水性成分
は不飽和基も含有し得る炭化水素分子鎖によつて
も形成させ得る。かかる分子鎖の例はウンデシレ
ン酸の分子鎖であり、この分子鎖はエチレンオキ
シドと例えば１：35のモル比で直接縮合させるこ
とにより所望の表面活性剤／先駆物質に転化させ
ることができる。 本発明の方法で使用される表面活性化合物の使
用量は乳化させるべき特定の単量体と所望のエマ
ルジヨンの微細性ならびに使用される特定の化合
物の効率に応じてある程度、変動するであろう。
しかしながら、その最適な割合は個々の場合につ
いて簡単な試験により容易に決定し得る。その割
合は例えば使用される単量体の１〜10重量％、特
に５〜10重量％である。かくして乳化された単量
体の重合を行わせるためには、反応混合物中に下
記のごとき有機アゾ化合物、すなわち、加熱によ
り分解してフリーラジカルを生成することがで
き、イオン化性の基、すなわち帯電した基を含ま
ず従つて重合反応中にイオン種すなわち帯電種を
生成せず；そして水が存在しない場合には重合さ
せる単量体中に完全に不溶性ではないかも知れな
いが、重合反応混合物中の水性相中に圧倒的な量
で存在するという意味において本質的に水溶性で
ある有機アゾ化合物を存在させることが必要であ
る。この種の好ましい重合開始剤は水と純粋スチ
レンとの間で、少なくとも20の分配比
（distribution ratio）を示す重合開始剤である。 本発明の方法で使用するのに適当な、分子中に
水溶性基を含有するアゾ化合物としてはつぎのも
のを挙げることができる： （） 前記の分配比についての要件を満足する
化合物であつてかつつぎの一般式（）： 〔式中、ＲおよびR₁は各々、水素またはメチ
ル基であり、R₂は炭素数１〜４個のアルキル基
であり、Ｘは酸素または基−NR₃（R₃は水素また
は基

【式】である）である〕を有す る化合物。 上記化合物は例えばアゾビスカルボン酸のエス
テルであるかまたは置換アミドである。この種の
適当な重合開始剤の例は、式： で表わされるかつ水とスチレンとの間での分配比
が463である４，4′−アゾビス（シアノペンタン
酸）のビス（ジエタノールアミド）およびこれに
対応する、式： で表わされるかつ水とスチレンの間での分配比が
23であるビス（ジイソプロパノールアミド）であ
る。 上記の化合物に対応する、前記分配比が約10の
ビス（エタノールアミド）はこの目的に使用する
のには不適当である。 上記化合物は適当なアゾビスカルボン酸ハライ
ドと適当なヒドロキシまたはアミノ化合物とを既
知の方法に従つてハロゲン化水素受容体の存在下
で反応させることにより調製し得る。 （） 前記の分配比に関する要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R₄はメチル基であり、R₅はメチル基
またはエチル基であるかまたはR₄とR₅が中間の
炭素原子と共にシクロヘキシル基を形成してお
り、R₆はモノヒドロキシ基の残基である）で表
わされる化合物。 この種の適当な重合開始剤の例は、２，2′−ア
ゾビス（メチルプロパン酸）とオクタノールまた
は２−エトキシエタノールとのビス−エステルで
ある。 これらのエステルはピンナー（Pinner）反応
により調製し得る；この方法においては例えば
２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）を無水条件下、塩化水素の存在下で過剰の適
当なヒドロキシ化合物と反応させてイミノ−エー
テルを生成させる；ついでこの中間体化合物を加
水分解して対応するカルボン酸エステルを生成さ
せる。かかる化合物を調製するのに、ピンナー反
応の変法（特願昭57−199143号明細書参照）を使
用することができかつ有利である。この方法にお
いては、ヒドロキシ化合物をエーテル基含有化合
物の存在下で、化学量論的割合でのみ使用するこ
とが必要である。 （） 前記分配比についての要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R₇およびR₈は炭素数２〜４個の直鎖
または分岐鎖アルキレン残基であり、Ｘは水素ま
