DE2624220B2

DE2624220B2 - Verfahren zum Ansäuern von alkalischen Latices von Chloroprenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2624220B2
Application number: DE2624220A
Authority: DE
Inventors: Thomas James Metairie La. Kelly (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-29
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB1519084A; JPS51147587A; DE2624220A1; US3981854A; BR7603513A; FR2313397A1; IT1060888B; DE2624220C3; FR2313397B1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der starken Säure im Gemisch 15 bis 60 Mol-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure ein Gemisch von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure und als schwache Säure Essigsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Isolierung von Chloroprenpolymerisaten aus ihren alkalischen Latices. Zu den Chloroprenpolymerisaten im Rahmen der Erfindung gehören außer den Homopolymeren von Chloropren auch Copolymerisate von Chloropren mit copolymerisierbaren or-. ganischen Monomeren in einer Menge bis zur gleichen Gewichtsmenge des Chloroprene.

Die Polymerisation von Chloropren mit oder ohne zusätzliche Monomere wird im allgemeinen in einer mit einer Seife stabilisierten, alkalischen wäßrigen Emulsion durchgeführt. Als Seifen werden bei solchen Polymerisationen normalerweise die Natrium- oder Kaliumsalze von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium verwendet. Bei dem bevorzugten Verfahren zur Isolierung des Polymerisats aus dem Latex wird kontinuierlich ein Polymerfilm durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel gebildet und der Film anschließend gewaschen und getrocknet.

Dieses Verfahren wird von M. A. Youker in Chemical Engineering Progress, Band 43, Nr. 8 (1947) 391-398, beschrieben, Das Verfahren wird ferner in den US-PSen 2187146, 3310544 und 3311601 beschrieben. Zur wirksamsten Koagulierung auf der Gefriertrommel wird der Latex vor der Behandlung auf der Gefriertrommel leicht angesäuert. Um vorzeitige Koagulierung des Latex während des Ansäuerns zu verhindern, sollten geringe Mengen säurebeständiger

oberflächenaktiver Verbindungen im Latex vorhanden sein. Diese Verbindungen sind entweder in der Emulsion während der Polymerisation vorhanden oder werden anschließend dem Latex zugesetzt.

Das Ansäuern erfolgt mit schwachen Säuren, z, B. Essigsäure. Starke Mineralsäuren werden vermieden, weil sie selbst in starker Verdünnung den Latex zu koagulieren pflegen. Vorzeitige Koagulierung des Latex führt zur Bildung von großen unregelmäßigen Polymermassen, die schließlich die weitere Durchführung des Verfahrens schwierig oder unmöglich machen. Der pH-Wert des Latex zu Beginn der Isolierung auf der Gefriertrommel beträgt etwa 5,0 bis 6,5.

Durch das Ansäuern des alkalischen Latex mit Essigsäure wird Natriumacetat gebildet, das teilweise im koagulieren Polymerfilm eingeschlossen wird. Eine gewisse Menge dieses Natriumacetats ist erwünscht, weil es die Lager- und Alterungsbeständigkeit lies Polymerisats verbessert. Zu viel Natriumacetat ist jedoch unerwünscht, weil es die Vulkanisierbarkeit des Polymerisats verschlechtert. Die im Polymerisat zurückbleibende Natriumacetatmenge wird in der Industrie gewöhnlich als Alkalireserve des Polymerisats bezeichnet. Diese Menge wird durch Titi ation einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mit wäßriger Salzsäure bis zum Neutralrot-Endpunkt (pH 6,2 bis 6,4) unter Verwendung von Methylenblau als Indikator bestimmt. Der gemessene Wert liegt gewöhnlich zwischen 0,6 bis 2,2 Milliäquivalent HCl pro 100 g Polymerisat.

