DE1964029B2

DE1964029B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen

Info

Publication number: DE1964029B2
Application number: DE19691964029
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 4370 Marl Winter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-12-20
Filing date: 1969-12-20
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE1964029C3; DE1964029A1

Description

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit muß man bei technischen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylchloridemulsionen — vor allem auch wegen der zur Aufarbeitung fast ausschließlich angewandten Sprühtrocknung — stets hochprozentige Emulsionen anstreben. Die Emulsionen sollen wenigstens etwa 40 Gewichtsprozent, meist 45 bis 50 Gewichtsprozent, Feststoff enthalten.

Angesichts der mechanischen Beanspruchung bei der nachfolgenden Aufarbeitung mit Einstoff- und Zweistoffdüsen and beim Transport über längere Strecken müssen die Emulsionen besonders stabil sein.

Bei den bisher bekannten Verfahren kann man bei hochprozentigen (>48%igen) Emulsionen die Emulgatorkonzentrationen nicht unter etwa 2 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) herabsetzen.

Hohe Emulgatorkonzentrationen wirken sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung jedoch sehr nachteilig aus. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel. Bei der Verarbeitung, insbesondere bei der Extrusion, führt der hohe Emulgatorgehalt zum Ausschwitzen des Emulgators und zu Abscheidungen an den Verarbeitungsmaschinen.

Diese Nachteile machen sich besonders bemerkbar, seitdem die Sprühtrocknung sich als hauptsächlich angewendetes Aufarbeitungsverfahren für Polyvinylchloridemulsionen durchgesetzt hat. Naturgemäß bleiben bei diesem Aufarbeitungsprozeß die vorhandenen Begleitsubstanzen, also auch die zugesetzten Emulgatormengen, im Endprodukt erhalten.

Jedoch auch bei der weniger gebräuchlichen Fällung als Aufarbeitungsverfahren bleiben im Endprodukt immer noch so große Mengen an Emulgatoren zurück, daß sie sich in der oben geschilderten Weise als erheblich störend bemerkbar machen.

Es ist aus der deutschen Patentanmeldung P 6707 D, 39c-25 sowie aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 656 985 bereits bekannt, bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion den Emulgator kontinuierlich zuzugeben. Diese Arbeitsweise erlaubt es jedoch nicht, mit geringen Emulgatormengen (0,9 bis 0,4%) und hohem Feststoffgehalt (>48%ig) stabile Emulsionen zu erhalten.

Um bei der Polymerisation mit geringen Emulga'.ormengen stabile Latices zu erhalten, war es bislang notwendig, die sogenannte Saatlatex-Methode anzuwenden. Diese Methode besteht darin, daß man bei der Emulsionspolymerisation einen Saatlatex (Keimlatex bzw. Primäremulsion) vorlegt. Diese Verfahrensweise ist jedoch in großtechnischen Verfahren sehr aufwendig, da die Primäremulsion extra hergestellt, gelagert und dosiert werden muß. Zudem ist die erreichbare Stabilität der so hergestellten Latices nicht optimal.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen durch diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion bei 40 bis 70⁰C in Gegenwart wasserlöslicher freie Radikale bildender Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei kontinuierlicher Emulgatorzugabe gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden, wenn man die Emulgatorzugabe und den erfolgenden Umsatz so aufeinander abstimmt, daß bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12%, 0,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 2,5 bis 35%, vorzugsweise 4 bis 25%, 1,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 10 bis 48%, vorzugsweise 20 bis 40%, 3,7 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 20 bis 58%, vorzugsweise 30 bis 50%, 12,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 30 bis 68%, vorzugsweise 40 bis 60%, 37,4 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 40 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 70%, 80,0 Gewichtsprozent Emulgator und bis zu einem Umsatz von 50 bis 100%, vorzugsweise 55 bis 80%, 100,0 Gewichtsprozent Emulgator kontinuierlich eingegeben werden, wobei die angegebenen Gewichtsprozente an Emulgator sich jeweils auf die Gesamtmenge an einzusetzendem Emulgator beziehen.

Gegenüber dem Stand der Technik bringt die erfindungsgemäße Arbeitsweise den überraschenden technischen Fortschritt, daß man stabile Emulsionen mit einem wesentlich geringeren Emulgatorgehalt herstellen kann, ohne daß irgendwelche aufwendigen apparativen oder verfahrenstechnischen Maßnahmen notwendig wären.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist zudem unabhängig von der Art des einzusetzenden Emulgators, d. h., es können die üblichen Handelsprodukte angewendet werden.