たは基R₈−OHである）で表わされる化合物。 これらの化合物はドイツ特許公開第2841033号
明細書およびヨーロツパ特許出願第009186A1号
明細書に記載されておりかつ、ピンナー法により
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から誘
導されたイミノエーテルと、モノ−またはジアル
カノールアミンとを反応させついで場合により
（モノアルカノールアミンを使用した場合には）
上記の生成物を更にアルキレンオキシドと反応さ
せることにより調製し得る。 （） 前記配合比についての要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R₉は脂肪族ポリヒドロキシ化合物R₉
（OH）_o+1から１個のヒドロキシル基を除去した残
基であり、ｎは２または４である）で表わされる
化合物。この種の適当な重合開始剤の例は２，
2′−アゾビス（２−メチルプロパン酸）のビス
（１，２−ジヒドロキシプロピル）エステルおよ
び上記の酸のビス（５，６−ジヒドロキシル）エ
ステルである。 これらのエステルの調製は英国特許出願第
8213880号および8308951（1417D）号明細書に記
載の方法に従つて、２，2′−アジビス（２−メチ
ルピロピオニトリル）と化学量論的量の下記一般
式（ａ）： （式中、R₉およびｎは前記と同一の意義を有
し、R₁₀は水素またはアルキルまたはアリール基
であり、R₁₁はアルキル基またはアリール基であ
るかまたはR₁₀とR₁₁が中間の炭素原子と共にシ
クロヘキシル基を形成している）で表わされるア
セタールまたはケタール誘導体とを塩化水素の存
在下、無水条件下で反応させついで中間体イミノ
エーテル塩酸塩およびアセタールまたはケタール
基を加水分解することにより行い得る。 （） 前記分配比についての要件を満足させる
かつ下記一般式（） （式中、Ｒ，R₁およびR₂は前記一般式（）
におけると同一の意義を有し、Ｘは酸素または基
−NH−でありｐは10〜100、好ましくは20〜50
の整数である）で表わされる化合物。 上記化合物は例えばアゾビスカルボン酸のエス
テルであるかまたは置換アミドでありかつこの化
合物はポリ（オキシエチレン）基およびある場合
には更にヒドロキシル基を含有する。この種の適
当な重合開始剤の例は、つぎの式： で表わされる４，4′−アゾビス（シアノペンタン
酸）と分子量が1600のα−アミノ−ω−ヒドロキ
シ−ポリ（オキシエチレン）とのビス−アミドで
ある。この化合物およびその関連化合物をアミノ
ヒドロキシ化合物と、対応する酸クロライドから
製造する方法は特願昭58−34703号明細書に記載
されている。 （） 前記の分配比についての要件を満足させ
るかつ下記一般式（）： （式中、R₄，R₅およびR₆は前記一般式（）
におけると同一の意義を有し、ｑは10〜100、好
ましくは20〜50の整数である）で表わされる化合
物。 この種の重合開始剤の適当な例はつぎの式： で表わされる、分子量2000のポリエチレングリコ
ールのモノメチルエーテルと２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパン酸）とのビス−エステルで
ある。この化合物は特願昭57−202195号明細書に
記載されており、また、この化合物を化学量論量
的割合の２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）とポリエチレングリコールのモノメチ
ルエーテルとから、対応するビス（イミノエーテ
ル）を経て製造する方法は特願昭57−199143号明
細書に記載されている。 （） 前記の分配比についての要件を満足させ
るかつ下記の一般式（）： （式中、R₉およびｎは前記一般式（）にお
けると同一の意義を有し、ｒは10〜100、好まし
くは20〜50の整数である）で表わされる化合物。 この種の重合開始剤の適当な例は２，2′−アゾ
ビス（２−メチルプロパン酸）と、（エチレンオ
キシ）単位を30個含有する１−〔ポリ（エチレン
オキシ）〕−グリコールとのエステルおよび上記の
