JPS5942035A - 立体的に安定化された水性重合体分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本う゛６明！−１エチレン性不飽和単量体からｇ＊　２
！４さねた１１１台体の水性四体中Ｊ）分散体の製造に
関する；特に、本発明は中合し１」始ハリとしての、単
量体に対する乳化削としてＺ）、または■合体分散相Ｑ
で対する安定化剤２してのイオン化種（１ｏｎｉｓａｂ
ｌｅｓｐｅａｃｉｅｓ　）　　シ）使用を排除するかつ
分散相の安定化がその特命として全体的に立体的である
分散体を製造する、前ＭＬｊ分散体の製踏方法ｉ／ｆｆ
関する。

エチレン性不飽和早−ｈ１捧Ｃ）いわゆる水性乳化重合
は非常ｅ（良く知らＪまた方法である、＋　７１ｉ台は
せるべき年１１体の大部分な、１当功、１史川さねた水
性媒体中で乳化ざｈた小滴として右在し、でいるが、実
際の重合り最初にと自らの小滴の内地ではな１７に、溶
解した単ｉｆ１体が反応を通じて実質的な跋度で保持ざ
ねている水性々１体中で生起するという理由で。

上４ｒ、水性乳化中合という用＋ｆＮは沼干、誤解を生
ぜしめる用語である、５上記した（−とき太り１由のた
め（／（。

−に記重合方法り水に僅かしか６〜解しない単量体Ｖ（
は適用【２イけ々い。このため、この−７Ｊｊ合方法Ｖ
（おいては、第１に、水＋１：媒体中ＶＣ溶屓させた表
ｉｆｎ活１４剤を存在式−υ′、それによって、￥Ｌ化
された早１１；体の小滴を安定化（、かつ実際Ｖ（は重
合反応が進行するにつわで、水性媒体中Ｖ（溶解し人−
早も１体を補充するだめの貯成体を構成ざ、することが
必賛で冴）る。

第２ｔｌ（、上１ｄの方法ｅ（おいては乳化さｈた状態
の＄　）Ｉｉ体よりもむしろ俗解した状態の単量体の知
合を何わせるだめしで、水性媒体ＶＣ町溶性のフリーラ
ジカル型！ＩＩ合囲始削を存在させることが必要である
。こｉｔ　ｔ）の２柚の作用を行わせるために、イオン
化性化合物を使用することが一般的に行われている。例
えを、ｒ、表面活性剤としてはドデシル×ンゼンスルポ
ン准ナトリウム、ジオクナルスルホコハクを夜ナトリウ
ム、およびスルボン化脂肪アルコールのアルカリ金属ｔ
′Ｍまたけアンモニウム塩σ〕ごときアニオン性化合物
、また、重合１ｊｉ」始剤としては過４ｙ１．　Ｍアン
モニウム捷たｒ１過佃１敗カリウムのごとき水浴性週Ｍ
化化合物が一般に使用されでいる。

イηられた分散体Ｖ（おいて−１、分散相の重合体粒子
はその表７０１　ｔｃ存在する、イオン化性表面活ｔト
剤および（またをま）止金開始剤から訪尋さ：ｌまた帝
′屯した柚（ｓｐｅｃｉｃｓ）　ＶＣより著しい凝集擾
たは凝結に対して安定化さノ］ている。しかしながら、
この分散相の安定性は該分散相Ｖ（加えらハるある種の
夕を負１３的Ｌ′し袢、特に剪〜ｒ力、多１曲イオンの
尋人１株結−融解条件またｒｊｐＨの変化ＶＣより、比
較的に容易に阻害ざハる。

英国特許第１，１９６，２４７号明細書には、前記方法
とは別異な立体的機構により、すなわち、水性媒体によ
り溶媒オ（１される重自体分子鎖の保岐遮断層を各々の
重合体粒子〆）周囲ｅ（形ＩＡ　Ｌ得る両ｆｌｉＩ媒性
沖合体状安定化剤を分散体中Ｑ（存在させることにより
重合体粒子を者しい凝集に対して安定化さ七る１合成重
合体の水性分散体のｍ過方法が記載されている。この方
法によれば、重合体粒子上に慣用の表面活性剤から訪導
さねる蛍′屯柚が存在することは４１Ｐ除ざｈる。しか
しながら上記％許明細曹Ｋｄイオン性東合開始剤の使用
も排除することが望ましいことについては特別に目［シ
載がなく、φ実。

過（＋ｉＩｃ酸アンモニウム壕だｅま過輌醒カリウムの
ごときイオン性亜合開始剤を使用することが提案されて
いる。

英国特許第１，５４４，３３５号明細曹ｔ（は触媒と、
少なくとも２柚の１１ｆ合体状ブロックを含有するブロ
ック共重合体でを、って該ブロックの一方はｍｌ　水性
でｐ）す、他方は疎水性であり、そして親水性ブＵンク
レζよりパ（合体粒子の周囲に安定化遮断層をＪｌ＞成
するブロック共重合体からなる分散安定化剤との存在下
でエチレン性不飽和単鼠体を！Ｉｉ付する方法が記載き
れている。この方法を（おいても慣用Ｖ）表面活性剤の
使用に基づく帯知柚の尋人は排除ζハるが、上記特ｒト
１９目Ｉｌｌ　憂Ｆ（おいても非イオン性！１１合開始
剤を使用ずＺ）ことの利点は４ＤＪら口及１１でおらず
しかも十ｍｌ四卸１畳中で使用１・（−］ａすると願Ｉ
ｌｌ’（ζ）１ているｉ１Ｌ合開始剤中１ではイオン１
７［り）ものが多に’ｌ　Ｍ　ａ′ｉ　ｈ　−ｃ　イル
。

不出願人Ｌ↑英ｔ”ｌ　％許出動第８２１４６７５号お
よび第８３１２２１２号において、上述したごとき立体
型の小合体の安定化法と、水１ヒト相にはｏｆ＃ｆ’ｌ
ニー７−あるがＭｌｔｒｉ体４１Ｊ　ＶＣＶｉ人）Ｑ的
に不俗性であること台・府偵とする非イオン性のフリー
ラジカル型止）ｊ開９ｄ削の便用と（ｒ組合せることｅ
（より１合成加７１＋８１４、■、光全Ｖ（帯電してい
ない安定な水性分散体を裂］漬するシフ法を提案した。

すなわち、−Ｆ記！片許出帖１　ｒ（−Ｊ、いては、水
中において０．０８〜８重甘優せ浴Ｎ緘を有するが、水
に不溶性の小合体を生成するエチレン性不胞オＩＪ単量
体の少なくとも１楯奮水中で乳化しついでこの”ｔｌｔ
ｔｊ体を乳化さ１１ｆｃ状態でかつ下記（ａ）および（
ｈ）の成分の存在−ト、すなわち、 （ａｌ　　水に俗解するが前記単１１１体には実）Ｕ走
的に溶解し々い、非イオン化性のフリーラジカル型有機
アゾ系重合開始剤：および （１））分子中１で（イ）少なくとも７０００分子量を
有するかつ水性相により溶媒和されるが一方の重合体状
成分と（ロ）少なくとも７０００分子和を有し。

