DE2202189A1

DE2202189A1 - Verfahren zur herstellung von emulgatorfreien polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE2202189A1
Application number: DE19722202189
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Blazek; Karl-Josef Dr Rauterkus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DE2202189B2; JPS4879854A; US3870673A; NO139737C; AU5112973A; FI57120C; NL7300489A; DE2202189C3; CA1006639A; DK144888C; JPS578129B2; ES410574A1; GB1389183A; FR2168475B1; BE794218A; DK144888B; CH578591A5; IT978205B; AT327552B; ZA73206B

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 72/F

Datum: iif. Januar , 1 972 - Dr.MN/Ba

Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispers ionen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen emulgatorfreien Polynierisatdispersionen atis Vinylestern, Äthylen und einer Acrylamidkomponente.

Polymerisatdisperionen werden im allgemeinen unter Zusatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden hergestellt. Der Emulgator- bzw. Schutzkolloidanteil kann bis zu 10 Gew.-^ und mehr, bezogen auf das Polymerisat,ausmachen. Ein hoher Anteil an hydrophilen, nicht polymerisierbaren Stoffen bewirkt jedoch, daß die aus diesen Dispersionen erhaltenen Polymerfilme eine starke Vasserempfindlichkeit zeigen und sogar reemulgierbar sein können, wodurch verschiedene anwendungstechnische Eigen schaften erheblich beeinträchtigt werden. Ein weiterer Nachteil emulgatorhaltiger Dispersionen ist die häufig zu beobachtende starke Schaumtendenz. Es ist zwar möglich, die während der Polymerisation vorhandene Emulgatormenge erheblich zu reduzieren, darunter leidet jedoch die Stabilität der Dispersion. Einen anderen Weg zur Herstellung emulgatorfreier Dispersionen be schreiben z. B. die deutschen Offenlegungsschriften 1 720 und 1 769 3**9; hier wird die Stabilität der Dispersionen durch Einpolymerisation von tC,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salzen erreicht. Der Umstand aller dings, daß solche Dispersionen nur einen Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-^ besitzen, zeigt deutlich, daß der stabilisierende Effekt von derartigen Substanzen nicht ausreicht, um hochprozentige Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-^ und mehr herzustellen.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen aus mindestens einem Vinylester, Äthylen und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres eine Acrylamidkomponente der allgemeinen Formel

= CX - CO - NHY

verwendet wird, wobei

X Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y Wasserstoff oder die Gruppe -CH₂-O-Z und Z Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Acylrest mit bis zu h C-Atomen bedeutet,

und die Polymerisation mittels eines Redox-Initiatorsystems aus einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel gestartet wird.

Das Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß 0 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis I5 Gew.-^ des Vinylesters, 0 bis 20 Gew.-^ der Acrylamidkomponente, 30 bis 90 Gew.-$ des zur Herstellung der Dispersion benötigten Wassers und 10 bis 25 Gew.-^ des Peroxid-Katalysators vorgelegt werden. Unter Rühren wird sodann Äthylen bis zu dem erforderlichen Druck aufgepreßt und die Mischung auf die Reaktionstemperatür aufgeheizt. Der Äthylendruck richtet sich nach dem gewünschten Grad der Weichheit und Flexibilität der Dispersionsfilme und liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis 100 Atm., vorzugsweise bei 20 bis 45 Atm.. Die Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Redox-Initiatorsystem ab, das bei dieser Temperatur eine ausreichend hohe Zerfallskonstante aufweisen muß, und liegt im allgemeinen bei etwa k0 bis 100 C, vorzugsweise bei 50 bis 80 C. Anschließend wird der Rest des Vinylesters, der das restliche Peroxid enthält, der Rest der Acrylamidkomponente in Form einer wäßrigen Lösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und eines Puffersalzes zur Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig im Verlauf von mehreren Stunden

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zudosiert. Die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereichs dient der Vermeidung der Hydrolyse des Vinylesters und der Acrylamidkomponente, die sowohl im stark sauren als auch im alkalischen Bereich hydrolysieren, sodaß die Polymerisation im pH-Bereich von ca. 3 bis 7» vorzugsweise 5 bis 7» durchgeführt wird.

Als Vinylester können die Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen verwendet werden, vorzugsweise die Ester der niedrigen Monocarbonsäuren mit bis zu h C-Atomen, insbesondere Vinylacetat. Die Menge der Acrylamidkomponente beträgt etwa 2 bis 15 Gew.-^, bezogen auf Vinylester.

