DE2916556A1 - Rohrfoermige reaktionsvorrichtung zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren - Google Patents

Rohrfoermige reaktionsvorrichtung zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren

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DE2916556A1
DE2916556A1 DE19792916556 DE2916556A DE2916556A1 DE 2916556 A1 DE2916556 A1 DE 2916556A1 DE 19792916556 DE19792916556 DE 19792916556 DE 2916556 A DE2916556 A DE 2916556A DE 2916556 A1 DE2916556 A1 DE 2916556A1
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/16—Aqueous medium
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Description

CR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
-I-
ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
DACHAU BEI MÖNCHEN
POSTFACH 1168
MDNCHENER STRASSE 8OA Bundesrepublik Deutschland TELEPHON: DACHAU 4371
Postscheckkonto München (BLZ 700100 80]
Konto-Nr. 1 368 71
Bankkonto-Nr. 906 370 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-fndersdorf (BLZ 700 515 40) (VIA Bayerische Undesbank Girozentrale, München)
P 1 203
Beschreibung
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien
betreffend
Rohrförmige Reaktionsvorrichtung zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
Die Erfindung bezieht sich auf eine bessere ringförmige Reaktionsvorrichtung zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere flüssigen und/oder gasförmigen Vinylmonomeren, und betrifft im besonderen eine ringförmige Beaktionsvorrichtung von besonderer Ausführung
— 2 —
9098U/0956
zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere flüssigen und/oder gasförmigen Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion, unter Druck durch allmähliches Zuführen derselben einer Polymerisationsbasismischung, bestehend aus einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an einem Monomeranteil.
Herkömmliche Polymerisationsvorrichtungen sind Autoklaven mit Drehrührern.
Es ist auch bereits1 eine zur Polymerisation von Vinylmonomeren geeignete von einem einzigen Rohr gebildete ringförmige Reaktionsvorrichtung mit einer in sie eingebauten Pumpe mit besonderen Eigenschaften, welche ein Verhältnis der Höhe zur Weite von mehr als 1 hat und bei der das Volumen des an der Druck- beziehungsweise Förderseite der Pumpe angeordneten Rohrabschnittes (pumpendruckseitiges Volumen) 5 bis 30% des Gesamtvolumens der Reaktionsvorrichtung ist, aus der italienischen Patentschrift 995 929 bekannt.
Die letztere ringförmige Einrohrreaktionsvorrichtung hat gegenüber den Autoklaven vom Siedegefäß- beziehungsweise Kesseltyp die folgenden Vorteile:
Bessere mechanische Eigenschaften des aus den Polymerdispersionen erhaltenen Filmes,
einen geringeren Durchmesser der Polymerteilchen,
eine höhere Bindekraft der Dispersion gegenüber Pigmenten,
9098U/0956
höhere Viskositäten der Polymere und der Dispersionen derselben^
höhere Wasserbeständigkeit des Filmes und
günstigere Betriebsbedingungen hinsichtlich der Reaktionsdauer und des Betriebsdruckes.
Diese bekannte Vorrichtung hat jedoch den Nachteil, daß sie hinsichtlich ihrer Abmessungen beziehungsweise Abmessungsverhältnisse Beschränkungen unterliegt, insbesondere da das Verhältnis der Höhe zur Weite größer als 1 sein muß und das pumpendruckseitige Volumen nicht unter 5% des Gesamtvolumens der Reaktionsvorrichtung sein darf, und auch die Eigenschaften der mit ihr erhaltenen Polymere, insbesondere hinsichtlich der Kleb- und Kohäsionskraft bei der Anwendung für Klebstoffe, der Wasser- und Alkalibeständigkeit bei der Anwendung für wasserlösliche Farben und der Glätte und Druckeigenschaften bei der Anwendung als Oberflächenüberzüge für Papier, sind nicht völlig zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik eine bessere Reaktionsvorrichtung zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Druck, bei der das Verhältnis der Höhe zur Weite beliebig sein kann und das pumpendruckseitige Volumen auch weniger als 5% des Gesamtvolumens der Reaktionsvorrichtung betragen kann und mit welcher Polymere mit besseren Eigenschaften erhalten werden können, zu schaffen.