水性相Ｖ（より溶媒和されずかつ重合体粒子と係合し得
る他方の重合体状成分とを含有するブロックまた打ｔグ
２フト重合体からなる、生成した重合体粒子に対する両
親媒性立体安定化剤の存在下で重合させる方法を提案［
、た。

史ＶＣ本山顧人は前記英−特許出願明細ｄ、）　ＶＣお
いて、重合反応混合物中に非イオン性表面活性剤を存在
きせ、それによって水中での単量体の乳化を促進するこ
とが多くの場合ｋｆマしいことを述べた。

更に本出願人は前記ｔＦ′Ｉ−許出願明１１ｉ１４　に
おいてプロツクーまたＶＪグラフト共重合体安定化剤を
、それ自体水１ｔｔ相ＩＣ可溶性の■合体分子鎖と、３
ｉｌ−合させるＬｌｌ）□１１本と共重合し得る不飽和
基とを分子中に含有する先駆化合物から重合時にその場
で生成させ得７、ことしくついてもぎ及した。

今般、不発明省らは非イオン性表面活性剤の機能と共重
合性先駆化合物の機能とを単一物ｌＬ′ｉに併イＪさせ
得ることを知見した。

従って、不発１ル」によｔｌば、イ）水中において＋１
．　［１８〜８止ｈ１多の溶解度を有するが水に不溶性
の１１合体を生成するエチレン性不飽和早町体の少なく
とも１種を水中でかつ下記のごとき非イオン１＋表面ｌ
占性化合物、すなわち、ａ）それ自体水性（ＬＩＫ町俗
性のかつ少なくとも４０００分子址を有する第１成分と
１））それ自体年釦体相に可溶性のかつ１５０〜＋　０
００の分子用をフイラする第２成分とｃ）　　１性゛ま
ノこを」それ以上の単量体と共重合し得るかつ上記単ｔ
ｚｉ体に可溶性の＆Ｘ　２成分に結合しているかまたは
該成分と一体化されている不飽和基とを分子中に含有す
る非イオン性表面活性比合物の存在下で乳化し、ついで
口）乳化された単量体を水溶性であってかつ単量体に実
質的に不溶性の。

非イオン化性フリーラジカル型有機アゾ系重合開始剤の
存在下で重合させることを特徴とする。立体的に安定化
さｆ］だ水性重合体分散の製造方法が提供される。

本発明の方法により重合させイ４Ｊるエチレン性不飽和
単月俸としては例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メトギシ
ゾロビル、メタクリル酸シクロヘキシル、ベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ヒ
ドロキシブチルアクリレ−１・、Ｎ−ブトキシメチルメ
タクリルアミド、グリシジルアクリレートおよびグリシ
ジルメタクリレートのごときアクリル糸単量体；酢酸ビ
ニル、プロピオン師ビニル、スチレン、ビニルトルエン
、メトギシスチレンおよびビニルピリジンのごときビニ
ル系単量体；およびｔＭ　（ｔ−ビニルおよび地合ビニ
リデンのごとき２１０ゲン化ビニル系４−Ｍ体が挙げら
れる。こり、らの単量体は全−Ｃ１所望の最少の水に対
する溶解性を示す。

ｐｔｒゴｌならば、−ヒｉＩ：＊ｔＩｉ′体の１種また
にそれ以上と共ｔＣ１水性乳化車合法によってはそれ自
身ではル合しイυない、水に対する大きな浴解反を壱す
る単量体例えば２−エチルへキシルアクリレートまたｔ
まステアリルメタクリレートを小ｍ１史出し得る。

重合きせるべき年月体中ＶＣは史に、重合反応に関１７
て多官能性である単量体も包含式せることかでき、この
場合Ｑ（は得らねた水性分散体中の粒子トｒ架橋車合体
からなるであろう。適当な多官能性４１′ｉＩ１体とし
では例えばアリルメタクリレート、エナし／ングリコー
ルンメタクリレート、ヘギサンジオールジアクリレート
、トリ・メチロールプロパントリアクリレートおよびジ
ビニルベンゼンが挙げらｉする。

４ｊ発明の方法の第１１程１ｄ重合すべき卑見“体を少
なくとも水と前ＮＬしたごとき表面活性化合物とかＣ）
なる１１合反応混合物中で乳化する工程である。

この工程においてに表面ｔＩＩＪ性化合物化合物な微細
性を有する単量体エマルジョンを形成はせかつこの状態
を保持する役割をするが、ｌｉＪ記したことくかつ後に
詳述する辿り、表ｊ「＋目、ｊＩ（ｔＵ化合物はＫｙら
ノーｔだ重合体を水性分散体中で安定ｆヒきせる立体的
安定化剤（ｓｌｅｒｉｃ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の先
駆物質としての卸ノさもする。所望ならは！（重合反応
（１モ金物ｋ（重列断力を加えるかまたは超音波処岬を
竹うことにより単量体の′４１．化を促進ζせイ（Ｉる
か、通常は表面活性化合物の存在下で慣用の（ぼ拝を行
うたけ１′十分であろう。

前記したごとく表面活１・、１化合物ｔＬその分子中Ｖ
【６つの構造的特徴をイコする。

第１＆で、少なくとも４　［１［１、好壮しくは少なく
ともＩ　Ｄ　Ｄ　（ｌの分子）１ｊをイＪずＺ、かつイ
ーわ自体１ｉｆ合反応混合物の水性相Ｋ　ＨＪ溶性のｈ
’を分′ｆｔイ」−→る；挨１゛−Ｊ−わ幻′、この成
力け、　ｌｋ、駆１４１ノ＆１分子の残基部分（ｒｅｓ
ｔ）　　Ｖ（結合していなけ＃１　ｒ、ｌ：　ＪＣｉＡ
相に実際’ｉＣ俗解するであろう。かかる）成分として
適当４もＱ）としては分子匍が２　Ｄ　（１０〜４００
０のポリエナレ／クリコールド１′１そのモノメチルエ
ーテルがらムろ７ｊ７いノするｈｋ分が挙げらハるが、
少ｌくとも４０ｐノ）エチレンオキシドを含イイするポ
リ（エチレンオキシド）−ポリ（ヅロビレンオギシド）
共重合体し・１びイーのモノメチルエーテル、ポリビニ
ル１：ロリド／、ポリアクリルアミ１−゛、＋Ｂリメタ
クリルアミ１、ポリヒニルアルコールよ−よびポリ〔ビ
ス（ヒドロキノエチル〕メタクリルアミド］から誘？、
ｊ１−ざｆするＩｔｓ、分も使用しイＯる。

