DE2931102B2

DE2931102B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2931102B2
Application number: DE2931102A
Authority: DE
Inventors: Henri Paramus N.J. Sidi
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1978-08-02
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1981-07-23
Also published as: IT7949875A0; JPS5523191A; CA1129149A; IT1117776B; BE877954A; JPS642602B2; FR2432527A1; DE2931102A1; US4169928A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidharzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßrigen Systemen.

Vinylchloridharze werden gewöhnlich durch Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisationstcchniken hergestellt, bei denen Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid und einem Comonomeren in einem wäßrigen System in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgierungsmittels polymerisiert wird.

Die Eigenschaften der sich ergebenden wäßrigen Dispersionen der Polymere und der Polymere selbst hängen in großem Ausmaß von der Art des Emulgiermittels, das bei der Polymerisation angewendet wird, und der Menge des angewendeten Emulgierungsmittels ab. Wenn beispielsweise das Emuigierungsmittel ein Ammonium- oder Alkalisalz von gewissen organischen Säuren ist, haben die erhaltenen Vinylchloridpolymere Kombinationen von physikalischen Eigenschaften, welche sie besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Plastisolen oder Pasten macht.

In der US-PS 29 81 722 ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben, bei dem Vinylchlorid in einem wäßrigen System in Gegenwart eines Polymerisationjinhibitors wie Lauroylperoxyd, und eines Emulgierungsmittels, das aus einem Ammonium- oder Alkalisalz von Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Palmitinsäure, modifizierten Fettsäuren wie Epoxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure oder Hydroxyacetoxystearinsäure, oder Dialkylsulfobernsteinsäuren besteht, polymerisiert wurde. Andere Verfahren, bei denen das Emuigierungsmittel aus einem Ammoniumsalz einer Carbonsäure und/oder einer Sulfonsäure bestand, sind in den US-PS 30 68 184, 33 32 918 und 38 95 000 beschrieben.

Ein Emuigierungsmittel, das in großem Umfang bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisationstecliniken benutzt wird, ist Ammoniumdihydroxystearat. Dieses Salz ist das Produkt der Reaktion von Ammoniumhydroxy mit Dihydroxystearinsäure. Dihydroxvstearinsäure ist eine Estersäure, die allgemein nach Verfahren hergestellt werden kann, wie sie in den US-PS 29 81 722 und 30 31 480 beschrieben sind, welche die Umsetzung von ölsäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Mischung von Essigsäure und Schwefelsäure besteht, umfassen. Eine auf diese Weise hergestellte Dihydroxystearinsäure enthält gewöhnlich ungesättigte Verbindungen und andere Reaktionsnebenprodukie, die eine nachteilige Wirkung auf die Polymerisationsreaktion mit freien Radikalen hat. Es ist gefunden worden, daß, wenn das Ammoniumdihydroxystearat, welches als Emuigierungsmittel bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren benutzt wird, eine Jodzahl von weniger als 1, und vorzugsweise weniger als 0,1 hat, gute Ausbeuten von Vinylchloridpolymeren in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten werden, während wenn das Ammoniumdihydroxystearat eine höhere Jodzahi hat, sich niedrigere Umwandlungen von Vinylchlorid zu Polymer ergeben und längere Reaktionszeiten erforderlich sind. Da die Umwandlung von Vinylchlorid in Polymere in großem Ausmaß von ihrer Reinheit abhängig ist und da die Behandlung von Ammoniumdihydroxyslearat zur Entfernung ungesättigter Verbindungen und anderer Verunreinigungen davon teuer und zeitraubend ist, ist Ammoniumdihydroxystearat nicht ganz zufriedenstellend als Emuigierungsmittel in Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren.

Es ist jetzt gefunden worden, daß gewisse Alkaminsalze von Dihydroxystearinsäure ausgezeichnete Emuigierungsmittel für die Polymerisation von Vinylchlorid sind, die keine der Nachteile von Ammoniumdihydroxystearat haben. Die Verwendung dieser Salze als Emuigierungsmittel bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigen Systemen ergibt Ausbeuten an Polymer, die merklich höher als diejenigen sind, welche man unter Verwendung des entsprechenden Ammoniumsalzes als Emuigierungsmittel erhält, selbst wenn viel weniger Alkaminsalz angewendet wird. Außerdem hat die Gegenwart von ungesättigten Verbindungen und anderen Verunreinigungen in der Dihydroxystearinsäure, aus der die Alkaminsalze hergestellt sind, wenig oder keine Wirkung auf die Ausbeute an Polymer oder die Zeit, die für die Polymerisationsreaktion erforderlich ist. Die Produkte sind brauchbar als Plastisol- oder Organosolharze.