Als Peroxid-Katalysatoren eignen sich die üblicherweise ver wendeten organischen Peroxide und Hydroperoxide, vorzugsweise die letzteren, insbesondere Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid. Als Aktivator oder reduzierende Komponente des Initiatorsystoms sind wasserlösliche Reduktionsmittel, z. B. Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat geeignet. Die Menge an Peroxid- Katalysator und Aktivator beträgt jeweils etwa 0,2 bis 2 bezogen auf Vinylester.

Als Puffersalze zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 3 7 eignen sich z. B. die üblicherweise in diesem pH-Bereich verwendeten Phosphate oder Borate, z. B. Natriumpyrophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Borax, in Mengaavon etwa 0,1 bis 0,6 Gew.-$, bezogen auf die Dispersion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise stabile, koagulatfreie Polymerisatdispersionen mit hohen Poly- merisatgehalten von bis zu 65 Gew.-^ ohne Emulgator erhalten. Die Dispersionen sind fointeilig und bilden nach dem Auf trocknen einen klaren, stippenfi"eien Film. Sie besitzen je .ac) dem Äthylengehalt eine minimale Filmbildetempcratur von ca, 0 1* 5° \

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Sie eignen sich für die Verfestigung von Faservliesen, als Bindemittel in Dispersionsfarben und Papierstreichmassen, zur Herstellung von Klebstoffen und Leimen, für den Einsatz im Baustoffsektor, als Pigmentbinder für den Pigmentdruck und zur Textilausrüstung.

Die in der Polymerkette vorhandenen reaktiven Gruppen bieten die Möglichkeit, die Polymerisate durch Zusatz von geeigneten Substanzen, z. B. Aldehyden wie Formaldehyd oder Glyoxal, MeIamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten oder auch durch Einwirkung von Säuren zu vernetzen. Dadurch wird die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit der Dispersionsfilme wesentlich erhöht.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 30 l-Polymerisationsdruckautoklav, der mit einem Heiz- und Kühlmantel, einem Ankerrührer und mit drei Flüssigkeitszuführungspumpen versehen ist, wird sorgfältig evakuiert und abwechselnd mit Stickstoff gespült. Dann wird eine Voremulsion eingesaugt, die

^000 g Wasser
600 g Vinylacetat
10 g t-Butylhydroperoxid

enthält. Diese Anfangscharge wird unter Rühren auf 50° C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 30 Atm. Äthylen aufgedrückt und anschließend gleichzeitig 3 Lösungen mittels Pumpen zudosiert:

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a) eine Lösung von 30 g t-Butylhydroperoxid in 7160 g Vinylacetat

b) eine Lösung von 600 g Acrylamid in 14OO g Wasser

c) eine Lösung von ^O g Natriumpyrophosphat und kO g Natriumdisulfit in 2000 g Wasser.

Das Zusetzen der Lösungen a) und b) erfolgt in k Stunden, der Lösung c) in k Stunden und 10 Minuten. Der Äthylendruck und die Temperatur werden während der Reaktion konstant gehalten.

Nach dem Zulaufende der Lösung c) wird der Ansatz noch eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird die Dispersion im Kessel langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch das Bodenventil abgelassen.

Eigenschaften der Dispersion;
Polymerisatgehalt 5^,1 #

Viskosität (bei 20° C) 1,95 Poise pH-Wert 5,8

minimale Filmbildetemperatur 0° C

Beispiel 2

In einen 10 1-Druckautoklav, der mit den gleichen Vorrichtungen wie im Beispiel 1 versehen ist, wird nach vorherigem Evakuieren eine Voremulsion, bestehend aus

1330 g Wasser
200 g Vinylacetat

20 g Acrylamid
3»3 g t-Butylhydroperoxid

eingefüllt. Unter Rühren werden ca. 7 Atm. Äthylen aufgedrückt, und diese Flotte auf eine Temperatur von 60 C hochgeheizt. Bei 60 C wird weiteres Äthylen aufgedrückt, bis der Gesamtdruck 30 Atm. beträgt. Dann werden gleichzeitig zudosiert:

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a) 239Ο g Vinylacetat und darin gelöst 10g t-Butylhydroperoxid

b) 280 g Acrylamid in ^50 g Wasser

c) 13»3 g Natriumdisulfit und 13»3 g Natriumpyrophosphat

in 670 g Wasser.