第２　　（Ｚ）　Ｑ、’Ｉ：　（ｉ７ｆ（１、イリ　　
而　ｆ古イヅＩ゛化　合牛勿Ｈ１５０へ　Ｈｌｌｅ）分
子１１１を有するかつぞｆｔ自体１ｊ合反■ｃ；混合後
Ｊのｉ、１ｉ　ｂｌ−作相しく　ｕｒ　（ｇ　１’Ｊ−
の成分をその分子中にき有することである；′１−々Ｊ
っち、第１の取分はその特性として親水性であるのに対
して、この第２の成分１４１！水性である；かかる成分
として個当々ものとし’（＃ｒ−／口ビレンオキシド、
ブナレンオギシド−また１１スチレンオキシドの自己ネ
ｆ青合−またけ共枯）合ｐｒよ！Ｊ　Ｊ５　、ｉ、ｎ　
ｇ　：／する’ｔＪ・手鎖−また１［面数脂肪ｎ’＜　
ｉ　＊　ｉ＋脂肪アルコールからめ４婆ねる分子鎖のご
とき炭化水素分子鎖が姑げらねる。こ）１らのＮＵｌお
よび第２成分は御粘に、単量体の゛乳化しく必安な次曲
活性を表面活性化＆物１ｃ付与する。第１　（１）、す
なわち親水性の成分と第２の、すなわちＩｊｌＬ水性の
成分１：１２０：１〜１：１の−ｄｉ”Ｌｉ比−Ｃ右Ｃ
ｉ：、きせることか好捷しい。表面粘性化合物Ｖ）第５
　’ｌ”ｌ’ｆ　ＩＪＭ　ｔ：ム、小台させる単量体ど
共止台しイ！する、かつ、弔２成分すなわち疎水性成分
と結合し、−（いるか゛ま７ｊ　＆：Ｊこハと一体比さ
ｔｌでいる不飽第１１基をイ１することである。この不
飽和しＩ　Ｘｉ、’水性Ｊ戊分ずなわち／１り伯４相＋
ＩＪ溶１１＋成分から）′０もｌｌ１ｌＩれ−Ｃいる練
水性成分子々わち単ｔｔｆ体相可俗１ト成分とホー、合
１．ているか−４＊−ｉｊこノ′ｌと一体化さノＺてい
るととが９．−ｆ　’ましい、、　＋６に水性成分かヒ
ドロキシル基を含冶する車台作分子鎮、ν１］えは未Ｗ
ａ５　Ｋかかる基を有するポリ（オキシフチレン）分子
鎖−（：’　Ｉｔ。

る場合ＶＣは、不ｔ！１！！４１１基ｄメタクリル酸、
イタコンｔ）ダ捷た１［マレイン酸のごとき共！１１自
１１不Ｆｌｕ！　：４’ｌｌ醇と上記成分とのエステル
の形を抹ることが好都合でを）０得る。かかるエステル
の製ノｎ’　ｋｌ’　、、Ｊ−二＃ｔ；の合々の低級ア
ルギルエステル１ククえはメタクリル酸メチルと、前Ｈ
ピ先、駆ｖ／Ｊ賀分子の戦ｔ５１５４・（１４Ｊ成する
化合物、例えＨ′ホリ（オキシニ！−ナレン）−ポリ（
オキシフチレン）共１０合体の七ツメナルニーアルとの
間でのニスアノ１又％４　（／（より行いイυる。かが
るエステルｔｉｔ丑／（１−記共！ト中合１（・とノ丙
当な不飽和酸クロライＩパｙＩＪＸｔｊメタクリルクロ
ライドとを庖化水索受谷体の存在］・で反応さＪ　；５
．こと番でより製造ｌフイ４する。

本冗明の方法−ｃ１史月Ｊず／、のに過当な表面ｒ占性
化イｉ　９勿ヴＪ　−−−（を１１１１　式　：：３ ％式％ （人中５　×およびｙ＆゛１、それそハ、カー子１ｊ２
００　［Ｊお」二ひ７００の、ｉトリ（オキシエチレン
）先・よびポリ（オキシエチレン）ブロック９（ついて
Ｖ）分子り目ｃ対１ｉｆ、する値６もする）小胞第１１
ブロック共知合体である。このｑ力、ＩＩジはメタノー
ルをエチレンオキシドＬ・よひつい−（′ブチレンｂｆ
９ｒ袈の割合で縮合ざ１つい−（イ；１ら〕１′ｈ：躬
１１合生成髄１をメタクリルフロラ・ｆ　ｌ−と反応炉
せ／、か、また仁１、上記紬自生ｈ’ｉ物とメタクリル
酸メチルとの間で触媒管４ｃＯアトライン７１ノビルー
ノータネ−１・の存在下、エステル交換反応を行わせる
ことにより容易ｅ（調製し得る。

別法として適当な表面粘性化合物は例えばブチレンオキ
シドとエチレンオキシドを、順次、ｕｒ要の共重合１！
４ユ不Ｉｌ！１１！第１１基分すてシ（含イＪ櫨るヒド
ロギシル基含有化合物と軌１合ざ−けることｆ（’より
ｗ１゛」製しイυる。例えばアリルアルコールをブチレ
ン・オキシドおよびエチレンオギシ１゛とＪ＆４次オｍ
１合さ、Ｖることにより、式： ％式％） （式中、Ｘおよびｙけ前Ｈ〔：と回−の意義を４１する
）で示されるブロック共車合体灸調製１２イＵる。更に
別の１クリとして、ｋンタエリスリトールのトリアリル
エーテルｆ２モルＶ）ブチレンオキシドおよト昌５モル
のエチレンオギシ１゛とｊ１次Δ拍自、−Ｊせイｕる。

史ｉｉ＝別法として、衣ｊｒｎ活１ｉ１つ化合ｑ勿の疎
水性ルに分ＶＪ不飽イ１１Ａ（も會イｊし得る炭化水素
分子鎖ｔ（よっても形成ζせ得る。かがる分子鎖のしＩ
Ｊけウンデシレン岐の分子鎖であり、この分子Ｗｔ　Ｈ
エチレンオキシドと例えば１：３５のモル比で面接縮合
さぜるξとシ（゛より所望の表面活性剤／先駆物質に転
化させることかできる。

本発明の方法でｌ史用される表［ｆｌｌ油性化合物の便
用１鼠に乳化させるべき特定の牟珀体とＩツ［苧のエマ
ルジョンの倣卸１件ならひ（・（１史用き］する特定の
１１：合物の効率をで応じである程度、変動１゛るであ
ろう。

１−２かしながら、その最適な割合は個々の場合ＶＣつ
いてｉｉｕ年な試験【（１り容易Ｖ（決別ｔ、−１！す
る。その割ＮｉトＩＥタリえげ１史月１゛さ７′１　　
る年　Ｅｔｉ１本の　１〜２【］ｌロ　桁　≠　、Ｉ＋
′Ｉ−ｔ（５〜１０′小ＩＶ１チである。かくして：／
１．化芒ｔ１に’４’　ｂｉ体ｑ）重合をイｆわせるた
めに１．ｔ、反応混合９りｌ中しく下す己ｑ〕ごときイ
Ｊ依アゾ化合物、すなわち、加熱により分解してフリー
ラジカルを生成することができ、イオン化性の）■・、
すなわち帝亜した基をｉ−４渣ず従って和合反応中にイ
オン神−１なわち蛍′１［ｆ押を生成せず、そし−Ｃ水
が存在（２ない場合にれ１市合延する７４１　ｈｉ体中
ｅこ完全シ（不溶＋ｂでｔ：１々いかも知れないが、重
合反応混合物中の水性相中に圧倒的な１１；で（ｆ在す
るという意味において本質的に水Ｍ　１ｇｌである自機
アゾ化合物を存在させることが必要である。こｑ）性の
好−ましい重合開好削は水と純粋スチレンとの間で、少
なくとも１２、好１しくけ少なくとも２ｏの分配比（ｒ
ｌｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ）　　をボす重
合開始ハリである。