90984.4/096.*
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß durch Ersatz des Einzelrohres des auf der Saugseite der im unteren Teil der Reaktionsvorrxchtung angeordneten Pumpe gelagerten Teiles der Vorrichtung der italienischen Patentschrift 995 929 durch ein Rohrbündel die obige Aufgabe gelöst werden kann, wobei vor allem diese Vorrichtung den obigen Beschränkungen nicht unterliegt und mit ihr bessere Polymere, insbesondere bei der Emulsionspolymerisation von wäßrigen Dispersionen (Latices) Vinylpolymere mit beträchtlich besseren Eigenschaften nicht nur im Vergleich zu den in herkömmlichen Autoklaven mit Drehrührern hergestellten Dispersionen derselben Art, sondern auch im Vergleich zu den mit der im Verfahren der italienischen Patentschrift 995 929 verwendeten ringförmigen Einrohrreaktionsvorrichtung hergestellten, erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine ringförmige Reaktionsvorrichtung zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere flüssigen und/oder gasförmigen Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion, unter Druck durch allmähliches Zuführen derselben einer Polymerisationsbasismischung (foot), bestehend aus einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an einem Monomeranteil, welche einen durch eine in ihrem unteren Teil angeordnete Pumpe geschlossenen Ring mit Einlaßstutzen zur Zuführung der Ausgangsstoffe und Auslaßstutzen zur Abführung der Produkte umfaßt, welche Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr auf der Saugseite der Pumpe gelagerter vertikaler Abschnitt aus einem Rohrbündel besteht.
Das Rohrbündel der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrxchtung gestattet zum Unterschied von der Vorrichtung nach der
- 5 -909844/0958
italienischen Patentschrift 995 929 das Vorsehen jedes Verhältnisses der Höhe zur Weite des Einges und eines pumpendruckseitigen Volumens, das heißt eines Volumens des an der Druckseite der Pumpe angeordneten Rohrabschnittes, welcher den vertialen Abschnitt und die Hälfte des unteren horizontalen Abschnittes umfaßt, auch von weniger als 5% des Gesamt volumens der Reaktionsvorrichtung.
Auch hinsichtlich der die erhaltenen Polymere betreffenden Vorteile ist die erfindungsgemäße Mehrrohrreaktionsvorrichtung entschieden günstiger.
Bezüglich der Anwendung der in der erfindungsgemäßen Mehrrohrreaktionsvorrichtung ausgehend von Vinylacetat beziehungsweise von dessen Mischungen mit Äthylen oder mit Äthylen und Vinylchlorid erzeugten Polymerdispersionen ist folgendes festzustellen:
a) Im Falle der Verwendung der Dispersion auf dem Gebiet der Klebstoffe wird eine höhere Kleb- und Kohäsionskraft des Harzes, welche ein besseres Verhalten des Polymers in einem weiten Bereich von Anwendungstemperaturen gestattet , erhalten.
b) Bei der Verwendung der Dispersion auf dem Gebiet der wasserlöslichen Farben wird eine höhere Wasser- und Alkalibeständigkeit des Filmes erzielt.
c) Bei der Verwendung der Dispersion auf dem Gebiet der Oberflächenüberzüge für Papier werden eine höhere Glätte und bessere Druckeigenschaften erhalten.
800944/0956
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist daher die Anwendung der erf indungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zur Polymerisation von Mischungen von Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäure beziehungsweise Styrol, mit gasförmigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Vinylchlorid, Äthylen, Propylen, Buten oder Hexen oder Mischungen von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorgesehen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren, insbesondere solchen mit 5 bis 50 Gew.-% Äthyleneinheiten, vorgesehen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführ.ungsform der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid-Terpolymeren, insbesondere solchen mit 5 bis 40 Gew.-% Äthyleneinheiten und 5 bis 40 Gew.-% Vinylchlorideinheiten, vorgesehen.
Gemäß einer noch weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von mit geringen prozentualen Mengen von Acrylsäure als Copolymerbestandteil modifizierten Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren vorgesehen.
Die erf indungsgemäße Reaktionsvorrichtung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit
909944/0968
der beiliegenden Zeichnung näher erläutert;
Die Reaktionsvorrichtung hat einen ringförmigen Rohrteil 3? der mit einer in ihrem unteren Teil angeordneten Umwälzpumpe 1 einen geschlossenen Ring bildet und dessen auf der Saugseite der Umwälzpumpe 1 gelagerter vertikaler Abschnitt aus einem Rohrbündel 31 , 3", 31' ' , 3« · · · besteht. Der ringförmige Rohrteil 3 hat Auslaßstutzen 4, 4-1 zur Abführung der Produkte und Einlaßstutzen 5» 51 zur Einführung der Ausgangsstoffe. Die vertikalen Abschnitte der Reaktionsvorrichtung sind von Wärmereglermänteln 2 mit Einlassen 6 für die Wärmereglerflüssigkeit und Auslassen 61 für die Wärmereglerflüssigkeit umgeben.