Um den technischen Fortschritt sichtbar zu machen sind selbstverständlich stets Emulsionen gleicher Feststoffgehaltes und gleichen Emulgators zu ver gleichen.

Wie der weiter unten folgende Vergleichsversucl zeigt, gelingt es bei der Verfahrensweise gemäß dei deutschen Patentanmeldung P 6707 bzw. gemäß dei ausgelegten Unterlagen des belgischen Patente:

656 985 — d. h. bei kontinuierlicher Zugabe des Emulgators in gleichbleibenden Mengen während der gesamten Reaktion — nicht, eine stabile Emulsion mit 48% Feststoff und 0,7% Emulgator herzustellen.

Die Dosierung des Emulgators erfolgt bei dem Verfahren der Erfindung mit einer Dosierpumpe oder einem Dosierzähler.

Die Lenkung des Umsatzes erfolgt durch bei Polymerisationsreaktionen übliche Aktivierung. Man arbeitet dabei so, daß die Kurve des Umsatzes in Abhängigkeit von der zugegebenen Emulgatormenge in dem in der F i g. 1 bzw. F i °. 2 (Vorzugsbereich) angegebenen Bereich möglichst parallel zu der nächstliegenden Begrenzungslinie (des angegebenen Bereiches) verläuft. Kleine Abweichungen von dieser Para'lelität bringen nur unwesentlich verschlechterte Ergebnisse.

Das Monomere kann entweder insgesamt vorgelegt werden oder kontinuierlich bzw. absatzweise zugegeben werden. Es muß selbslverständlich immer so viel Vinylchlorid vorhanden sein, daß der notwendige Umsatz gewährleistet ist. Im allgemeinen ist eine stufenweise Zugabe des Monomeren, besonders bei großen Kesseln, zweckmäßig, da dann die Monomerenzugabe als zusätzliche Kühlung dient.

Das Wasser kann ebenfalls vorgelegt oder kontinuierlich zugegeben werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenigstens 25 Gewichtsprozent des Wassers vorzulegen und den anderen Teil mit dem Emulgator bzw. mit dem Aktivator zuzugeben.

Das Verhältnis Monomeies zu Wasse^r kann bis zu sehr hohen Vinylchloridkonzentrationen beliebig sein (etwa 1 :0,6 bis 1: 1,6). Im allgemeinen wird man bestrebt sein, so zu polymerisieren, daß man Latices mit möglichst hohem Feststoffgehalt erhält. Der Endumsatz soll natürlich möglichst hoch sein (98 bis 100%).

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat, in üblicher Konzentration in Frage. Vorzugsweise wird Kaliumpersulfat eingesetzt. Die Konzentration beträgt 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.

Als Emulgatoren lassen sich die bekannten Typen einsetzen. Es kommen insbesondere ionogene in Frage, z. B. Salze von Carbonsäure, wie Natriumcaprinat, Natriumlaurat, Natnummyristat, Natriumpalmitat. Weiterhin eignen sich Salze primärer und sekundärer Alkylsulfate, z. B. Natriumcaprylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat und Natriumoleylsulfat. Ebenso kommen in Frage Sulfate veresterter Peroxyverbindungen wit monofettsaurer Glycerinschwefelsäurcester, Salze primärer und sekundärer Alkylsulfonate wie Natriumäthylsulfonat, Natriumstearylsulfonat, Natriumoleylsulfonat, n-Alkansulfonate mit statistischer Vei teilung der Sulfonsäuregruppe und Kettenlänge C₁₃-C₁₇ usw. Es können auch Alkylarylsulfonate eingesetzt werden, z. B. das Na-SaIz der p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure.

Weiterhin kommen auch Gemische von Emulgatoren in Betracht. Zu den genannten Emulgatoren können auch zusätzlich Hilfsstoffe beigegeben werden, z. B. Alkohole wie Laurylalkohol, Ester wie Sorbitmonolaurat und Carbonsäureglykolester.

