DE2249133A1

DE2249133A1 - Vinylacetat-aethylen-copolymerisatemulsion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als anstrichbindemittel

Info

Publication number: DE2249133A1
Application number: DE19722249133
Authority: DE
Inventors: Yukio Fukuoka; Chiba Ichihara; Takamasa Ishihara; Motohiro Katata; Hirotsugu Mitsushima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1973-04-12
Also published as: JPS4844379A; JPS5515487B2; IT975196B; FR2155637A5; GB1413162A; DE2249133B2

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat-Emulsion, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Anstrichbindemittel"

Priorität: 8. Oktober 1971, Japan, Nr. 79787/1971

Die Erfindung betrifft Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate mit
verbesserter Eignung zur Herstellung von Anstrichbindemitteln, insbesondere eine verbesserte Copolymerisat-Emulsionο

Bekanntlich sollen als Anstrichbindemittel verwendete Polymerisat-Emulsionen bzw. -Dispersionen in Bezug auf verschiedene Eigenschaften^wie Farbentwicklung, Pigmentfassungsvermögen, Verlauf und Füllvermögen, Aufnahmefähigkeit und Bearbeitbarkeit beim
Bürstenauftrag und Witterungsbeständigkeit des Anstrichs bestimmten Anforderungen genügen. Besonders wichtig sind diese Eigenschaften bei Innenanstrichmitteln. Die genannten Eigenschaften werden mehr oder weniger durch die Rezeptur beeinflußt. Außerdem hängt die Wirksamkeit der Anstrichmittel von den Eigenschaften der Emulsion ab, d.h. den Unterschieden' in der Art des Schutzkolloids und der grenzflächenaktiven Verbindung.

SSSitS/tUt

Einulsionsanstrichmittel, die aus einer Emulsion eines aus Vinylacetat und Äthylen bestehenden Copolymerisats hergestellt sind, haben überlegene Eigenschaften im Vergleich zu üblichen Anstrichmitteln auf Basis von Vinylacetat-Emulsionen, d.h. sie sind weicher und in Bezug auf Filmbildung,Beständigkeit gegen Wasser und Alkalien, Anstrichfestigkeit, Abbau durch Hitze und UV-Strahlen und Witterungsbeständigkeit und Schmutzannahme überlegen. Bei der Verwendung von nach üblichen Verfahren hergestellten Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten treten jedoch noch einige Nachteile auf. Diese Anstrichmittel sind nämlich in Bezug auf Farbentwicklung, Aufnahmefähigkeit, Verlauf und Füllvermögen im Vergleich zu üblichen Anstrichmitteln auf Basis von Vinylacetat-Emulsionen unterlegen.

Bisher wurde versucht, diese Nachteile durch die Wahl eines geeigneten Schutzkolloids und oberflächenaktiven Mittels zu lösen und Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten zu finden, die sich besser zur Herstellung von Anstrichmitteln eignen. Es ist jedoch sehr schwierig, die genauen Bedingungen zur Herstellung von geeigneten Anstrichmitteln einzuhalten und Emulsionen mit ausgeglichenen Eigenschaften, wie Farbentwicklung, Pigmentfassungsvermögen, Verlauf una Füllvermögen, Aufnahmefähigkeit und Verarbeitbarkeit beim Bürstenauftrag, herzustellen. Aus diesem Grunde konnten diese Probleme nicht gelöst werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Vinylacetat-ftthylen-Copolymerisate zur Verwendung in Anstrichmitteln zu entwickeln, die

die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.

30981 S/1141

eine
Gegenstand der Erfindung ist somit/Vinylacetat-Äthylen-Acrylamid-Copolymerisat-Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymerisat etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats. einpolymerisiertes Acrylamid enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Copolymerisat-Emulsion der Erfindung durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Acrylamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Vinylacetat mit dem Äthylen unter kontinuierlichem Einspeisen des Acrylamids in das Polymerisationssystem der Emulsionspolymerisation unterwirft, wobei man das Acrylamid in solchen Mengen zusetzt, daß das Verhältnis von pro Zeiteinheit zugesetztem Acrylamid zu kontinuierlich pro Zeiteinheit zugesetztem Vinylacetat kleiner als 0,30 : 1 ist und die Zugabezeit mindestens 20 Prozent der gesamten Reaktionszeit beträgt.