酸と、１モルのＤ−グルコフラノースと24モルの
エチレンオキシドとの縮合物とのエステルであ
る。これらの化合物の製造方法は前記英国特許出
願第8213880号および第8308951号明細書に記載さ
れている。 アゾ系重合開始剤は所望ならば単量体の乳化が
完了した時点で重合反応混合物に添加し得るが、
通常は重合反応の開始時に表面活性化合物と共に
添加することがより好都合である。 水溶性アゾ系重合開始剤の使用割合は、重合さ
せる特定の単量体および重合反応を行わせるのに
好ましい重合反応速度に応じて非常に広い範囲で
変動させ得るが、その最適割合は簡単な試験によ
り容易に決定し得るであろう。しかしながら、重
合開始剤は単量体の量に基づいて0.1〜3.0モル％
の量で使用される。 前述したごとく、重合中に生成する重合体粒子
の立体的安定化は、重合反応中にその場で生成さ
せる両親媒性共重合体により達成される。この安
定化剤の先駆物質は、当初、単量体の乳化剤とし
ての働きをする表面活性化合物である；この工程
での役割は分子中における不飽和基の存在により
変動する。この不飽和基は表面活性化合物が重合
させる単量体のあるものと共重合することを可能
にし、その結果、重合反応混合物の水性相によつ
ては本来、溶媒和されず従つて分散相の重合体と
係合する重合体成分を更に生成する。実際に安定
化作用を行う部分は共重合体中に存在する、か
つ、水性相により溶媒和され従つて連鎖が伸長し
た構造を採りそれによつて重合体粒子の周囲に立
体的遮断層を形成する、表面活性先駆物質から誘
導された疎水性分子鎖である。 重合反応中、重合開始剤と同様に水性媒体に可
溶性の連鎖移動剤も存在させ得る。連鎖移動剤の
例はチオグリコール酸である。連鎖移動剤は単量
体の0.1〜２％の量で使用し得る。連鎖移動剤は
分散重合体の分子量を調節し、最終的には分散相
中のより微細な粒子の割合を減少させその結果、
平均粒子径を増大させる効果を有する。 本発明の方法を行う際には、重合させるべき単
量体の全部を水性媒体中に一度に導入し得る；こ
の方法は“ワン−シヨツト”法と記載することが
好都合である。前記したごとく、この単量体は水
性媒体中で乳化され、重合反応が進行し、単量体
の全てが分散重合体に転化されるまで単量体を徐
徐に供給する貯蔵体を形成する。他の好ましい方
法においては、最初水性媒体中に単量体の一部だ
けを添加し、これを乳化しついで重合して微細な
“種”（“seed”）重合体粒子を形成させ、その後、
単量体の残りを徐々に添加して、粒子を生長させ
る。この方法は“シード−フイード”法と称し得
る；この方法の主な利点は重合体分散体の粒子径
を良好に行い得ることである。 本発明の方法は重合させる特定の単量体、使用
する特定の重合開始剤および所望の重合速度に応
じて、広範囲の温度で行い得る；なお、使用する
温度は、安定化剤の溶媒和成分が水性相により効
果的に溶媒和されることを中止させる程には高く
ないことが重要である。しかしながら、重合温度
は多くの場合、50〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲にあるであろう。 重合操作は、通常、乳化重合の分野において確
立されているかつ当業者には周知の操作方法と装
置（重合容器、攪拌機）を使用して行われる。 本発明の方法で得られる水性重合体分散体は、
分散体が完全に立体的な形式で安定化されている
ためにすぐれた性質を示す水性塗料組成物の製造
に特に有用である。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、％は
重量％である。実施例で得られた重合体ラテツク
スについてその粒子径と粒度分布は“ナノサイザ
ー”（“Nanosizer”、登録商標）（Coulter
Electrronics社製品）を使用して測定した。測定
結果は２種の数値、例えば３：361、で示した；
最初の数値はラテツクス粒子の多分散度
（degree of polydispersity）を０（単分散）〜10
の等級で表した数値であり、第２の数値はナノメ
ーターで表わした平均粒子径である。 実施例 １ 本実施例においてその場で生成させる重合体安