Die Emuigierungsmittel, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Alkaminsalze von Dihydroxystearinsäure, bei denen das Aikamin entweder ein Alkanolamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Morphil, ein N-Alkylmorpholin, in dem die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, oder eine Mischung davon ist. Beispiele dieser Alkymine umfassen

Monoälhiinolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, 1,3-Monopropanolamin,
1,3-Dipropanolamin, 1,3-Tripropanolamin,
Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin,
Triisopropanolamin, Trimethylolaminomethan,
2-Amino-l-butanol,
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
2- Amino-2-äthyl-1,3-propandiol,
Morpholin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylniorpholin und N-Propylmorpholin.
Aufgrund der Zugänglk'hkeit und verhältnismäßig niedrigen Kosten der Athanolamine sind die Äthanolaminsalze die bevorzugten Emuigierungsmittel.

Dw Alkamiiisalze von Dihydroxystearinsäure werden leicht durch Auflösen von Dihydroxysiearinsäure, die

ζ. B. nach dem Verfahren, das in der US-PS JO 31 480 beschrieben ist, hergestellt worden ist und die vorzugsweise eine Jodzahl von weniger als 10 hat, in einer wäßrigen Lösung des Alkymins unter Wärme und Rühren, das, wenn notwendig, zur Unterstützung der Auflösung der Säure vorgesehen ist, hergestellt.

Die sich ergebende wäßrige Lösung des Alkaminsalzes kann ohne Reinigung oder andere Behandlung als Emulgierungsmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, oder die Konzentration des Alkaminsal/es in ihr kann auf irgendeine gewünschte Höhe durch den Zusatz von Wasser zu ihr oder die Entfernung von Wasser aus ihr eingestellt werden. Gegebenenfalls kann das Alkaminsalz, das voi· der wäßrigen Lösung abgetrennt ist, als Emulgierungsmittel verwendet werden. Allgemein wird bevorzugt, daß das Emulgierungsmittel aus einer wäßrigen Lösung besteht, die IO bis 60 Gew.-% eines Alkaminsalzes von Dihydroxystearinsäure enthält, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Emulgierungsmittel aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 20 bis 40 Gew.-% eines Alkaminsalzes enthält.

Die Menge des Emulgierungsmittels, das zur Anwendung gelangt, ist derart, daß sie ausreicht, um eine stabile Emulsion während der Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten. Während die verwendete Menge in gewissem Umfang von der Wand von Emulsionsmittel, Polyrnerisationsinitiatorund Reaktionsbedingungen abhängt, liegt sie gewöhnlich in dem Bereich von 0,10 bis J₁O Gew.-%, vorzugsweise 0,30 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente in der Reaktionsmischung.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Emulgierungsmitlel können gewünschtenfalls durch den Zusatz von etwa 5 bis 15 Gew.-% Ammoniak modifiziert werden. Die Gegenwart von Ammonia', in der Alkaminsalzlösung ergibt oft eine etwas höhere Ausbeute an Vinylchloridpolymer, das Polmer kann jedoch verfärbt sein.

Die Alkaminsaize von Dihydroxysteai insäure können als Emulgierungsmittel bei üblichen Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsarbeitsweisen zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren angewendet werden. In den Emulsionspolymerisationsverfahren werden Vinylchloridpolymere unter Verwendung von solchen wasserlöslichen Initiatoren wie Wasserstoffperoxyd, organischen Peroxyden, Persulfaten und Redoxsystemen bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 80⁰C hergestellt. Bei den Suspensions- und Dispersionsarbeitsweisen kann der Polymerisationsinitiator, der im Monomer löslich ist, aus einem organischen Peroxyd, einem Alkylperoxydicarbonat, einem Alkylperoxypivalat, einer Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril, oder einer Mischung davon bestehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei der Herstellung von Vinylhalogenidhomopolymeren ebenso

Tabelle I

wie Polymeren, die durch die Copolymerisation eine·. Vinyihalogenids mit einem wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist. Verwendung finden. Das Vinylhalogenid ist gewöhnlich und vorzugsweise Vinylchlorid, aber es können auch das Bromid, Fluorid und Jodid verwendet werden. Geeignete Comonomere umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Äthylen, Propylen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Allylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylether, Dialkylfumarate und -maleate od. dgl. Wenn eines oder mehrere der vorgenannten Conionomeren angewendet werden, enthält die Monoinerkoniponente wenigstens 70 Gew.-% des Vinyihalogenids. Vorzugsweise besteht die monomere Komponente aus Vinylchlorid oder enthält 80 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-^u/o Vinylacetat.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1-8
und Vergleichsversuche A und B

Es wurden eine Reihe von Polymerisationen bei 40"C während 6 h unter Verwendung einer Polymerisationsmischung ausgeführt, die 170 g destilliertes Wasser, 50 g Vinylchlorid, 0,8 g Kaliumpersulfat und entweder 1,88 g oder 3,76 g eines Emulgierungsmittels enthielt. Am Ende der Polymerisationen wurden die Polymere isoliert und in einem Gebläseluft-Ofen bei 45°C getrocknet.