In der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung können als Katalysatoren übliche wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und tert.Butylhydroperoxyd, entweder äLlein oder in einem Redoxsystem mit Reduktionsmitteln, wie Natriumpyrosulfit (Natriummetabisulfit), Ascorbinsäure, Aminen und Natriumsulfoxylat, verwendet werden.
Als Schutz— und Verdickungskolloide können in der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung übliche wasserlösliche Produkte sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprunges, wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohole mit verschiedenem Molekulargewicht und Hydrolysegrad, Polyacrylamide, Polyurethane und Natriumalginat, verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung können als Emulgiermittel die bekannten handelsüblichen ionogenen und nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel entweder
909844/0958
allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der Betriebsdruck in der erfindungsgemäßen Reaktions-
vorrichtung kann 1 bis 300 kg/cm Überdruck (Manometerdruck) je nach der Menge des festzuhaltenden gasförmigen Comonomers betragen. Die Reaktionstemperatur kann 10 bis 15O0C, vorzugsweise 20 bis 90 C, je nach der Verfahrensweise und dem verwendeten Katalysatorsystem sein.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, welche die diskontinuierliche Iblymerisation in Emulsion betreffen, näher erläutert. Die Prozente in diesen sind stets Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen- -Copolymers
Es wurde eine Polymerisationsbasismischung aus
13,4 kg Vinylacetat,
112,0 kg Wasser,
1,2 kg Natriumvinylsulfonat,
10,6 kg einer 10%-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Vinavilol 42-88 der Firma Montedison S.p.A.) und
1,9 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat
in eine erfindungsgemäße 345 1 Mehrrohrreaktionsvorrichtung mit einem aus 6 Rohren bestehenden Rohrbündel, welche mit
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einem Mantel zum Umwälzen der Wärmereglerflüssigkeit und
einer Umwälzpumpe beziehungsweise Drehkolbenpumpe versehen war, eingeführt.
Nach dem Spülen der Reaktionsvorrichtung mit einem
inerten Gas wurde in sie Äthylen bis zu einem Überdruck
ρ
von 20 kg/cm eingedrückt. Dieser Druck wurde während der ganzen Reaktion durch kontinuierliches Einleiten von
Äthylen in dem Maße, wie es verbraucht wurde, aufrechterhalten. Bei einer Temperatur der Masse von 55°C und einer Umwälzströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von
15 m*/Stunde (diese Bedingungen wurden während der ganzen Reaktion aufrechterhalten) wurden die folgenden 10%-igen
wäßrigen Lösungen von Initiatoren und einem Puffer eingeführt;
1,6 kg Ammoniumpersulfat, 1,6 kg Natriumbicarbonat und 3,2 kg Natriumpyrosulfit.
Nach dem Beginn der Reaktion wurden 116 kg Vinylacetat mit einem Gehalt an 4,4- kg eines Kondensates von Äthylenoxyd mit Oleylalkohol in Lösung während 5 Stunden eingespritzt. Gleichzeitig wurden die folgenden 10%-igen wäßrigen Lösungen von Initiatoren und einem Puffer eingeführt:
7,5 kg Ammoniumpersulfat, 7»5 kg Natriumbicarbonat und 16,0 kg Natriumpyrosulf it.
- 10 -
S098U/0956
Es wurde eine 2 Stunden lange Endumsetzung durchgeführt, um die letzten Monomerspuren umzusetzen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel A Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß in einer 34-0 1 Einrohrvorrichtung nach dem Stand der Technik (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel B Herstellung eines Vinylacetat/lthylen-Copolymers
Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß in einem herkömmlichen 34-2 1 Autoklaven (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
- 11 -
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Vergleichsbeispiel C Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Vergleichsbeispiel B wurde mit dem Unterschied wieder-
-■» « wurde.
holt, daß bei einem Überdruck von 30 kg/cm gearbeitet
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2 Herstellung eines Vinylacetat/lthylen-Gopolymers
Es wurden dieselbe erfindungsgemäße Vorrichtung, dieselbe Verfahrensweise und dieselben Beschickungsmengen wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß die Polymerisationsbasismischung die folgende Zusammensetzung hatte:
14-,A kg Vinylacetat, 112,0 kg Wasser, 0,6 kg Natriumvinylsulfonat,
0,8 kg Hydroxyäthylcellulose mit mittlerem Molekulargewicht,
0,6 kg Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,12 kg Natriumcarbonat.