Es ist bekannt, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat una Äthylen das Vinylacetat kontinuierlich zuzusetzen. Beim Verfahren der Erfindung wird Acrylamid im vorgenannten Mengenverhältnis zur Copolymerisation zugesetzt. Bei dem bekannten Verfahren wird das Vinylacetat kontinuierlich in einer Zeit züge-, setzt, die mehr als 30 Prozent der gesamten Reaktionszeit beträgt-Beim Verfahren aer vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, die Zugabozeit des Acrylamids an die des Vinylacetat« anzupassen. Auch wenn axe Zugabczeit ues Acrylamids von aer aes Vinylacetat?, abweicht, kann das Verfahren der Erfindung mit guten Ergebnissen durchgeführt weracn.

309815/1U.1

Das Verhältnis des pro Zeiteinheit zugesetzten Acrylamide zum pro Zeiteinheit zugesetzten Vinylacetat, das kontinuierlich zuzusetzen ist, beträgt weniger als O,30 : 1, vorzugsweise weniger als 0,20 : 1. Dieses Verhältnis muß nicht konstant sein, sondern es kann im Bereich bis 0,30 t 1 variieren. Außerdem kann das Acrylamid kontinuierlich oder absatzweise zugesetzt werden, solange darauf geachtet wird, daß die Zugabezeit mehr als 20 Prozent» vorzugsweise mehr als 40 Prozent)der gesamten Reaktionszeit beträgt.

Die Polymerisat-Emulsionen der Erfindung ergeben Anstrichmittel mit hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Farbentwicklung, Pigmentfassungsvermögen, Verlauf und Füllvermögen sowie Aufnahmefähigkeit.

Die Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung der Polymeri sat-Emulsionen der Erfindung als Bindemittel in Anstrichmitteln.

Die hervorragenden Eigenschaften der Emulsionen der Erfindung dürften darauf zurückzuführen sein, daß das Acrylamid teilweise mit Vinylacetat und Äthylen copolymerisiert wird und teilweise in der Emulsion als Homopolymerisat vorliegt. Beide Polymerisate wirken als Schutzkolloide, die auf Grund seiner hydrophilen Eigenschaften die Emulsionsteilchen stabilisieren. Andererseits ist aus dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich, daß man bei vorherigem Zusatz der ganzen Polyacrylamidmenge zum Polymerisationssystem eine Emulsion mit großen Teilchen erhält, die zwar eine etwas verbesserte, aber nicht die gleiche Farbentwicklung wie die geinüß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat-Emulsion

309815/1U1

r*

aufweist.

Die Anteile von Vinylacetat, Äthylen und Acrylamid im Copolymerisat der Erfindung liegen vorzugsweise bei etwa 70 bis 90, 10 bis 25 bzw. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats. Ist das Acrylamid in einer Menge vorhanden, die unter dem angegebenen Minimum liegt, so eignet sich das Copolymerisat nicht als Bindemittel für Anstrichmittel« Liegt die Acrylamidmenge über dem angegebenen Maximum, so wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms beeinträchtigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch übliche Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.

Als Schutzkolloid wird vorzugsweise Hydroxyäthylcellulose verwendet. Als Emulgator kann eine geeignete Kombination von nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindungen verwendet werden, z.B, ■Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisate und Fettsäuresorbitanester. Als Polymerisationsinitiatoren können bei der Emulsionspolymerisation üblicherweise verwendete, wasserlösliche Katalysatoren verwendet werden, z.B. eine Kombination von Salzen der Perschwefelsäure und Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Rongalit und wasserlösliche Eisen(Il)-salze. Äthylen wird im allgemeinen unter einem Druck von etwa 5 bis 100 Atmosphären eingespeist. Der Druck des Äthylens kann so festgelegt werden, daß der gewünschte Äthylengehalt im Produkt erreicht wird. Im Hinblick auf die Wirkung des Äthylengehalts bei den Anstrichmitteln wird vorzugsweise ein Äthylendruck von etwa 50 bis 60 Atmosphären gewählt. Gegebenenfalls kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer weiteren polymerisierbaren Verbindung, vorzugsweise Acrylsäure, Malein-

30981S/1U1 ' - .