Die folgenden Emulgierungsmittel wurden bei den Polymerisationen angewendet:

(1) 40%ige wäßrige Lösung von Triälhanolaminsalz von roher Dihydroxystearinsäure (Kodzahl 2,65)

(2) 4O°/oige wäßrige Lösung von Triäthanolaminsalz von roher Dihydrnxysiearinsäure (Jodzahl 2,65) mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Ammoniak

(3) 4O°/oige wäßrige Lösung von Triäthanolaminsalz von gereinigter Dihydroxystearin:äure (Jodzahl

(4) 40%ige wäßrige Lösung von Triälhanolaminsalz von gereinigter Dihydroxystearinsäure (Jodzahl <0,l) mit einem Gehalt von 7,8 Gew.-°/o Ammoniak.

Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisationen von Vinylchlorid unter Verwendung der folgenden Emulgierungsmittel ausgeführt:

(A) 40%ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 2,96)

(B) 40%ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 1,60)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

l'imiljjierungsmittel*)

Beispiel

10%ige wäßrige Lösung von
IHΛ-Sal/. von roher I)HSA

!■iiuilgieruiigs- ■ii ϊ Hol	Polymer	Ausheule Polymer	Farbe Polymer
(e)	(g)	("/„)	_ .
1,SS	ί<),2	100,1	sv ei Il
17(i		102 '	u ei Il

	5	loilNCt/ling	l:mulgierungsniillol *)	Verglcichsversueh	40%ige wäßrige Lösung von NH₄-	31 102	l'ohmcr	b	Ausheule	1 aibc
			Λ	SaIz von roher DIISA				Polymer	Polymer
29				(Jodzahl 2,96)		(gl	(%>
			40%ige wäßrige Lösung von NH₄-	I niulgitrungs-
Beispiel	40*y<iige wäßrige Lösung von TEA-	B	SaIz von roher DHSA	mitlel	50.4	100,8	weiß
3	SaIz von roher D! ISA + Ammoniak		(Jodzahl 1,60)
	desgl.		= Triäthanolamin.		50,8	101,6	nicht
4		*) ΤΠΛ	= Dihydroxystcarinsäurc.	1.88			üail/ weiß
	40%ige wäßrige Lösung von THA-	DIISA		49,4	98,8	weiß
5	SaIz von gereinigter DHSA	3.76
	desgl.		50.9	101,8	weiß
6	40%ige wäßrige Lösung von TIiA-	1.88	52.0	104.0	weiß
7	SaIz von gereinigter DHSA +
	Ammoniak	3.76
	desgl.	1.88	51,2	102,4	nicht
8					ganz weiß

3.76	34.9	69,8	weiß


1,88	27.4	54,8	weiß


1.88

Aus den Werten in der Tabelle I ist ersichtlich, daß im wesentlichen quantitative Ausbeuten an Polyvinylchlorid erhalten wurden, wenn Triäthanolamindihydroxystearat als Emulgierungsmittel verwendet wurde, während wenn das Emulgierungsmittel aus dem entsprechenden Ammoniumsalz bestand, die Ausbeuten an Polyvinylchlorid weniger als 7% betrugen.

In manchen Fällen ergab die Gegenwart von Ammoniak in den Triäthanolaminsalz-Emulgierungsmitteln höhere Ausbeuten an Polymer, jedoch waren zwei der Polymere, die in Gegenwart der größeren Menge der Ammoniak enthaltenden Emulgierungsmittel hergestellt waren, verfärbt.

Beispiele 9-12 und Vergleichsversuch C

Es wurden eine Reihe von Polymerisationen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt, jedoch unter Verwendung von verschiedenen Mengen des Triäthanolaminsalzes von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 2,65) als Emulgierungsmittel. Zu Vergleichszwecken wurden auch Polymerisationen unter

Tabelle II

Verwendung des Ammoniumsalzes von roher Dihydroxystearinsäure (lodzahl 2,65) als Emulgierungsmittel ausgeführt. Die Mengen der Emulgierungsmittel, die angewendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Emulgierungsmittel

Emulgierungsmittel Polymer
(40% FeslstolTe)

Ausbeute Polymer

Beispiel

Vergleichsversuch
C

TEA Salz von roher DHSA 0,752

TEA Salz von roher DHSA 0,376

TEA Salz von roher DHSA 0,188

TEA Salz von roher DHSA 0,094

von roher DHSA 0,752

Die Ausbeuten an Polyvinylchlorid waren wesentlich höher (95,8%-100,4% gegenüber 63,8%), wenn das Emulgierungsmittel aus Triäthanolamindihydroxystea-50,2
49,0
47,9
35,9

31,9

100,4
98,0
95,8
71,8

63,8

rai bestand, als wenn es das Ammoniumsalz war, selbst wenn nur soviel wie 25% an Triäthanolarninsalz angewendet wurden. Wenn nur 12,5% an Triälhanol-

aminsalz, bezogen auf die Menge des Ammoniumsalzes , angewendet wurden, war die Ausbeute auch noch höher (71,8% gegenüber 63,8%).