定化剤の先駆物質としての働きもする表面活性化
合物として、次の構造： （式中、ｘの値は分子量約2000のポリ（エチレ
ンオキシド）分子鎖に対応し、ｙの値は分子量約
700のポリ（ブチレンオキシド）分子鎖に対応す
る）を有する化合物を使用した。 上記表面活性剤／先駆物質（4.5g）を窒素導入
管、コンデンサー、邪魔板付イカリ形攪拌機およ
び単量体および重合開始剤用の別の導入管を取付
けた、容量２の“培養フラスコ（すなわち、平
らな底と垂直な側面とを有する反応容器）中で脱
イオン水（300ml）に溶解させた。この水溶液に
メタクリル酸メチル（13g）とアクリル酸ブチル
（10g）および重合開始剤として４，4′−アゾビス
（シアノペンタン酸）のビス（ジエタノールアミ
ド）（10g）を添加した。得られた混合物を窒素
雰囲気下、攪拌しながら約80℃で1.5時間加熱し
て“種”重合体ラテツクスを得た；このラテツク
スについて行つた“ナノサイザー”試験において
は４：63という結果が得られた。80℃で加熱、攪
拌しながら、メタクリル酸メチル（65g）、アク
リル酸ブチル（50g）および表面活性剤／先駆物
質（8.4g）からなる第１の単量体原料を3.5時間
で添加しかつこれと同時に、脱イオン水に溶解し
た重合開始剤（8.0g）を更に添加した。上記時間
の経過後に得られたラテツクスは18.9％の固形分
含有量を有しており、“ナノサイザー”試験の結
果は５：117であつた。このラテツクスを室温で
約50時間保持した後、攪拌しながら80℃に再加熱
しついでメタクリル酸メチル（26g）、アクリル
酸ブチル（20g）および表面活性剤／先駆物質
（1.8g）からなる第２の単量体原料を２時間かか
つて添加しかつこれと同時に、脱イオン水に溶解
した重合開始剤（3.0g）を添加した。得られたラ
テツクスについての“ナノサイザー”試験の結果
は６：139であつた。最後に、メタクリル酸メチ
ル（60g）、アクリル酸ブチル（45g）および表面
活性剤／先駆物質（8.4g）からなる第３の単量体
原料を前記と同一条件下で添加しかつ同時に、脱
イオン水に溶解した重合開始剤（3.0g）を添加し
た。かく得られた共重合体ラテツクスをナイロン
網を経て過した；このラテツクスは固形分含有
量が36％であり、“ナノサイザー”試験の結果は
４：142であつた。 実施例 ２ 本実施例では表面活性剤／先駆物質として、ア
リルアルコール（１モル）をスチレンオキシド
（１モル）、ブチレンオキシド（１モル）およびエ
チレンオキシド（１モル）と順次反応させて得ら
れる反応生成物を使用した。 脱イオン水（100g）、上記表面活性剤／先駆物
質（2g）、酢酸ビニル（20g）および４，4′−アゾ
ビス（シアノペンタン酸）のビス（ジエタノール
アミド）（0.5g）の混合物を250ml丸底フラスコ中
で窒素飽囲気下、80℃で６時間攪拌し（磁気攪拌
機）、加熱した。この時点においては単量体の重
合体への転化率は91％であり、得られたラテツク
スの“ナノサイザー”試験の結果は４：229であ
つた。放置すると分散相の沈降が若干認められ
た。 実施例 ３ 本実施例においては表面活性剤／先駆物質とし
て、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
（１モル）をブチレンオキシド（２モル）および
エチレンオキシド（35モル）と順次反応させて得
られる反応生成物を使用した。 使用した装置および方法は実施例１と同一であ
つた。“シード”工程および“フイード”工程で
の反応混合物の組成物および反応条件を以下に示
す。“シード”工程 脱イオン水 200g 表面活性剤／先駆物質 4.48g メタクリル酸メチル 9.6g アクリル酸ブチル 8.3g 脱イオン水中の重合開始剤＊ 5g 重合温度： 70℃ 重合時間： １時間 “種”ラテツクスの“ナノサイザー”試験の結
果：１：103第１“フイード”工程 メタクリル酸メチル 69.8g アクリル酸ブチル 60.8g ヒドロキシイソプロピルメタクリレート 16.8g 表面活性剤／先駆物質 14.7g 重合温度： 70℃ 重合時間： 3.5時間 ＊第１“フイード”工程および以下で述べる第２