不発明の方法で使用″→６の６ｃ　：１ｌｌｌａ当な５
分子中に水＃性基を含イＪするアゾ１１−合物としては
つきのものを皐けることができる。

（１）前ｍｌの分配比についての要件を關足する化合物
であってか゛つつぎの一般式（【ｌ：〔式中、ｌ丸およ
び１（、、仁１谷々、水素−！＃、たを；１メチル基で
あシ、）Ｌｚｌ’：１炭素数１〜４１１ｔ’ｔｌ　Ｉｊ
）アルギル基てあり、Ｘは酸素土たは基−ＮＩＬ、（ロ
５．打Ｉ水素−または基ｎ、１ −ＣＨ，ＣＨ・ＯＩＬ　　である）である〕を有する化
合物。

上Ｍ［ｊ化合物は例えばアゾビスカル７１イン酸のエス
テルであるかまたは置換アミドである。この柚の適当な
１合開始剤の例は、式： で弄わきれるかつ水とスチレンとの間−Ｃの分配比が４
６５である４、４′−アゾビス（シアノはンタ／酸）の
ヒス（ジェタノールアミ）”　）　、ｉ、−ｆびこれｔ
ｌｃ　ｘ）応する、式ニ ー（：　Ｊ〈わさ）１／）かり水とスチレンの間での分
配比が２５−（・４５るビス（ジイソゾロパノールアミ
ド）である。

−１：ｄ己ヒ）１ヒ合！ＩＷ　Ｋ対応する。前ｊｊｊ＋
分配比が約１０のヒス（エタノールアミド）はこの］−
１的ｖｃ１史用すＺ・の（（をま不適当である。

上記化合物Ｖｉ適当なアゾビスカルボン酸ハライドと適
当なヒドロキシ１趙ニアミノ化合物とを既知の）方法に
従ってハロゲン化水系父谷体の存在下で反応きせるとと
ｔＣよりａｔ”Ｊ製しイロる。

（１１）前記の分配比ｅ（関する散性を１ｉｌ１４足す
る化合物であってかつトｉ［シＪ）一般：ｃ（：；　（
ＩＴ）　：（式中、■輸！−１メチルノｊ；’−（７あ
り、］輸ｉＪ、メナル基−またはエチル基であるか１／
Ｃは１（，４と１ζ、か中間の炭素原子と共＆Ｃシクロ
・＼キシル基を形成しており。

Ｉ（。はモノヒドロキン基の残漬（である）で表わをノ
する化合物１゜ この褌の適当な軍合開始削Ｖ）例を、■、２．２′−ア
ゾビス（メチルプロパンｆ′＋＊　）とＡフタノール−
ｆたは２−エトキシエタノールとのビヌーエステルであ
る。

こ名らのエステルはビンナー（ｒ’１ｎｎｅｔ　＞）Ｘ
応Ｖ（ヨり調製し得る；この方法においてＶま例えば２
，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を無
水条件下、塩化水素の存在下で過剰の通尚なとドロキシ
化合物と反応させてイミノ−エーテルを生成ζせる；つ
いでこの中間体化合物を加水分解して対応するカルボン
【吸エステルを生成でせる。かかる化合後ｌをθ、′４
ル２−Ｊ−るのしτ、ビンナー反応の変法（特＆！１１
昭５７−１９９１４３号明細書が照−）を使用すること
が−（゛きかつイ］利である。この方法ｅ（おいては、
ヒドロキシ化合物をエーテル基含有化合物の。

存在下で、化学ｔＩｊ’　Ｒｆｆｊｌ的割合−Ｃ゛のみ
使用することが必要である。

（曲　前記分配比についての侠件を満足する化合物であ
ってかつ下記の一般式（■）： １式中、１（７およびＩｔ、に炭素数２〜４個の直鎖ま
たは分岐船アルキレン残基であり、Ｘは水素または基Ｒ
，−ＯＨである）で表わきハる化合物。

これらの化合物はドイツ特許公開第２８４１０３３号明
細書およびヨーロッパ特許出願第０Ｄ９１８６Ａ、１号
明細畳に記載されておりかつ、ビンチー法によりアゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）がら訪導さｌまたイ
ミノエーテルと、モノ−またはジアルカノールアミンと
を反応させついで場合により（モノアルカノールアミン
を使用［７たｔＭ合ｖｃＶｉ）上記の生成物を更にアル
キレンオキシドと反応させることにより１．ＶＪ製し得
る。

（１ｖ）前記配合比ｔ１ｃついての安住を満足する化合
物であってかつ下記の一般式（ｆｖ）　：（式中、　（
Ｌ、　　は脂肪族ポリヒドロキシ化合物Ｒｏ　（ＯＨ）
。＋１　から１個のヒドロキシル基を除去した残基であ
り、ｎは２またけ４である）で表わさノする化合物。こ
の独の適当な重合開始剤の例は２２′−アゾビス（２−
メチルゾロノセン眩）のビス（１，２−ジヒドロキシプ
ロピル）エステルおよび十Ｂｃｊの敵のビス（５，６−
シヒドロキシル）エステルである。

こノ１らのエステルの調製は莢国特軒出願第８２１３８
８０号および８３０８９５１（１４１７１））号明細告
に６已載の方法に従って、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオニトリル）と化掌多ｊｆ’　ｆｆｉ＋！ｉ
ｉ的けα）１・ｏ【ニ一般式（ＴＶ、Ｊ）　：（式中、
　Ｉｔ、および■は前記と同一の：釘荘を有１２、”＋
ｏ　ｒ、Ｉ水素−またけアルギル塘たはアリール基であ
り、　　＋１．、　ｉ、ｌアルギル基−またはアリール
基でψ、るか゛また［’　Ｉ（、ｏとＩｔ　、、が中間
の炭素原子と共にシクロヘキシル基を形成しでいる）で
表わ芒ｔＩるアセタール９たりクターＡ−錦専体とを塩
化水素の存在下。

無水条件下で反応きせついで中間体イミノエーテル１ｍ
酸塩およびアセタールまだはケタール基を加水分解する
ことにより行いイ！Ｉる。

（ＶＪ　　前８ピ分配比Ｖ（ついＣの安Ｈ：を満足させ
るかつ下ｄ已一般式（Ｖｌ （式中、ｌ（、、ｌも、およびＲ２ｉｔ　＋ｉｉｌ　ａ
＋ニ一般式（Ｉｌ＋’（：おりると同一の意義４・イＪ
’　Ｌ　、　Ｘ　）：を酸素゛または基−団１−であり
ｐは１０〜１００．好ましくは２０〜５（）の整数であ
る）で表わきｔする化合′Ｉａｊ０上記化合物り例えば
アゾビスカルボン酸のエステルであるかまたは１Ｈ換ア
ミドでありかっこの化合物はポリ（オギシエチレン）基
およびある場合には更にヒドロキシル基を邑−有する。