- 12 -
9098U/09SS
29Ί6556
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind
ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel D
Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Beispiel 2 wurde mit den einzigen Unterschied wiederholt, daß in einem mit einem Drehrührer versehenen herkömmlichen 34-2 l Autoklaven (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 3
Herstellung eines VinylacetatAinylcnlorid/Äthylen-Terpolymers
Es wurde eine Polymerisationsbasismischung aus
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10,2 kg Vinylacetat,
4-, 2 kg Vinylchlorid,
112,0 kg Wasser,
0,6 kg Natriumvinylsulfonat,
0,8 kg Hydroxyäthylcellulose mit
mittlerem Molekulargewicht,
3,0 kg einer 10%-igen wäßrigen Polyvinylalkohol lös long (Vinavilol 42-88 der Firma Montedison S.p.A.)»
0,6 kg Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,12kg Natriumcarbonat
in die im Beispiel 1 verwendete erfindungsgemäße Mehrrohrreaktionsvorrichtung eingeführt.
Nach dem Spülen der Eeaktionsvorrichtung mit einem
inerten Gas wurde in sie Ithylen bis zu einem Überdruck
ρ
von 30 kg/cm eingedrückt. Dieser Druck wurde während der ganzen Reaktion durch kontinuierliches Zuführen von Äthylen in dem Maße, wie es verbraucht wurde, aufrechterhalten. Die Beaktionsmischung wurde auf 55°C thermostatisiert und durch die Umwälzpumpe mit einer Umwälz strömungsgeschwindigkeit von 15 nr/Stunde umlaufen gelassen. Dann wurden die folgenden 10%-igen wäßrigen Lösungen von Initiatoren und einem Puffer eingeführt:
- 14- -
16 kg Ammoniuinpersulfatlösung, 16 kg Natriumbicarbonatlösung und 3,2 kg Natriumsulfoxylatlösung.
Nach dem Beginn der Reaktion wurden 83 kg Vinylacetat mit einem Gehalt an 4,4 kg eines Kondensates von Äthylenoxyd mit Oleylalkohol in Lösung und 34 kg Vinylchlorid während 4,5 Stunden eingespritzt. Gleichzeitig mit den Monomeren wurden die folgenden 10%-igen wäßrigen Lösungen eingeführt:
7,5 kg Ammoniumpersulfatlösung, 7,5 kg Natriumbicarbonatlösung und 16,0 kg Natriumsulfoxylatlösung.
Es wurde eine 2 Stunden lange Endreaktion durchgeführt, um die letzten Monomerspuren umzusetzen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel E
Herstellung eines Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthy-
len-Terpolymers
Beispiel 3 wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß in einem herkömmlichen 3^-2 1 Autoklaven (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
- 15 909844/0958
Die Eigenschaften der so erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
In der Tabelle I und den weiter unten folgenden Tabellen II und III bedeuten
= Ringförmige 34-5 1 Mehrrohrreaktionsvorrichtung (erfindungsgemäße Vorrichtung),
II = Ringförmige 340 1 Einrohrreaktionsvor-
richtung (Vergleichsvorrichtung) und
III = Herkömmlicher $42 1 Autoklav (Vergleichsvorrichtung) .