Da die Alkalireserve entscheidend wichtig ist, wird die von der Gefriertrommel kommende Chloroprenfolie einer Waschbehandlung unterworfen. Die Wirksamkeit dieser Behandlung hängt von der Dicke des Films ab und wird mit zunehmender Dicke des Films schlechter. Dieses Problem wird noch komplizierter, wenn eine niedrige Alkalireserve gewünscht wird. Es ist leicht einzusehen, daß der gesamte Prozeß der Isolierung des Chloroprenpolymerisats aus seinem Latex durch die Fähigkeit des Waschsystems, Natriumacetat aus dem Polymerfilm bis zur gewünschten Konzentration in der gegebenen Zeit zu entfernen, begrenzt sein kann. Wenn diese Maßnahme langsam erfolgt, wird der Ausstoß der Anlage begrenzt. Wenn jedoch die Wirksamkeit der Waschbehandlung verbessert oder ein anderes Verfahren zur Erzielung der gewünschten alkalischen Reserve gefunden werden könnte, wäre eine Steigerung der Produktionsleistung möglich.

Die GB-PS 1064775 beschreibt in Beispiel 1 die Ansäuerung eines Chloroprenlatex mit Essigsäure, die Natriumdinaphthylmethansulfonate enthält. Diese Natriumsalze sind oberflächenaktive Verbindungen, die durch Kondensation von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure hergestellt werden.

Die US-PS 3498935 beschreibt die Koagulierung von Polymerlatices mit einer anorganischen Säure. Gemäß Beispiel 6 werden Essigsäure und organische Sulfonatemulgatoren verwendet, wobei das Polymer kein Chloroprenpolymer ist und das koagulierte Polymere nicht mit der Gefriertrommeltechnik gewonnen wird. Die in Beispie! 6 genannten organischen Sulfonate liegen außerhalb des beanspruchten Bereichs der vorliegenden Erfindung, da sie zu viele Kohlenstoffatome aufweisen. Außerdem handelt es sich dabei um Sulfonatsalze und nicht um freie Sulfonsäuren.

Die DE-OS 2425971 beschreibt die Koagulierung von Chloroprenlatices. Eine schwache Säure wird zu

dem Latex gegeben, der dann zu Aluminiumsulfat gegeben wird, das eine starke Säure und andere Zusätze enthält. Bei diesem Verfahren koaguliert das Polymere beim Kontakt mit der Lösung aus starker Säure und Aluminiumsulfat.

Die US-PS 3 558 541 beschreibt ein Verfahren zum Agglomerieren von Latexteilchen zu größeren Latexteilchen. Dies wird dadurch erreicht, daß man zum Latex ein organisches Säureanhydrid gibt und es im wäßrigen Latexmedium langsam hydrolysieren läßt, ι ο Ein Emulgator ist in manchen Ausführungsformen des Verfahrens zugegen. Der Emulgator ist ein Salz einer organischen Säure mit einem pKa-Wert, der geringer als der der Säure ist, deren Anhydrid verwendet wird. Diese pKa-Werte liegen sehr nahe beieinander, wie aus folgendem hervorgeht:

Caprinsäure 4,85 Heptansäure 4,85 Caprylsäure 4,85 Ptkirgonsäure 4,96,

während diepKa-Werte der Säuren, deren Anhydride verwendet werden wie folgt sind:

Essigsäure 4,76 Maieinsäure 1,9 Propionsäure 4,88

Dementsprechend hat man die Paars Säure/Anhydrid sehr sorgfältig zu wählen (ausgenommen wenn das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist), um das Verfahren gemäß US-PS 3558541 durchzuführen.