この柚の適当な重合開始剤の例は、っき゛の式。

で表わはれる４、４′−アゾビス（シアノペンタン酸）
と分子量が１６００のα−アミノ−ω−ヒドロキシ−ポ
リ（オキシエチレン）とのビス−アミドである。この化
合物およびその関連化合物をアミノヒドロキシ化合物と
、対応する酸クロライドから製造する方法は％願昭５８
−３４７０３号明細畳に記載きねている。

（Ｖｌ＞　　ｎｉｌ記の分配比ＰＣついての要件を満足
させるかつ下記一般式（■）： １式中、”４　ｒ　Ｒ，５ｋよびｌｌａは前記一般式（
ＴＩ）　Ｋ−おけると同一のｇ＝を有し、ｑは１０〜１
００　、好チしく　ｒ、１２０〜５００ＩＩＭ数である
）で衣わされる化合物。

この柚の重合開始剤の過当な例はつぎの式二で衣わざノ
１乙、分子量２０００のポリエチレングリコールのモノ
メチルエーテノ【・と２，２′−アゾビス（２−メチル
プロパン酸）とのビス−エステルである。この化合物は
特相昭５７−２０２１９５号明細台に記載されており、
また、こび）化合物を化学に論量的割合の２，２′−ア
ゾ（−′ス（２−メチルプロピオニトリ／Ｌ／）とポリ
エチレングリコールのモノメーチルエーテルとから、対
応するビス（イミノエーテル）を紅て製造する方法ｔま
特願昭５７−１９９１４３号明昶１沓１／Ｃ記載されて
いる。

（ＶＩＩ）　’ｉｉｌ記の分配比についての要件を満足
させるかつ下記の一般式（ＶＴＴ）　： （式中、１輸およびｎ　Ｖ、ｔ　ｎｉｌ　ＳＥ；一般式
（ＩＶ）　Ｐ（おりｒると同−ｑ）：ビ庇台・有し、【
は１０〜１００．好チしく１１２０〜５０ｅ）脱叡でめ
る）で表わ避れる化合物。

この独の重台１ｉｔＪ始剤の適尚な？ｌＪ　ｉ、ｔ　２
　、２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸）と、（エ
チレンオキシ）単位をろ〔］ＩＩＭｌ含４（する１−〔
ポリ（エチレン調キシ）〕−ククリールとのエステルふ
・よひ上ｄ己Ｑ−）Ｍと、１七ルＩ：？）　１）−グル
コフラノ−スト２４七ルのエチレンオキシドとの縮合物
とのエステルである。、これらの化合物の製造方法は前
記英国特許出願第８２１３８８０−号および第８３０８
９５１号明細書に記載さノ１ている。

アゾ糸止仕開始剤１まＦｆｔ望ならば単ｍ体の乳化が光
了しノζ時点で重合反応混合物に添加し得るが、ＪＩｆ
Ｉ冨は知合反応ｑ〕開始時に表面活性化合物と共に冷加
することかより好都合である。

水溶性アゾ糸市合開始剤ｅ〕使用割合は、重合させる特
定の単量体および組合反応を行わせるのに好ましい重合
反応速度に応じて非常に広い範囲で変動させ得るが、そ
のＭ’ａ冷割合Ｖ、Ｌ簡単な試験により容易に決定し得
るであろう。１〜かしながら、沖合開始剤は単針体の４
１４に基づいて例えば０．１〜６．０モルチのｆｊで使
用さ１１る。

前述したごとく、重合中に生成する止合体粒子の立体的
安定化は、Ｍ１合反応中ＶＣその場で生成させる両親媒
性共重合体Ｖ（より達成される。この安定化剤の先駆物
質は、当初、牟は体の乳化剤としての働きをする表面活
性化合物である；この二［程での役割は分子中における
不飽和基ｅ）存在により変動する。この不飽和基をま衣
１ｍ活性化合物が重合させる単量体のあるものと共重合
することを可能Ｋ　Ｌ、その結果、重合反応混合物の水
性相によっては本来、溶媒和されず従って分散相の重合
体と係合する重合体成分を更に伍成する。丈際に安定化
作用を行う４分は共重合体中に存在する、かつ５水性相
により溶媒和され従って連鎖が伸長した構漬を採りそれ
（（よって乗合体粒子の周囲ｅ（立体重連に］［層を形
成する、次曲活性先駆物質からｄ導さハた疎水１／１．
分子鎖である。

１１！合ノヌ応中、−」（Ｌ自回始剤と同様に水性媒体
に可溶性の連鎖移！ＩＩ！Ｉ剤も存在させ得る。連鎖移
動剤の１９１１　ｔ：ｔチオクリコール酸である。連鎖
移動剤ｋ１年門（４の０，１〜２％の扇で［小用し得る
。連鎖移動剤は分散＋１１合体の分子ｈ１を調節し、最
終的には分数相中のより倣ａ４＋ｌな粒子ｌ）割合を減
少ざＶその結果、平均粒子径を増大さぜる効果を有する
。

本発明の方法を行う際には、重台ζせるべき単量体の全
ｆ４Ｊｊを水性媒体中に一度に導入し１υる；この方法
は”１ノン−ショット法とＭ＋：　載う゛ることか好都
合である。前記したごとく、この単量体は水性媒体中で
乳化さノ１．重合反応が進行し、単量・体ｑ）全てが分
散重合体に転化さｈる゛まで単量体な体１丘ＶＣ供給す
る貯蔵体を形成する。他■好゛止しい方法Ｖ（おいては
、最初水性な−・体中ＶＣ単Ｍ体の一部だけを舶υｏ　
Ｌ、こ）１を乳化しついで１口合［〜て機料１カ“４・
、・′″（５ｅａｄ″″）重合体粒子を形成袋せ、その
後、単量体（１）残りを徐々に添加して、粒子を生長さ
せる。こｑ）方法は°°シードーフィードパθてと祢し
イＵる；この方法の主な利点ｆ、ｔ　ｉｆ自体分散体の
粒子径を良好に竹い得ることである。

庫弁明の方法ｔｉｔ重合させる符Ｗの単量体、使用する
特定の重合開始剤および所望の重合速度に応じて、広ψ
Ｉノ囲の温度で行い得る；なお、使用する温度は、安定
化剤の溶媒和成分が水性相により効果的に溶媒和される
ことを中止させる程には筒〈ないことが１賛である。し
かしながら、１Ｆ合温駁＆丁［多くの場合、５０〜１０
０℃、好擾しくけ５０〜８０℃の１４１（４囲ＶＣある
であろう、。

車合探作ｔま、曲常、乳化重合の分野において確立され
ているかつ当業者には周知の操作力法と装値（ｊ１！１
ｊ器、撹拌機）を使用［７て行われる。

本発明の方法で得られる水性車自体分敬体ヲ、１、分散
体が光全に立体的な形式で安定化されているためにすぐ
汎だ性質を示す水１／ｌ；塗料組成物の製造に特ＶＣ廟
用である。