Beispiele 13-16
und Vergleichsversuch D

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen bei 53°C während 22 h unter Verwendung einer Reaktionsmischung ausgeführt, die 52 g destilliertes Wasser, 50 g Vinylchlorid, 0,06 g Lauroylperoxyd und verschiedene Mengen an Emulgierungsmittel enthielt.

Das angewendete Emulgierungsmittel war entweder eine 20°/oige wäßrige Lösung von Triäthanolaminsalz ·> von hoher Dihydroxystearinsäure oder zu Vergleichszwecken eine 40%ige wäßrige Lösung von Ammoniumsalz der gleichen rohen Dihydroxystearinsäure.

Die Mengen des angewendeten Emulgierungsmittels und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III κι zusammengefaßt.

Tabelle III	Emulgierungsmittel	Vergleichsversuch	40%ige wäßrige Lösung des NH₄-	Hmulgierungsmittel (g) als wäßrige als 100% Lösung Feststoff	0,600	Polymer (g)	Ausbeute Polymer (%)
		D			0,300
Beispiel	20%ige wäßrige Lösung des TEA- Salz.es von roher DIISA		3,0	0,150	44,9	89,8
13	desgl.	1,5	0,075	45,0	90,0
14	desgl.	0,75		45,0	90,0
15	desgl.	0,38	0,600	44,4	88,8
16
	1,50	37,2	74,4

Salzes von roher DHSA

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß Ausbeuten von etwa 90% erhalten wurden, wenn 0,075 bis 0,600 g des Triäthanolaminsalzes als Emulgierungsmittel verwendet wurden. Diese Ausbeuten sind mehr als 14% höher als diejenigen, die erhalten werden, wenn 0,600 g des Ammoniumsalzes angewendet wurde.

Beispiele 17-24
und Vergleichsversuche E und F

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt, wobei jedoch verschiedene Mengen von 20%igen wäßrigen Lösungen von Diäthanolamin-

Tabelle IV

so oder Monoäthanolaminsalzen von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 3,6) als Emulgierungsmittel verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

3) Es wurden Ausbeuten von mehr als 90% Polymer erhalten, wenn so wenig wie 0,094 g Diäthanolaminsalz von Dihydroxystearinsäure oder so wenig wie 0,188 g des Monoäthanolaminsalzes als Emulgierungsmittel angewendet wurden.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Salze von jedem der anderen hier beschriebenen Alkamine als Emulgierungsmittel bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren in wäßrigen Systemen verwendet werden.

Emulgierungsmitlel Emulgierungsmittel (g)

als 20% Feststoff als 100%
Feststoff

Polymer (g)

Ausbeute Polymer (%)

Beispiel	Diäthanolaminsalz von	Ammoniumsalz von roher DHSA	3,76
17	roher DHSA	desgl.
	desgl.		1,88
18	desgl.	0,94
19	desgl.	0,47
20	Monoäthanolaminsalz von	3,76
21	roher DHSA
	desgl.	1,88
22	desgl.	0,94
23	desgl.	0,47
24	V ergleichsversuch
	E	3,76
F	1,88

0,752

0,376
0,188
0,094
0,752

0,376
0,188
0,094

0,752
0,376

49,6

99,2

49,7	99,4
48,1	96,2
46,2	92,4
48,6	97,2
48,3	96,6
47,1	94,2
24,4	48,8
32,9	65,8
27,4	54,8

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Mischungen von Vinylhalogeniden mit wenigstens einem älhylenisch ungesättigten Monomeren, das damit mischpi «ymerisierbar ist, wobei die Mischungen wenigstens 70 Gew.-% Vinylhalogenid enthalten, in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80⁰C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polynierisauonsinhibitors und von stickstoffhaltigen Salzen der Dihydroxystearinsäure als Emulgierungsmitlel, dadurch gekennzeichnet, daß das Emuigierungsmittel ein Alkaminsalz der Dihydroxystearinsäure ist, wobei das Alkamin aus Alkanolaminen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Morpholin, N-Alkylmorpholincn, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, oder Mischungen davon besteht.