- 16 -
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co cn σ»
- 16 Tabelle I
Eigenschaften der Vinylaeetat/Äthylen-Gopolymere und Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid- -Terpolymere sowie der entsprechenden Dispersionen, welche in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen A, B, C, D und E erhalten wurden
Beispiele Λ Verglßichs-
ieispial A		 fergTßdchs—
belspiel B		 Vergleichs-
berispißl C		 2 Mergleochs-
bsdäpiel D		 3 Vergiß ichs-
beispiel £
Vorrichtung I II III III I III I III
Ä'thy lengehalt im Copolymer bezie
hungsweise Terpolymer in % 		14 13 12 13 14 12 15 12
Vinylchloridgehalt im Copolymer
beziehungsweise Terpolymer in % 		- - - - - - 25 25
Brookfield-Viekosität BVf bei
200C, 20 Undrehungen/Minute in cP		 3 500 3 300 2 900 . 3 000 200 150 3 500 3 000
Grundmolare Viskositätszahl
in cm /g		 180 170 135 110 190 140 170 130
Mindestfilmbildungstemperatur
in 0C 		+4- +6 +5 +4 +6 +18 +20
Durchschnittlicher Teilchen-
durchmeeser in u		 0,15 0,20 0,25 0,20 0,15 0,20 0,10 °·β
CO
-V
Cn cn σ>
Fortsetzunp; der Tabelle I
Beispiele 1 Vargledchs-
beiapifll A		 Vergleichs—
beispiel B		 Vergledßhs-
beispißl G		 2 Vergleichs-
beispiel D		 3 Vergleißhs-
bedspiel E
Vorrichtung I II III III I III I III
9098 Bruchdehnung des Filmes
(230C, 50% relative Feuchte) in % 		710 690 520 760 700 650 A-OO 350
*■*·
Jr-
•^
O
to
cn
cn		 Zugfestigkeit des Filmes
(23°C, 50# relative leuchte) in kg/cm2 		90 85 75 60 95 80 150 110
Alkalibeständigkeit (gegenüber
einer ·*§ Natronlauge) des
Farbenfilmes in % 		100 90 70 80 100 70 100 100
Gardner-Abrieb des Farbenfilmes
Zahl der Zyklen		 1 100 1 000 700 700 1 200 800 1 200 1 000
O) cn cn
^ 20-
Aus der obigen Tabelle I geht eindeutig hervor, daß die Eigenschaften der in der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung erhaltenen Produkte denen der in den Vergleichsreaktionsvorrichtungen erhaltenen überlegen sind.
Beispiel 4 Herstellung eines Vinylacetat/Ä'thylen-Copolymers
Es wurde in der im Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen 345 1 Mehrrohrreaktionsyorrichtung eine Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Hierzu wurden die folgenden Materialien und Bedingungen verwendet:
a) Polymerisationsbasismischung:
12 kg Vinylacetat,
100 kg Wasser,
o,9 kg . Natriumvinylsulfonat,
0,06 kg Natriumcarbonat,
0,012 kg Ameisensäure,
4,8 kg einer 10%-igen wäßrigen Polyvinyl-
alkohollösung (Vinavilol 20-88 der Firma Montedison S.p.A.) und
0,3 kg Natriumdodecylbenzolsulf onat.
- 19 -
909844/095Ö
2316556
b) Polymerisationstemperatur: 45 bis MA-
c) Athyleniiberdruck: 40 kg/cm
d) Initiatoren zum Ingangbringen
der Polymerisation:
6,5 kg einer 10%-igen wäßrigen
Ammoniumpersulfatlösung und
1,8 kg einer 10%-igen wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung.
e) Regelmäßige Zufuhr während 5»5 Stunden von
kg Vinylacetat,
10,5 kg einer 10%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung,
15,0 kg einer 10%-igen wäßrigen
Natriumpyrosulfitlösung und
12,5 kg einer 50%-igen wäßrigen Lösung eines Kondensates von Oleylalkohol mit
Äthylenoxyd.
f) Endumsetzung: 2 Stunden zur Umsetzung der nicht
umgesetzten Monomere.
g) Puffer (Zugabe am Ende der Reaktion):
kg einer 5%-igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung.
- 20 -
8 44/0956
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in der weiter unten gebrachten Tabelle II zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel F Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Beispiel 4- wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine 34-0 1 Einrohrreaktionsvorrichtung (Vergleichsvorrichtung) verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle II zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel G Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Beispiel 4- wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein herkömmlicher 34-2 1 Autoklav (Vergleichsvorrichtung) verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle II zusammengestellt.