以下に本発明の実施例を示す。央ｈ１１し１」中、φは
小１ｊｔチである。実施例でイηらｔまた止合体ラテッ
クスｅ（ついてその粒子径と粒度分布をＪ”ナノザイナ
ー”（”　Ｎａｏｏｓｉｚｅｒ　”　、　Ｒ録ｍ＋ｔａ
　）　（Ｃｏｕｌｌｃｒｌ・：Ｉｅｌｒｒｏｎｉｃｓ社
製品）を使用して６ｊり定した。測定結果＆−ｒ２独の
数前、例えば３　：３６１．でホした；ｌｔｊ　？ｌＪ
Ｏ故イ＋１！！ＩＩラテックス粒子の多分散Ｗ　（ｄｅ
ｇｒｅｅｕ（１＋ｏｌｙ＋ｌ１ｓｐｅｒｓｉｌｙ　）を
０（牢分子ｉ＆　）　〜１　ｒＪの等級で表しん数１１
４であり、第２の査Ｘ　Ｉｌｒ！　ｔｔナノメーターで
表わした平均粒子径である。

実施例１ 小夫施例をで訃いてその場で生成させる乗合体安定ＩＬ
γ【りのうし駆物質としてのｌ！ｌ１ＩＩきもする次曲
を重性化合９勿として、次のイみｙ’＋！！： （’ＩＩ。

■ Ｃｌｌ３０（（’：２Ｎ４０）Ｘ（Ｃ４１１ｔ、Ｏ）、
Ｃｏ・Ｃ二（’ｌｌ２（式中、Ｘの値は分子１ｉｔ約２
００　［１のポリ（エナレン」キシＬ”）　３）子鎖Ｃ
で対応］７、ｙの１μは分子Ｊ’ｊ４Ａ：’、）　７　
（Ｉ　Ｏのポリ（ブチレンオキシド）分子鎖（ｒ（対応
−Ｊイ・）を有する化合ｑ勿を使用した３゜」二ｄ己表
拍１１占告ミをり　／先駆物質　（４，５、！７　　）
　　を窒素４に入管、コンデンッー、邪１月・」イカり
形攪拌磯および単量体および乗合開始剤用の別の導入管
を取付けた、’Ｑ　−Ｍ　２　ｅの゛′培誉フラスコ（
すなわち、平らな底と垂１内な側面とを有する反応容器
）中でｊ悦・ｒオン水（６００ｍｔ’　）　Ｋ　’ｆ’
ｆ４　ｍ　’ｃ！　セｋ　、、　コ（Ｄ　ｙｌ□　溶故
番でメタクリル彪メチル（１３ｇ）吉′γクリルｒ牧ブ
チル（１０ｙ）および、！ＩＩ８・開始剤として４゜、
４′−アゾビス（シアノペンタン酸）　Ｑ）ビス（ジェ
タノーノＬ−７′ミド）（１０９）４・添７ＪＩｌ　ｔ
、た。イ４Ｉらｉまた′／ＩＡ合物を堂索雰囲気下、１
ｗ拌Ｌ７ながら約８０　’Ｃで１５哨間加熱し−Ｃ゛独
″１導合仙ラテックスをイｎた；このラテックスしく′
ついて行っノ（“ナノサイザー″−試験においでｔ：Ｊ
：　４　：　６３　Ｊ：いう結果が得ら、ｌ″Ｉｆｒ、
。

８０℃で加熱、撹拌しながら、メタクリル彪メチル（６
５℃）、アクリル酸フチル（５０ｇ）および表面活性剤
／先駆物質（８，４９）がら々る第１の単曜゛体原料４
６．５時曲で硝加Ｉ７がっこノ１と同時ＶＣ，ＪＩＱ　
（、−ｇン水Ｋ　溶ＪＷ　Ｌ　ｆＣ’ｉ、（Ｅ合開始剤
（８，ｔｌ　ｊｌ　）を更に添加した。十Ｍｌｊ時間の
Ａ、）１過ｔｚ　ｔｔｃ得らｒまたラテックス）ｊ：　
１８．９≠の固形分き石積を有しており、”ナノサイザ
ー試鯨の結果は５：１１７であった。このラテックスを
室温で約５０時１Ｌ１１保持した１シ、撹拌しながら８
０℃に再加熱しついでメタクリル酸メチル（２６，！／
Ｉ）、アクリル酸ブチル（２０ｙ）および表面活性剤／
先駆物質（１，８ｇ）からなる第２０単も■体ノη村を
２時間かかつて冷加しかつ？−／Ｉと同時に、脱イオン
水に溶解した重合開始ハ１１（５，Ｏｇ）を添加した。

得らノ１だラテックスについての゛ナノ″！７−イザー
７試験の結果Ｖｉ６：１３９であった。最後に、メタク
リル酸メチル（６Ｄｊｌ）。

アクリル酸ブチル（４５，９、）および表面Ｍｉ性剤／
先駆物質（８，４，９）からなる第６α）単ｈｉ体原刺
を前記と同一条件下で冷加１〜かつ同時ｐｒ　、脱イオ
ン水に醒屏しｆＣ油合開始剤ｒ３．ｏ９）を添加１７だ
。

か〈イ４すらねた共重合体ラテックスをナイロン網を経
てｐ過し７た；こ■ラテックスは固形分含有餡へか３６
襲であり、゛ナノサイザー″試験の結果は４：１４２で
あった。

実施１１Ｐす２ 本実施例でに表面活性剤／先駆物質としで、アリルアル
コール（１モル）をスチレンオキシド（１モル）、ブチ
レンオキシド（１モルンおよびエチレンオキシド（１モ
ル）と順次反応させて得られる反応生成物を使用した。

脂、イオン水ｒ１ｏｏ、９）、上記表面活性剤／先駆物
質（２！ｙ）、酢酸ビニル（２０９）および４゜４′−
アゾビス（シアノペンタン酸）のビス（ジェタノールア
ミド）ｒＤ、５．９）の混合物を２５０ｙ＋ε丸底フラ
スコ中で窒素飽囲気−ト、８０’Ｃで６時間撹拌しく磁
気（・し押板）、加熱しｆｃ、。この［４点ｆ（おいて
は早用体の重合体への転化率は９１％であり。

得ら′ｈｋラデソクスの°゛ナノサイザー″８．験結果
Ｆｉ４：２２９であった。放置すると分散相の沈降が若
干認められプζ。

実施例３ 本実施例において（１表（ｆ１＋　ｔＡｉ性剤／先駆物
質として、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（
１モル）ヲプチレンオキシド（２モル）１・よびエチレ
ンオキシド（３５モル）と１１１２次反応させて得られ
る反応生成物を使用した。

