DE2802063A1

DE2802063A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2802063A1
Application number: DE19782802063
Authority: DE
Inventors: Joergen Lundqvist
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DK154302C; NO152010B; NO152010C; DE2802063C2; DK23278A; FI63766C; FI63766B; SE7700488L; SE431221B; NO780170L; DK154302B; GB1592012A; FI780094A

Description

KemaXiord Aß, Stockholm / Schweden ■Verfahren zur Herstellung von Vinyl chlorid-polymeri säten

Die Erfindung "betrifft Verbesserungen bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension.

Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Suspensionen sind bekannt. Für diese Verfahren werden Suspendiermittel und gegebenenfalls Emulgiermittel zusammen mit Initiatoren vom Typ der freien Radikale verwendet. Die erhaltenen Produkte liegen in Form von Teilchen vor. Die Wirkung der Suspensionsstabilisatoren beruht darauf, das polymerisierte Monomere, in Suspension zu halten und eine

,zu verhindern oqgr.

Neigung zur Agglomerati onV herab zu s e τζ en, Die Wirkung der Emulgiermittel beruht darauf, die Oberflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Monomeren herabzusetzen und hierdurch die Tröpfehengröße der Monomerendispersion zu reduzieren. Das Emulgiermittel wird in erster Linie verwendet, wenn ein poröses und leicht gelatinisierbares Harz gewünscht ist. Weiterhin wird die Menge an "Pischaugen", kompakten Polymerkörnchen, die nicht dazu in der Lage sind, Weichmacher zu absorbieren, in dem gebildeten Harz herabgesetzt, wenn ein Emulgiermittel verwendet wird.

Im allgemeinen werden Emulgiermittel vom anionischen Typ, wie langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, Metallalkylphosphate oder Ammonium- und Natriumsalze von Fettsäuren verwendet. Nicht-ionische Emulgiermittel werden gewöhnlich auch für die Suspensionspolymerisation verwendet.

Bei der Auswahl eines Verfahrens für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird der Erzielung eines Vinylchloridpolymerisats, das eine gute Absorptionskapazität für Weichmacher besitzt und das gute Gelatinisierungseigenschaften ergibt, eine große.Bedeutung beigemessen. Weiterhin ist ein

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niedriger Grad des Polymerenaufbaus zur Erzielung der Polymerisation erforderlich. Dies ist häufig schwierig zu erreichen, wenn Emulgiermittel verwendet werden.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Emulgiermitteln beruht darauf, daß Reste derselben in dem gebildeten Polymeren verbleiben. Dies bedeutet, daß die elektrischen Eigenschaften des Polymerisats schlecht werden und daß ein Risiko dahingehend besteht, daß das Emulgiermittel aus den Fertigprodukten abwandert. Um diese Nebenwirkungen zu vermeiden, muß das Polymerisat sorgfältig gewaschen werden, wodurch das Verfahren teurer wird.

Ein Ziel der Erfindung beruht auf der Schaffung eines Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Monomeren einschließlich Vinylchlorid unter Verwendung von speziellen Suspensionsstabilisatoren, das Polymerisate mit überlegenen Eigenschaften, ohne die Notwendigkeit von Emulgiermitteln, ergibt.

Die erhaltenen Polymerisate besitzen sehr gute Eigenschaften im Hinblick auf eine gleichmäßige leilchengrößenverteilung, Absorptionskapazität für Weichmacher und Verarbeitbarkeit. Bilder von Querschnitten der Polymerisate zeigen eine gute innere Struktur und im wesentlichen eine Abwesenheit von Schuppen bzw. Einlagerungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und bis zu 20 i> an copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, unter Verwendung eines Suspensionsstabilisierenden Systems, das sowohl ein Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 30 bis 60, vorzugsweise 30 - 55» insbesondere 35 bis 55 Mol-# als auch ein Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 61 bis 80, vorzugsweise 65 bis 80 Mol-56 und insbesondere 65 bis 75 Mol-56 umfaßt.

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Die Menge des vorstehend erwähnten Suspensionsstabilisierenden Systems sollte innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,5 Gew.-^, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Monomere oder die Mischung der Monomeren, liegen. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 30 bis 60 Mol-$ zu dem Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 61 bis 80 Mol-# sollte im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 9:1 und insbesondere 1:5 bis 2:1 liegen.

Die erhaltenen Polymerisate sind porös und besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, wie eine gute Weichmacherabsorption und eine gute Gelatinisierbarkeit. Die Polymerisate besitzen eine gleichmäßige leilchengrößenverteilung und enthalten keine glasartigen !eilchen. Das suspensionsstabilisierende System führt zu einem sehr niedrigen Grad eines Polymerenauf baus bzw. zu überhaupt keinem Polymerenaufbau·

Bei der Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Suspensionsstabilisierungssystems können an sich bekannte Methoden angewendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Monomeren zu Wasser sollte innerhalb aes Bereiches von 1:1 bis 1:2,5 liegen und die Polymerisation wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C, bei einem Druck entsprechend dem Sättigungsdruck des Vinylchlorids oder der Monomerenmischung durchgeführt. Es können bekannte monomerenlösliche freie Radikale bildende Initiatoren, wie Acylperoxide, Dialkylperoxydicarbonate oder Mischungen derselben verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Comonomere, die in Mengen bis zu 20 Gew.-#, bezogen auf das Vinylchlorid, verwendet werden können, können genannt werden: Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren oder deren Ester und Nitrile, Vinylester und Malein- oder !"umarsäure.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele eingehender beschrieben. In den Beispielen sind die Seile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anders angegeben ist.