Die Konzentration der Emulgatoren, bezogen auf Feststoff, kann sehr gering sein. Wie in den weiter unten folgenden Beispielen gezeigt wird, kann sie — je nach Typ des Emulgators — herab bis zu 0,4% Emulgator betragen. Natürlich kann auch mehr Emulgator eingesetzt werden, wenn es beispielsweise bestimmte Verarbeitungsverfahren erfordern.

Die Polymerisationstemperatur beträgt — je nach gewünschtem Molekulargewicht — 40 bis 70'C.

Die Polymerisationsdauer ist — wie stets — von der Polymerisationstemperatur und Katalysatorkonzentration abhängig. Sie kann etwa 4 bis 16 Stunden beiragen.

Der Polymerisationsdruck kann zwischen 6 und 13 atü liegen. Es wird mit üblichen Umfangsgeschwindigkeiten und mit den bei Emulsionspolymerisationsverfahren üblicherweise eingesetzten Blattrührern gerührt.

Beispiel 1

In einem 6-m³-Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2256 1 entsalztes Wasser ; vorgelegt. Die Vorlage wird auf pH = 11 eingestellt. Das Reaktionsgeiaß wird auf etwa 56°C aufgeheizt, und es werden 700 kg Vinylchlorid und 34 1 Aktivatorlösung (0,3%ige lösung von K₂S₂O₈ in Wasser) zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5%ige Lösung von Natriumlaurat im Wasser), Vinylchlorid und Aktivatorlösung nach folgendem Programm zugegeben:

	Emulgator	Vinyl	Aktivator	Umsat
Stunde	II)	chlorid	id	<%)
	3= 115g	(kg)	5	5,5
1	6 = 250 g	500	5	10,5
2	Ii= 385 g	500	5	28,2
3	48 = 1680 g	500	5	40,7
4	134 = 4690 g	500		53,5
5	230 = 8050 g			62,0
6	96 = 3360 g			67,5
7

Die Polymerisation ist nach 9 bis 10 Stunden beendet. Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48% (Ausbeute 99%), der K-Wert beträgt 70(K-Wert von Fikentscher: Lunge — Berl 1934/5, S. 945), der End-pH = 10,5, die Oberflächenspannung: 48,3dyn/cm²; und der Emulgatorgehalt beträgt 0,7 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Emulgatorlösung — an Stelle einer 3,5%igen — eine 2,5% ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser. Es wird nach folgendem Programm gearbeitet:

Stunde	Emulgator	Vinylchlorid	Aktivator	Umsatz
	(I)	(kg)	(I)	(%) .
1	3	500	5	7
2	6	500	5	16
3	11	500	5	25
4	48	500	5	37
5	134			48
6	230			56
7	96			65

Der Emulgatorgehalt beträgt 0,5%; FeststolT: 48% = 99%. Umsatz; K-Wert: 68,7; Oberflächenspannung: 5Odyn/cm².

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle einer 3,5%igen Lösung eine 2,0%ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser.

Es wird nach folgendem Programm gearbeitet: Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid betraf 0,7%; Feststoff: 48%: Ausbeute: 99%; K-Weri 68,5; Oberflächenspannung: 49,3 dyn/cm².

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel I, verwendet aber ein Lösung von 4,5% eines sekundären Alkylsulfonate (C₁₃-C₁₇) in Wasser.

Es wird nach folgendem Programm gearbeitet

Stunde	Emulgator II)	Vinylchlorid (M	Aktivator (I)	Umsal/ ^Slunde I'M .. _ ....	65	limiihjalor III	Vinylchlorid IM	Aktivator Hl	I-in vat/ I % I
				I	3	500	5	6
1	3	500	5	6 .5 ,	6	500	5	15
2	6	500	5	'⁵ 3	11	500	5	23
3	11	500	5	4	48	500	5	30
4	48	500	5	³⁸ 5	134			38
5	134			50 20 6	230			48
6	230			62 "
				7	96			55
7	96

Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0.4%; Feststoff: 47%; K-Wert: 71,0; Oberflächenspannung: 49,3 dyn/cm².

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, legt jedoch 1080 kg Vinylchlorid und 40 1 Aktivatorlösung vor. Die Eniulgatorlösung enthält 4,5% Natriumlaurat in Wasser. Emulgatorlösung, Aktivatorlösung und Vinylchlorid werden nach folgendem Programm zugegeben:

Stunde

Emulgator	Vinylchlorid
II)	(M
3	600
6	600
Π	600
48	600
134
230
96

Aktivator	Liiiv.
H)	I",.
6	10
6	22
6	30
6	39
	48
	57
	65

35

40

45

Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,7%; Feststoff: 54%; Ausbeute: 98%: K- Wert: 69.5: Oberflächenspannung: 52 dyn/cm².