— b —

säureanhydrid, Methacrylsäureglycidylester, Diacetonacrylamid oder N-Methylolacrylamid, durchgeführt werden.

In der Praxis kann die Emulsionspolymerisation folgendermaßen durchgeführt werden:

In einem Autoklaven befinden sich ein Emulgator, ein Schutz'kolloid, Wasser und ein Drittel der Vinylacetatmenge. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoff und der Stickstoff anschließend durch Äthylen verdrängt. Unter Einhaltung des vorgeschriebenen Äthylendrucks wird der Autoklav unter Rühren solange erhitzt, bis die Temperatur auf die Reaktionstemperatur steigt. Sodann wird Vinylacetat una eine wäßrige Acrylamidlösung kontinuierlich in einer festgesetzten Geschwindigkeit eingespeist. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch v/eitere 60 bis 120 Minuten gerührt, bis die Copolymerisation abgelaufen ist. Die erhaltene Polymer is at -Emulsion wird auf übliche Weise entnommen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, in dem sich ein Magnetrührer befindet, wird eine emulgierte Flüssigkeit aus den folgenden Bestandteilen gegeben:

Vinylacetat 400 g

Polyoxyäthylennonylphenyläther 30 g

Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisat

20 g

Hydroxyäthylcellulose 10 g

reines Wasser 900 g

Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff von 5 Atmosphären Druck und der Stickstoff mit Äthylen ausgespült. Anschließend erwärmt man auf 60⁰C und erhöht den Äthylendruck auf 60 Atmosphären. Sodann beginnt man mit dem Zusatz einer 2prozentigen wäßri-

309815/1141

gen Lösung von Kaliumpersulfat und einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Rongalit als Polymerisationsinitiator. Anschließend werden 900 g Vinylacetat und 170 ml einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden zugesetztj wobei das Zugabeverhältnis von Acrylamid zu Vinylacetat 0,07 beträgt. Unter Aufrechterhaltung des Polymerisationsdrucks von 60 Atmosphären durch Äthylenzusatz wird die Polymerisationsreaktion 10 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Die so erhaltene Copolymerisat-Emulsion enthält 0,7 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Monomere und 54,9 Gewichtsprozent festes Material. Die Viskosität beträgt 2000 Cp und die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 U. Das Copolymerisat enthält 80 Gewichtsprozent Vinylacetat, 16 Gewichtsprozent Äthylen und 4 Gewichtsprozent Acrylamid.

Beispiel' 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion 8 Stunden bei 60°C unter Aufrechterhaltung eines Polymerisationsdrucks von 30 Atmosphären durchgeführt wird.

Die dadurch erhaltene Copolymerisat-Emulsion enthält 0,5 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Monomere und 55,2 Prozent festes Material. Die Viskosität beträgt 500 Cp und die durchschnittliche Teilchengröße 0,4 y.. Das Copolymerisat enthält 85,5 Gewichtsprozent Vinylacetat, 10 Gewichtsprozent Äthylen und 4,5 Gewichtsprozent Acrylamid.

309815/1141

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 10 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 40prozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid 250 ml und das Verhältnis von kontinuierlich zugesetztem Acrylamid zu kontinuierlich zugesetztem Vinylacetat 0,11 beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene Copolymerisat-Emulsion enthält 0,6 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Monomere und 55 Gewichtsprozent festes Material. Die Viskosität beträgt 2500 Cp und die durchschnittliche Teilchengröße 0,6 u. Das Copolymerisat enthält 78 Gewichtsprozent Vinylacetat, 16 Gewichtsprozent Äthylen und 6 Gewichtsprozent Acrylamid.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisationsreaktion wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Acrylamid verwendet wird.

Die so erhaltene Copolymerisat-Emulsion enthält 0,7 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Vinylacetat und 55 Gewichtsprozent festes Material. Die Viskosität beträgt 800 Cp und die durchschnittliche Teilchengröße 0,6 u.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisationsreaktion wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des Polyacrylamide (30 g) vorher in den Autoklaven gegeben wird.