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Beispiel 1

Man beschickte einen 15 1 Stahlreaktor, der mit einem Propellerrührer ausgestattet ist, mit
130 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,08 Teilen Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-$ 0,04 Teilen Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 47 Mol-%

(zugeführt in Form einer 25$-igen Lösung in Methanol) und 0,06 Teilen Cetylperoxydicarbonat.

Nach Evakuierung bei 40⁰C während 15 Minuten wurden 100 Teile Vinylchlorid zugeführt.

Die Mischung wurde bei 55⁰C polymerisiert. Als der Druck auf 6 atm abgefallen war, wurde die Polymerisation abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wurde auf einem Pilter entwässert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Es wurde keine Krustenbildung in dem Reaktor erhalten.

Beispiel 2

Man wiederholte die Polymerisation von Beispiel 1, wobei jedoch das Verhältnis zwischen den verschiedenen Polyvinylacetaten wie folgt variiert wurde:

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	Tabelle I.	-	—	(HoI-SS)	iinem Hydro-	Bemerkungen
	Polyvinylacetat mit e	100	72
Beisp	Lysegrad von	—	50	88	Frei von Erustenbildung,
	47				Teilchengröße gemäß
2a	50				Tabelle II
		—	60		wie unter 2a
			70	_	wie unter 2a
2b	40		80	—	wie unter 2a
2c	30	66	—	wie unter 2a
2d	20		-
2e	33
Verglt	ichs-	-		Krustenbildung, Agglome
beisp			50	rate mit einer Teilchen
2f	50			größe von 100-600 pm
		50		starke Erustenbildung
		50	η ti
2g	100	—	fast frei von Verkrustun-
2h		—	gen.Agglomerate mit einer
2i			Teilchengröße v.500-1000un
	—		fast frei v.Verkrastuogen ,
		100	Agglomerate m.einer Teil
20			chengröße v.ca.2000 um.

Die Beispiele f und g sind Kombinationen der Polyvinylacetate bei der vorliegenden Mischung mit Polyvinylacetat mit einem hohen Hydrolysegrad (88 Moi-$6) und einem gewöhnlichen Suspensionsstabilisätör bei der Polymerisation von Vinyl chlor id. Die Beispiele i.und j zeigen das Ergebnis unter Verwendung von Polyvinylacetaten mit einem niedrigen bzw. mittleren Hydrolysegrad als einzigem Suspensionsstabilisator.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, erscheinen, wenn man nicht die vorliegende Kombination verwendet, die erhaltenen Polymerisate entweder in Form von Vertrustungen oder in Form von Agglomeraten mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, die nicht für die Verwendung geeignet sind.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisate wurden hinsichtlich der Schüttdichte analysiert und die Teilchengrößenverteilung wurde durch Siebanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

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-S-

H
H

	4» 4»^	CO O CVl KV
		O O O O
■
		cvjoorr κν. cTcTcTo*
	100
	KV VO
	S
	100/3	COOO C--KV
	002,
	160/	■=r r-»C-<M HHin
	ο in CVl
	ο	O CVIVO CVl
ρ,
	in
9 ta	Κλ δ CVl	O O O r-l
	in ι-Ι	O O O O
	iep.	CQ ^^ C) ^3
	•	CVI CVI CVI CVI

ins der Tabelle ist ersichtlich, daß ein Polymerisat Bit einer engen Teilchengrößenverteilung bei der Polymerisation nach de« vorliegenden Verfahren erhalten wird. Weiterhin bestehen keine Probleme bezüglich einer Krustenbildung bei der Polymerisation.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8OOO München 2 · BräuhausstraOe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat Telex 529979

Case' 2046
H/bs

P_a_t_e_n_t_a_n_s_Tj__>r_ü_c__h_-e

1, Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und bis zu s 20 Gew.-$ an copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, durch Dispersion des Monomeren oder der Monomerenmischung in Wasser unter Verwendung eines Suspensionsstabilisators und Polymerisation mit monomerenlöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator eine Mischung umfaßt aus

a) einem Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 30 bis 60 Mol-$ und

b) einem Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 61 bis 80
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator eine Mischung von Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 30 bis 55 Mol-$£ und Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 65 bis 80 Mol-$ umfaßt.
3« Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von a) zu b) innerhalb des Bereichs von 1:10 bis 10:1 liegt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von a) zu b) innerhalb des Bereichs von 1:5 bis 9:1 liegt.

n:3IMAL SNSPECTcD 809829/1017
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von a) zu b) innerhalb des Bereichs von 1:5 bis 2:1 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat einen Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 35 bis 55 Mol-$ besitzt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat einen Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 65 bis 75 Mol-56 besitzt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Polyvinylacetat innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,5 Gew_o-%, bezogen auf
die Menge des Monomeren beträgt.

9· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Polyvinylacetat innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 0,2 Gew.-56 beträgt.

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