“フイード”工程中、脱イオン水（20g）中の重
合開始剤（4.4g）の溶液のアリコートを10分毎に
添加した。本実施例を通じて重合開始剤として
４，4′−アゾビス（シアノペンタン酸）のビス
（ジエタノールアミド）を使用した。 第１“フイード”工程の終了時における“ナノ
サイザー”試験の結果は１：162であつた。第２“フイード”工程 メタクリル酸メチル 17.2g アクリル酸ブチル 14.2g ヒドロキシイソプロピルメタクリレート 3.6g 表面活性剤／先駆物質 1.75g 重合温度： 70℃ 重合時間： 45分 単量体の重合体への全転化率は99.8％であつ
た。約16gの凝集物を除去した後においては最終
的に得られたラテツクスの“ナノサイザー”試験
の結果は１：192であつた。 実施例 ４ ブチレンオキシドとエチレンオキシドのモル数
が、それぞれ４および46であること以外、実施例
３で使用したものと同様の表面活性剤／先駆物質
を使用した。 上記のこと以外、実施例３と同一の原料を使用
しかつ実施例３と同一の方法を行つた。単量体の
重合体への全転化率は97％であつた；約15gの凝
集物が最終的に得られたラテツクスから分離され
た。“ナノサイザー”試験の結果を以下に示す： “シード”工程後： ５：82 第１“フイード”工程後： ２：109 最終工程後： ３：159

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ）水中において0.08〜８重量％の溶解度を
   有するが水に不溶性の重合体を生成するエチレン
   性不飽和単量体の少なくとも１種を水中でかつ単
   量体の１〜10重量％の量の下記のごとき非イオン
   性表面活性化合物、すなわち、ａ）それ自体水性
   相に可溶性のかつ2000〜4000の分子量を有するポ
   リエチレングリコール又はそのモノメチルエーテ
   ルから誘導された第１成分とｂ）それ自体単量体
   相に可溶性のかつ150〜1000の分子量を有する第
   ２成分とｃ）１種またはそれ以上の単量体と共重
   合し得るかつ上記単量体に可溶性の第２成分に共
   有結合している不飽和基とを分子中に含有する非
   イオン性表面活性化合物の存在下で乳化し、つい
   でロ）乳化された単量体の重合を、水溶性であつ
   てかつ単量体に実質的に不溶性のそして少なくと
   も20の水と純スチレンとの間での分配比を有する
   非イオン化性フリーラジカル型有機アゾ系重合開
   始剤を単量体の0.1〜3.0モル％の量で存在させて
   行うことを特徴とする、立体的に安定化された水
   性重合体分散体の製造方法。 ２ 表面活性化合物中の水性相可溶性成分と単量
   体相可溶性成分の重量比が20：１〜１：１であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 表面活性化合物が式： （式中、ｘおよびｙは、それぞれ、分子量2000
   および700のポリ（オキシエチレン）およびポリ
   （オキシブチレン）ブロツクに対応する値を有す
   る）で表わされるブロツク共重合体である、特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 表面活性化合物が式： CH₂＝CH・CH₂Ｏ（C₄H₈Ｏ）ｙ （C₂H₄Ｏ）xH （式中、ｘおよびｙは、それぞれ、分子量2000
   および700のポリ（オキシエチレン）およびポリ
   （オキシブチレン）ブロツクに対応する値を有す
   る）で表わされるブロツク共重合体である、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 表面活性化合物が１モルのペンタエリスリト
   ールのトリアリルエーテルを２モルのブチレンオ
   キシドおよび35モルのエチレンオキシドと順次縮
   合して得られた生成物である、特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の方法。