使用した装置および方法は実施例１と同一であった。”
シード″工程および”フィード工程での反応混合物の組
成物および反応条件を以下に示す。

脱イオン水　　　　　　　２００ｇ 表面活性剤／先駆物質　　　　　　　　４．４８ｇメタ
クリル酸メチル　　　　　　　９，６ｊｉアクリル酸ブ
チル　　　　　　８．６ｓ十 脱イオン水中の重合開始剤　　　　　　５ｇ重重合度：
　　　７０℃ 重合時間＝　　　　１時間 神”ラテックスの′°プッヤイザーパ試験の結果：１：
１０３メタクリル酸メチル　　　　６９．８ｇアクリル
酸ブチル　　　　　　　６０，８１７ヒドロキシインヅ
ロビルメタクリレート　　　１６．８．９表面活性剤／
うＬ駆物′Ｒ１４，；’ｐ重合温ＴＥ　：　　　　７０
　’Ｃ 重合時間°３．５時間 ＊第１″フィード工程および以下で述べる第２”フィー
ド′″工程中、ｌｌ１ｓ、イオン水（２０ｇ）中の重合
開始剤（４，４、！９　）の溶液のアリコートを１０分
毎に添加した。本実ｂｔｕ例を通じて重合開始剤として
４．４′−アゾビス（シアノペンタン酸）のビス（ジェ
タノールアミド）を使用した。

第１″フイード工程の終了時における６ナノサイザー″
試験の結果は１：１６２であった。

第２″′フイード″工程 メタクリル酸メチル　　　１７．２ｇ アクリル酸ブチル　　　　１４．２．＠ヒドロキシイソ
プロピルメタクリレート　　　　　５，６１７表面活性
剤／先組物質　　　　　　　　　１，７５　、！／重合
温閲：　　　　７０　”Ｃ 重合時間＝　　　４５力 単量体の重合体への全転化率ｒＪ　９９．８　ｑ６であ
った。約１６ｇの凝集物を除去しＡ：稜ｔ／′（おいて
は／、４終的に得られたラテックスの゛ナノサイザー″
試験の結呆け１：１９２でめった。

実施例４ ブチレンオキシドとエチレン刃キンドのモル数が、−１
ｆぞれ４および４６であること以外、実施例６で使用（
、たものと同様ｅ）六面活性剤／先駆物質を使用した。