- 21 -
909844/695$
Beispiel 5
Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
In der im Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen 345 1 Mejhrrohrreaktionsvorrichtung wurde eine Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Dazu wurden die folgenden Materialen verwendet:
a) Polymerisationsbasismischung: 11 kg Vinylacetat,
115 kg Wasser,
0,4 kg Natriumcarbonat,
1,1 kg einer 10%-igen wäßrigen Polyvinyl-
alkohollösung (Vinavilol 42-88 der
Firma Montedison S.ρ.Α.),
1,0 kg Hydroxyäthylcellulose mit
mittlerer Viskosität und
0,5 kg eines Alkylphenol/Polyoxy-
äthylensulfates.
b) Polymerisationstemperatur: 780C.
c) Äthylenüberdruck: 50 kg/cm .
d) Initiator zum Ingangbringen der Polymerisation:
8,6 kg einer 5%-igeB. wäßrigen AmmoniumpersulfaHösung.
- 22 -
809844/0956
-SUh-
e) Mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit erfolgende Zufuhr während 4,5 Stunden von
100 kg Vinylacetat,
4,5 kg einer 10%-igen wäßrigen
Ammoniumpersulfat lösung und
17,5 kg einer 25%-igen wäßrigen Alkyl-
phenol/Polyoxyäthylensulfat-Lösung.
f) Endumsetzung: 1,5 Stunden zur Umsetzung der
restlichen Monomere.
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle II zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel H Herstellung eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß in einem herkömmlichen 342 1 Autoklaven (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispers ion sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 23 -
909844/0956
Tabsll© II
Eigenschaften der Vinylacetat/lthylsn-Copolyjnere sowie der entsprechenden Dispersionen,, welch© in d®n Beispielen 4 und 5 und den Vergleichsbeispielen S\ G uacl H subaltern wurden
ο to es
Beispiel© * Vsrgleichs-
bsispiel F		 Verglöichs-
bedspiel G		 VJl Vergleichs
beispiel H
Vorrichtung I II III I III
Ätsyl®iä§QJb.alt ia Copolymer in % 20 19 16 25 22
Broolsfiold-Viskosität RlT boi 20°0,
20 Usdjp©tauag©n/Mimut© in eP		 15 000 14 000 15 000 45OO 3 800
Gsuadaolars Vislsositätsaahl ia ca /g 180
<o		 170 150 70 50
.~^ . 0 O0S <0. <0 <0 <O
DTa^ehsciiKiittlieasi? Tsilehsn—
dmpciiBess©;«? is rn		 ?5° O0S 1,0 0,45 0,5
Bscuehdehnuag des i"ila©s
(23°G5 50?j relativ© F@ucat©) in fo 		730 700 >1C0O >1 000
der Tabelle II
Bülopiele I i>,- T Vergleichs-
beispiel F 		Vergleiehs-
beispiel G		 5 Vergleichs
beispiel H
100 11 III I III
ausge«= 90 70 <50 <50
Klob^oft boi IPoiyiriajrielaiepia aa
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Papier (GesaatbowertuBg)		 - - ausge
zeichnet 		gut
cn cn cn CD
Aus der obigen Tabelle II geht eindeutig hervor, daß die Eigenschaften der in der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung erhaltenen Produkte denen der in den Vergleichsreaktionsvorrichtungen erhaltenen überlegen sind.
Beispiel 6
Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Vinylacetat/Äthylen-Copolymers
Es wurde in der im Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen 3^5 1 Mehrrohrreaktionsvorrichtung eine Copolymerisation nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Dazu wurden die folgenden Materialien verwendet:
a) Polymerisationsbasismischung:
6,2 kg Vinylacetat,
95 kg Wasser,
2,5 kg einer 25%-igen wäßrigen
Natriumvinylsulfonatlösung,
0,120 kg Natriumcarbonat,
0,6 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und
2,3 kg eines Kondensates von Oleylalkohol
mit Äthylenoxyd.
- 26 -
909 8 4A /89SO
t>) Polymerisationstemperatur: 65°C.
c) Äthylenüberdruck: 30 kg/cm
d) Initiatoren zum Ingangbringen der
Polymerisation:
5,0 kg einer 10%-igen wäßrigen
Ammoniumpersulfatlösung und
6,0 kg einer 10%-igen wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung.
e) Mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit erfolgende Zufuhr während 5 Stunden von
118 kg Vinylacetat,
3,8 kg Acrylsäure,
12,5 kg einer 10%-igen wäßrigen
Ammoniumpersulfatlösung und
15,0 kg einer 10%-igen wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung.
f) Endumsetzung: 30 Minuten zur Umsetzung der
letzten Monomerspuren.