Die so erhaltene Copolymerisat-Emulsion enthält 0,8 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Monomere und 53,6 Gewichtsprozent festes Material. Die Viskosität beträgt 5800 Cp und die durch-

309815/1U1

_ 9 schnittliche Teilchengröße 0,8 u.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen und 2 hergestellten Emulsionen werden auf ihre Verwendbarkeit als Beschichtungsmassen untersucht« Die BeSchichtungsmasse hat folgende Zusammensetzung;

Gewichtsteile

Wasser 140

Cellocise WP 4 000 (2 %) (Hydroxyäthyl-, _2?ecellulose der Dow Chemical Co») '^

Tamol 850 (Natriumsalz eines anionischen

carboxylgruppenhaltigen grenzflächenaktiven 7 Mittels der Rohm & Haas? Co.)

Emuigen 911 (Polyoxyäthylennonylphenyläther r der Kao Atlas Co.)

Texanol (Weichmacher der Eastman Kodak Co„) ' 10

Nopco JMY (Antischaummittel der Nissan -, .

Nopco Co.) ■*

Ä'thylenglykol ' 25

Monin-Emulsion (Phenylquecksilberdioctyl-

sulfosuccinat der Takeda Chemical Ind») 2 ·

Taipec R-780 (Titandioxid der Ishihara _9nn

Sangyo K.K.) ■ · ^ΔυΌ

ASP 400 (Kaolinerde der Hayashi Kasei K.K.) 50 NS 100 (Calciumcarbonat der Nitto Punka K.K.) .. 100 Emulsion ^s 190

Die Untersuchung wurde gemäß JIS K 5663 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

30981S/1U1

Tabelle I

Farbentwicklung Lackbeständigkeit

Bearbeitbarkeit beim Bürstenauftrag

cn Verlauf

^ Retusche

Ξ Deckfähigkeit Wasserdichtigkeit Alkalibeständigkeit

Verwendete Emulsion

3eispiel Beispiel Beispiel Vergl. Vergl. handelsübliche 1 2 3 Beispiel Beispiel Emulsion für Be-1 2 Schichtungsmassen

0,938 ®

O O

©■

0,935

C O

(ο)

0,960

0,941

(O)

O O

0,944 (D)

Reihenfolge der Bewertung:

Claims

Patentansprüche

1. / Vinylacetat-Äthylen-Acrylamid-Copolymerisat-Emulsion,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer isat etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- < wicht des Copolymerisats, einpolymerisiertes Acrylamid enthält.

2. Copolymerisat-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Vinylacetat, Äthylen und Acrylamid etwa 70 bis 90, 10 bis 25 bzw. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, betragen.

3. Copolymerisat-Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere copolymerisierbare Verbindung Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hethaerylsäureglycidylester, Diacetonacrylamid oder N-Methylolacrylamia einpolymerisiert ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisat-Emulsion nach Anspruch 1 durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylacetat mit dem Äthylen unter kontinuierlichem Einspeisen des Äcrylamids in das Polymerisationssystem der Emulsionspolymerisation unterwirft, wobei man das Acrylamid in solchen Mengen zusetzt, daß das Verhältnis von pro Zeiteinheit kontinuierlich zugesetztem Acrylamid zu pro Zeiteinheit kontinuierlich zugesetztem Vinylacetat kleiner als 0,30 : 1 ist und die Zugabezeit mindestens 20 Prozent der gesamten Reaktionszeit beträgt.

'j. Verfahren nach /jir.;pruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das /acrylamid und da:.; Vinylacetat in solchen Mengen zusetzt, daß das Verhältnis der pro Zeiteinheit zugesetzten Mengen kleiner als 0,20 : 1 und die gesamte Zugabezeit aes Acrylamids mehr als 40 Prozent der gesü-uten Reaktionszeit beträgt.

0. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen unter eincj.i Druck von etwa 5 bis 100 Atmosphären einspeist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche copolymerisierbare Verbindung Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, MethacrylsSureglycidylester, Diacetondiacrylamid oder N-Methylolacrylamid copolymer!siert»

8. Verwendung eier Copolymerisat-Emulslon nach Anspruch 1 als /mstrichbindemittcl.

309815/1 U.1