Die Zudosierdauer der Lösungen a) und b) beträgt h Stunden, der Lösung c) k Stunden und 20 Minuten. Die Temperatur und der Druck werden konstant gehalten. Nach dem beendeten Zusetzen der Lösung c) wird noch 1 Stunde bei 75 C nachgeheizt, dann langsam abgekühlt und die Dispersion abgelassen.

Eigenschaften der Dispersion:

Polymerisatgehalt · 52,9 Gew.-^ Viskosität (bei 20° c) 5,12 Poise pH-Wert 5,3

minimale Filmbildetemperatur 0 C

Beispiel 3

Ein Gemisch, bestehend aus

4000 g Wasser
6OO g Vinylacetat
10 g t-Butylhydroperoxid

wird in einen 30 1 Druckautoklaven (wie im Beispiel 1) eingefüllt. Mittels Mantelheizung wird das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 70 C gebracht und bei dieser Temperatur 45 Atm. Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur und der Druck werden dann während der gleichzeitigen Zudosierung von

a) 716O g Vinylacetat und darin gelöst 30 g t-Butylhydroperoxid

b) 2000 g Wasser, 9OO g Acrylamid land 300 g N-Methylolacrylamid

c) ΊΟ g Natriumpyrophosphat, 80 g Natriumdisulfit und 1*100 g Wasser

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über 6 Stunden konstant gehalten. Nach dem Zulaufende der Lösungen a), b) und c) werden getrennt 15,6 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser sowie 15|6 g Thioharnstoffdioxid in 500 g Wasser zugesetzt. Nach 30 Minuten wild die Innentemperatur auf 80 C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion abgelassen.

Eigenschaften der Dispersion:

Polymerisatgehalt 56,4 Gew.-^

Viskosität (bei 20° c) 6,9 Poise

pH-Wert 5,4

minimale Filmbildetemperatür 0 C

Beispiel k

Eine Polymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein Drittel der zur Herstellung der- Dispersion benötigten Acrylamidmenge durch Methacrylamid ersetzt wird.

Die Dispersion ist stippenfrei und weist einen Polymerisatgehalt von 53,1 Gew._# auf. Die Viskosität beträgt 4,3 Poise bei 20 C und der pH-Wert 5,6. Die minimale Filmbildetemperatür liegt bei 0° C.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur betrug die Temperatur 70 C, der Äthylendruck 45 Atm., die Zusammensetzung der Lösung b) 1200 g Acrylamid und i400 g Wasser, der Lösung c) 40 g Natriumpyrophosphat, 80 g Natriumdisulf.it und I5OO g Wasser, und die Zudosierdauer 6 Stunden.

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Eigenschaften der Dispersion:

Polymerisatgehalt 62,7 Gew.-

Viskosität (bei 20° C) 287 Poise

pH-Wert 5,3

minimale Filmbildetemperatur 0° C

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Claims

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- 9 - Patentansprüche;

/ \jt Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisat- dispersionen aus mindestens einem Vinylester, Äthylen und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres äthy- lenisch ungesättigtes Monomeres eine Acrylamidkomponente der allgemeinen Formel

= CX - CO - NHY

Verwendet wird, wobei

X Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y Wasserstoff oder die Gruppe -CHp-O-Z und Z Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Acylrest mit bis zu h C-Atomen bedeutet,

und die Polymerisation mittels eines Redox-Initiator- systems aus einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel gestartet wird.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-^ des Vinyl- esters, 0 bis 20 Gew.-^ der Acrylamidkomponente, 30 bis 90 Gew.-^ des zur Herstellung der Dispersion benötigten Wassers und 10 bis 25 Gew.-^ des Peroxids vorgelegt werden, und unter Rühren, Aufpressen von Äthylen und Aufheizen auf die ReaktionstempBratur der Rest des Vinylesters, der das restliche Peroxid enthält, der Rest der Acrylamidkomponente in Form einer wäßrigen Lösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und eines Puffersalzes zur Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig im Verlauf von mehreren Stunden zudosiert werden.

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-10 -

3. Wäßrige, emulgatorfreie Polymerisatdispersion aus mindestens einem Vinylester, Äthylen und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres eine einpolymerisierte Acrylamidkomponente der allgemeinen Formel

CH₂ = CX - CO - NHY

enthält, wobei

X Wasserstoff oder eine Methylgruppe Y Wasserstoff oder die Gruppe -CH₂-O-Z und .

Z Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Acylrest mit bis zu h C-Atomen bedeutet,

und die Dispersion einen Polymerisatgehalt von k0 bis Gew.-^ aufweist.

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