g) Puffer (Einführung während des Kühlens):
11,0 kg einer 10%-igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind in der weiter unten gebrachten Tabelle III zusammengestellt,
- 27 -
9 O 9 8 k UIO 9 S 6
Vergleichsbeispiel I
Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Vinylacetät/lthylen-Copolymers
Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß in einer 34-0 1 Einrohrreaktionsvorrichtung (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind ebenfalls in der weiter unten gebrachten Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel K
Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Vinylacetät/lthylen-Copolymers
Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß in einem mit einem Drehrührer versehenen herkömmlichen 34-2 1 Autoklaven (Vergleichsvorrichtung) gearbeitet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
- 28 -
9098U/0956
- 28 -
Tabelle III
Eigenschaften der mit Acrylsäure modifizierten Vinylacetat/Äthylen- -Copolymere sowie der entsprechenden Dispersionen, welche im Beispiel 6 und in den Vergleichsbeispielen I und K erhalten wurden
CO TJ
O CO OO
Beispiele 6 Vergleichs
beispiel I		 Vergleichs
beispiel K
Vorrichtung I II III
Äthylengehalt im Copolymer in % 15 14 13,5
Brookfield-Viskosität RVT bei 200C,
20 Umdrehungen/Minute in cP		 150 140 140
Grundmolare Viskositätszahl in cm /g 90 85 60
Mindestfilmbildungstemperatur in 0C 0 0 +1
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser in μ <0,10 <0,10 0,12
Bruchdehnung des Filmes
(230C, 50% relative Feuchte) in % 		800 780 700 K
CC
σ
α
cn
- 29 -
Fortsetzung der Tabelle III
CD O (O OO
O CD en
Beispiel 6 Vergleichs
beispiel I		 Vergleichs
beispiel K
Vorrichtung I II III
Zugfestigkeit des Filmes
(230C, 50% relative Feuchte) in kg/cm		 110 105 95
Zurückhalten des überzüges nach Larsen:
Ausgestoßene Flüssigkeit in cm		 6,5 6,0 5,0
Helioprüfung (Drucken von überzogenem Papier
mit 10 kg/cm mit der jeweiligen
Dispersion) in cm		 6,2 5,9 5,0
cn ςπ cn
Aus der obigen Tabelle III geht eindeutig hervor, daß die Eigenschaften des in der erf indungs gemäß en Reaktionsvorrichtung erhaltenen Produktes denen der in den Vergleichsreaktionsvorrichtungen erhaltenen überlegen sind.
Patent ansprüche
909844/0956

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Ringförmige Reaktionsvorrichtung zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere flüssigen und/oder gasförmigen Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion^unter Druck durch allmähliches Zuführen derselben einer Polymerisationsbasismischung, bestehend aus einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an einem Monomer ante 11, welche einen durch eine in ihrem unteren Teil angeordnete Pumpe geschlossenen Ring mit Einlaßstutzen zur Zuführung der Ausgangsstoffe und Auslaßstutzen zur Abführung der Produkte umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ihr auf der Saugseite der Pumpe (1) gelagerter verti- j kaler Abschnitt aus einem Rohrbündel J
    (51, 3"i.3MI, 3" V1) besteht.
  2. 2.) Anwendung der Reaktionsvorrichtung nach Anspruch zur Polymerisation von Mischungen von Vinylestern mit gasförmigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren.
  3. 3·) Anwendung der Reaktionsvorrichtung nach Anspruch zur Herstellung von Vinylacetat/lthylen-Copolymeren, insbesondere solchen mit 5 bis 50 Gew.-% Xthylene inhe iten.
  4. 4.) Anwendung der Reaktionsvorrichtung nach Anspruch zur Herstellung von Vinylacetat/lthylen/Vinylchlorid-Terpolymeren, insbesondere solchen mit
    - 32 -
    909844/0956
    „- 291655S
    Λ-
    5 bis 40 Gevr.-% Äthyleneinheiten und 5 bis 40 Gew.-% Vinylchlorideinheiten.
  5. 5·) Anwendung der Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 1 zur Herstellung von mit geringen prozentualen Mengen von Acrylsäure als Copolymerbestandteil modifizierten Vinylacetat/lthylen-Copolymeren.
    9098U/89S8
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IT7822644A0 (it) 1978-04-24
GB2035339B (en) 1982-09-22
BE875777A (fr) 1979-10-23
FR2424287B1 (de) 1981-12-18
DE2916556C2 (de) 1988-03-24
IT1094930B (it) 1985-08-10
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