−に記のこと以外、実施例６と同一の原料を使用（７か
つ実施例６と同一の方法を行った。単１庄体の京合体へ
の全転化ｉ４Ｓ＋１９７≠であった；約１５，９０凝集
物が最終的ＶＣ得らＪｌだラテックスから分離ざ）また
。６ナノザイサー″試映の結果を以下に承す： １ノーＦ″工程抜　　　：５：８２ 第１°゛フィード］−栓抜　　　’　　　　２：１０９
最糸釜］二程後　　　　　　　　　　　　　　　　ろ　
：　　１　５９第１頁の続き （移発　明　者　アール・ダブリュ・ペアーオーストラ
リア連邦共和国メル ホルン・コリンズ・ストリート ５ ■出　願　人　ダルクス・オーストラリア・リミテッド オーストラリア連邦共和国メル ホルン・コリンズ・ストリート ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）水中において０．０８〜８ｉ−条の溶解度をイ
   Ｊするか水ｋ（不ｆ６件の重合体を生／ｊｋ　するエチ
   レンｅｌ不カ１ジオｌ’　Ｉ４１１１体の少なくとも１
   拙を水中でかつ下山；のごとき非イオン性表面活性化合
   物、すなわち、　　Ａ）　　そハ自体水性相９Ｃ可溶性
   のかつ少なくとも４００の分子ｈ」を有する卯１成分と
   ｂ）そノ［自体生ＩＩｉ体相Ｑで口」浴性のかつ１５０
   〜１　ｒｌ　ｆｌ　Ｃ１の分子ｉＪｉを有する第２１戊
   分とｃ）　　１神捷たはそね以上のＯＬＭ体と共重合Ｌ
   　（！）るかっ上記単量体ｅ（可溶性の第２成分に結方
   しているかまたＶ１１成分と一体化ネノ１でいる不剛本
   １１基とを分子中）で含有する非イオン性表面晶（ｑ化
   ８物の存在下で乳化し、ついでり乳化埒）また１４Ｌｈ
   ｉ体を水浴性であってかっｌ４ｉｈｉ体に実質的に不ｋ
   ｉ件の、非イオン化性フリーラジカル型４１機アゾ糸）
   ５合開始剤の存在下で中台きせることを特徴とする、立
   体的に安カ天化ざねた水性重合体分散の製造方法。 ２、表面活性化合物の水性相可解性成分が少々くとも１
   ０（ＪＯの分子−１１ｔをイＪする、％　ｏ’？　請求
   （１）　１ｌｉｌｑ囲第１狽記載の方法。 ６、　水１′１゜相口］浴性成分が分子１ｉｉ’　２　
   ［１０［１〜４　［１［１０のホリエチレングリコール
   ー、＋／こＶ、ｔぞのモノメチルエーテルから誘明イノ
   ］る、’１．＋Ｉｆｆ’ｌ−Ｎ？Ｉ求ｒｔ）岬、回圧２
   ８′ｎ記載の力ｆｌζ１． ４　衣１ｆ＋目、Ｓ性化合物中のｔＪ：　＋−１−相呵
   溶性ｌｌし分と単°址体相可酊性成分の小Ｍ比が２０：
   １〜１：１てシ）る、特許請求のφ（ｉ回圧１項〜４２
   ３与Ｊのいずｔｒかに記載の方法。 ５、表α１１清性化合物中の不飽第１１基が水性相ｈｊ
   溶性成分から最も顯ｉｔているル一体相用溶性成分ＶＣ
   結合しているか−ま／←Ｉ該／ｉν多）と一体化＠　：
   ｉ＋でいる、特許請求の範囲第１項〜第４項Ｖへ＾すノ
   ］かＱでＷｌ’ｉ秒。 ■方法。 ６　表ｄｊ＋ｌ１ｒＩｉ性化合物が式：ＰＲ。 （ ＣｕＩ２（＋（Ｃ，１１４）、）、（Ｃ，Ｈ，０）、　
   Ｃｏ・Ｃ＝　Ｃ１１２Ｃ式中、ｘｊ；＝□よひｙは、イ
   ゛ノ］ぞハ、分−ｆ　ｉ　２　（Ｊ　００」、・Ｊヒフ
   　０　［１のより（オキシエチレン）お−よびポリ（λ
   キ７プチレン）ブロックに対応するＩ＋ｔ＋　’ｅｒ　
   南する）′Ｉ：表わきノ１／・ブロック共小台イ本であ
   る、１時ｒｔ梢求の朝ｂ＋＋　ｉｔ巳ｉ項〜第５川のい
   すハかＦ（ｍｅ＋：載の方法。 ７　表面活性化合物が式： ％式％） （式中、　　ｘ　ｂよびｙ　ｔ−ｔ　、ぞねぞハ、分子
   ｉｉｔ　２　（Ｊ　［］　［１お・よび７００のポリ（
   オキシエチレン）およびポリ（メキシブチレン）ブロツ
   クシ（対応−）゛る値を有する）で表わ−ａ　ｈるブロ
   ック共血合体である。特許請求の範囲第１川〜第５項の
   いすｈかｙｃ記載の方法・ ８　表面活性化合物が１モルｌ）ベンメエリ玉すトール
   のトリアリルエーテルを２モルのブチレンオーキシドお
   よび６５モルのエチレンオキシドと順次軸台して得ら：
   ｈ　ｆＣ生成物で４ｒる、特ｄｌ−請＊の範囲第１項〜
   貌１５　Ｊｌ−１＋１？）いずｊ＋かに記載の方法。 ９　衣１０１活性化合物を、使用した単鯖体の止金にノ
   占ついて１〜１０市１．＋−の割合で在任ざぜる、特＊
   Ｆ　ｆ！ｔ”Ｉ】（（のｉｌ；ｌｌ、回圧１項〜ｆｌＢ
   項のいす力かに記載の方法。 １０　　アゾ系申合開始剤か少なくとも１２シ）、水と
   ７．＋ｌｉスチレンー〇間での分配比をイーする、特ｉ
   ｊ’？　ｔ！ｌ’Ｊ氷の範囲第１月４〜第９項ノ）いず
   れかに記載の方法。 １１、　　アゾ系！ｕ合ｌヲ１始剤が少々くとも２０の
   分配比を４１する、特許請求の範囲第１０項ｍｌ載の方
   法１゜１２　　アゾ糸重合開始剤が下記の一般式：％式
   ％ （） （２ 〔式中、Ｒおよび［（、け各々水素ｊたはメチル基であ
   り、Ｒ，２１１ｊ炭素数１〜４イＩＩｌ！Ｉのアルキル
   ＾（であり、Ｘｌｄ：酸素または革ＮＩＬｓ　（ＦＬｓ
   　ｌ’ｌ水索゛チた０基＋１゜ ■ −ＣＩ（２Ｃｔｌ・０［’Ｌである）である〕を有する
   、特許請求のｆＩＩｉｊ囲第１０回圧１４載の方法３゜
   １５　　重合開始剤が４，４′−アゾビス（シアノペン
   タ／酸）のビス（ジェタノールアミド）またｉｒヒス（
   ジインヅロバノールアミト）である％特許ｋＡ水の１１
   ・１門弟１２項記献の方法１４　　アゾホ市合開始ハリ
   が下Ｍｒ、ｉの一般式。 （Ｈ４＋ｉメチル八へあり、ｆＬ、けメチル基′ト１ｒ
   エチルノ、（２であるか−ま／（はＩｔ４とＩｔ、が中
   間炭素原子とＪ（ケシクロヘギンル基′ｆｉ彫成してお
   り、ｔｔ６Ｈ七ノヒドロキシ化合物の残基でおる）を有
   する％特計Ａ＋’（）Ｊ（（０４＋１１囲第１０　項Ｍ
   ｒｌ〕方法。 １５　　アゾ系７ｐ合曲始＾１］が２，２′−アゾビス
   （２−メチルゾロパンｔ？　）とオクタツール丑たＨ２
   −エトキシエタノールとのビス−エステルである。 ・１・許８に氷の血り回圧１４項記載の方ｔｈ０１６　
   　アゾ糸１０合開始剤が一般式：（式中、Ｉｔ７および
   ｌＮａ　ｉＪ炭素数２〜４　（１６１のＩＩｉだけ分岐
   鎖アルキレン残基であり、Ｘは水素また１ｒ基１輸−０
   ＩＩである）をンｈする。　ｑ：Ｆ軒請求のψ巳囲第１
   ０項記載の方法。 １Ｚ　　アゾ示知合開始剤が一敏′式：（式中、Ｒ，仁
   １脂肪族ホリヒドロキシ化合物隅（ＯＨ）。＋１から１
   個のヒドロキシル基を除去し／こＩＡ基７″′あり、■
   は２まｆｃ　４ノ４である）を有する。 特許請求の範囲第１０拍Ｈ己載の方法。 １８、　　アゾ系７３７合開始剤か２　、２／１アゾビ
   ス（メチルゾロパンｔｒｌ　）のビス（１，２−ジヒド
   ロギシヅロビル）エステルまｆｃＶ、Ｉ　ヒス（５，６
   −ジヒドロキ／ヘキシル）エステルである。　４与ｒＦ
   　ａＮ求の範囲第１１．ＯＩ記載の方法。 １９　　アゾ系重合開始剤が一般式： （、に中、１ｔおよび１ｔ１＃ま各々水素°またはメチ
   ル基であり、１１．ｄま炭素数１〜４個のアルキル基で
   あり、Ｘ＃′１水素′または基−Ｎｌｌ−でｐ）す、ｐ
   け１０〜１００のもへ数である）を有する、喝、許錆求
   の範囲第１０項記載の方法。 ２［１，’ｄｒ合開合剤始剤、４′−アゾビス（シアノ
   はンタンＡν）と分子ｔ１４１６００のα−アミノ−ω
   −ヒト′ロキシーボリ（オキシエチｌ／ン）トのビス−
   アミドである。　Ｉｌ、′＋’ｉｒｉ’請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１、　　アゾ系重合開始剤が一般式：ｃ式中、　［１
   ，、ｉｆメチル基であり、Ｒ５はメチル基またげエチル
   基であるか壕７’ｃｌ−ｔｌ＋、４とＲ６が中間炭素原
   子と共（７ｒシクロヘギシル基を形成しており、■、６
   けモノヒドロギシ化合物の残基であυ、ｑけ１０〜１０
   ０の整数である）を有する、特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 ２２、　７Ｊｉ合開始剤が分子ｉ１２［１［１ｎのポリ
   エチレングリコールのモノメチルエーテルと２．２′−
   アゾビス（２−メチルプロパン酸）とのビス−エステル
   である、特許請求の範囲第２１．！Ｊ４記載の方法。 ２３、　　アゾ系重合開始剤が一般式：ｃ式中ｎＵＬＱ
   　　は脂肪族ポリヒドロキシ化合物Ｉｔ、　（（１１１
   ）。４１から１個のヒドロキシル基を除去した残ノ、Ｉ
   であり、ｎは２４たに４であり、ｒは１０〜１０９の整
   数である）を特徴する特許請求の範囲第１０ノ貝記載の
   方法。 ２４　　中合開始削か２．２′〜アゾビス−（２−メｆ
   　Ａ／　−／’　ｏ　ｚｅン岐）と１−ｒポリ（エチレ
   ンオキシ）〕−グリセロールとのエステルである、ｑ！
   Ｊｄ’ｌ・請求のＩＩ！囲第回圧項古【シ載の方法。 ２５　　アゾ系重合開始剤を単量体のＭ：の０．１〜３
   ０モル係のＦｉ＋で便用する、竹ｉト艙求のψ１１囲第
   １項〜第２４項ｅ）いずれかＶ（記１１〜の方法。 ２６　　申合中、連鎖イ多勤削も存在をせる、舶・叶請
   求１／）　ｌ１１１＋、四組１Ｊ貝〜第２５項のいずｉ
   ｔかＶＣ記載の方法。