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1. setzt aber zur Emulgatorlösung noch 0,2% Laurylalkohol hinzu. Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid betrag! 0,9%: Feststoff: 48%; K-Wert: 70,5; Oberflächenspannung: 51 dyn/cm².

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber eine 4,5%ige Lösung des Natrium-Salzes der p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure in Wasser. Man arbeitel nach folgendem Programm:

Stunde

"tiuiliiiitnr	Vinylchlorid
II)	Ikul
3	500
6	500
11	5(X)
48	500
134
230
96

Aktivator	Um v;
II)	Γ..Ι
5	6
5	12
5	22
5	28
	35
	45
	54

Der Emulgatomehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0.9%: Feststoff: 48%; K-Wert: 71; Oberflächenspannung: 54 dyn/cm².

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber eine 3.5%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser.

Man arbeitet nach folgendem Programm:

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt aber zur Emulgatorlösung noch 0,2% Sorbitmonolaurat hinzu. (Sorbitmonolaural dient zur Erniedrigung der Pastenviskosität bei Einsatz des Polyvinylchlorids im Pastensektor).

Beispiel 7

Man arbeitel wie im Beispiel 1. verwendet aber eine Lösung von 3.5 Gewichtsprozent eines sekundären Alkylsulfonates (C₁₃-C₁₇) in Wasser und stellt mit NaOH auf pH = 10 ein.

nde	Emulgator	Vinylchlorid	Aktivator	" Ums
	Hl	Ike)	II)	("•n
1	3	500	5	IO
2	6	500	5	19
3	11	500	5	29
4	48	500	5	40
5	134			45
6	230			58
7	96			68

Der Emulgatorgehall im Polyvinylchlorid betrügt 0,7%; Feststoff: 47,5%: K-Wert: 71: Oberflächenspannung: 49 dyn/cnr.

Be i s ρ i e

11

Vlinuien	liniiiltNilor	Vimlchlorid	Aktivator
	II)	(kyl	ll)
30	3	500	5
60	6	5(X)	5
90	11	500	5
120	48	500	5
150	134
180	230
210	96

I" ■·. I

7 12 30 42 54 65 70

Vergleichsvcrsuch

Man arbeitet wie im Beispiel 1. limulgatorlösung. Vinylchlorid und Aktivatorlösung werden jedoch nach folgendem Programm zugegeben:

Man arbeitet wie im Beispiel 1, polymerisiert jedoch bei 62 C. Emulgatorlösung (3,5%ig). Vinylchlorid und Aktivatorlösung werden wie folgt zugegeben:

tundc	I'.mulualor	Vinylchlorid	Aktivator	Ι'ΊιΙ
	III	(kill	lh	8
I	48	500	5	18
2	48	500	5	30
3	48	500	5	36
4	48	500	5	47
5	48			55
6	48			63
7	48			68
8	48			80
9	48			85
10	48			93
11	48

rvr Fmulealorgchalt im Polyvinylchlorid beträgt 7%· Ssfoff 48%: K-Wert: 63; Oberflächenspannung: 50,1 dyn cnr.

Die Emulsion ist instabil, nicht pumpbar und kann nicht durch Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 529/-S

, Γ;

Claims

Patentanspruch:

Vei fahren zur Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen durch diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion bei 40 bis 70° C in Gegenwart wasserlöslicher freie Radikale bildender Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 5,C Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei kontinuierlicher Emulgatorzugabe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatorzugabe und den erfolgenden Umsatz so aufeinander abstimmt, daß bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 20% 0,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 2,5 bis 35% 1,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 10 bis 48% 3,7 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 20 bis 58% 12,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 30 bis 68% 37,4 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 40 bis 80% 80,0 Gewichtsprozent Emulgator und bis zu einem Umsatz von 50 bis 100% 100,0 Gewichtsprozent Emulgator kontinuierlich eingegeben werden, wobei die angegebenen Gewichtsprozente an Emulgator sich jeweils auf die Gesamtmenge an einzusetzendem Emulgator beziehen.