Gegenüber dem genannten Stand der Technik un- jo terscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Punkten. Einmal wird der Latex nicht zum Keagulierunfesmittei gegeben, sondern das Koagulierungsmjttel zum Latex und außerdem erfolgt die Mischung von starken u: J schwachen Säuren gleichzeitig und nicht in verschiedenen Stufen. Darüber hinaus werden weder Säureanhydride noch Säuresalze verwendet, sondern freie Säuren. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung nicht die Teilchengröße von Latexpolyineren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das schwierige Problem der Ansäuemng der Latices ohne Koagulation zu lösen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Zugabe des Koagulierungsmittels zum Latex und die gleichzeitige Zugabe einer Mischung von starken und schwachen Säuren sowie die Verwendung der Gefriertrommeltechnik.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ansäuern von alkalischen Latices von ίο Chloroprenhomo- oder Copoiymerisaten auf einen pH-Wert von etwa 5,0 bis 6,5, vor der Isolierung der Polymerisate durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Latex soviel eines Gemisches einer starken und einer schwachen Säure zusetzt, als starke Säure Oxalsäure und/oder eine Sulfonsäure der Formel RSO₃H, worin R (a)ein C₄-C₁ .-Alkylrest oder (b) ein Arylrest, Alkarylrest oder Aratkylrest ist, worin die Summe der Zahl aller C-Atome in den Alkylresten zuzüglich der eo Hälfte der Zahl der Kohlenstoffatome in den Arylresten 3 bis 11 beträgt, als schwache Säure eine C-C₆-Carbonsäure einsetzt, die eine erste Ionisationskonstante hat, deren negativer Logarithmus pKa bei 25° C etwa 3,5 bis 5,0 beträgt, und die stärke Säure _b-, im Gemisch in einem Anteil von etwa 10 bis 80 Mol-% einsetzt, daß die Alkalireserve des durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel isolierten gegebenenfalls ungewaschenen Polymerisats im Bereich von etwa 0,6 bis 2,2 Milliäquivalent HCI/100 g Chloroprenpolymerisat liegt. Als starke Säuren eignen sich Oxalsäure und Sulfonsäuren der Formel RSO₃H, worin R für (a) einen C₄-C_u-Alkylrest oder (b) einen Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest steht, worin die Summe der Zahl aller Kohlenstoff atome in den Alkylresten zuzüglich der Häute der Zahl der Kohlenstoffatome in den Arylresten 3 bis 11 beträgt. Als schwache Säuren eignen sich ^-^-Carbonsäuren mit einer ersten Ionisationskonstante, deren negativer Logarithmus pKa bei 25° C im Bereich von etwa 3,5 bis 5,0 liegt. Der Anteil der starken Säure im Säuregemisch beträgt 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-%.

Die Chloroprenpolymerisate, die aus ihren Latices nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isoliert werden können, können Copolymerisate von Chloropren mit olefinischen Comonomeren oder Vinyleomonomeren sein. Als Beispiele geeigneter Comonomerer seien genannt: Styrol, Vinyitoluole und Vniylnaphthaline, 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l^-butadien, 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Methylvinyläther, Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrylsäure und Methacrylsäure, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

Als repräsentative Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Butansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure, Diisopropylnaphthalinsulfonsäure und Benzylsulfonsäure zu nennen. Bevorzugt werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure.

Bei Verwendung von Sulfonsäuren, in denen die Zahl der Kohlenstoffatome geringer ist als die obengenannte Mindestzahl, findet vorzeitige Koagulierung des Latex während des Ansäuerns statt. Oberhalb der oberen Grenze des genannten Bereichs der Zahl der C-Atome koaguliert der Polychloroprenlatex nicht wirksam auf der Gefriertrommel.

Bei Verwendung von Oxalsäure als starke Säure ist die Verwendung von entsalztem und entmineralisiertem Wasser im Prozeß wegen der Gefahr der Bildung unlöslicher Salze, z. B. Calcium- und Magnesiumoxalate, die die Lebensdauer des Stoffbezuges der Abquetschrollen in einer der anschließenden Stufe verkürzen, zu empfehlen.

Als schwache Säuren eignen sich beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Benzoesäure und Milchsäure. Bevorzugt wird Essigsäure.

Das Verhältnis der starken Säure zur schwachen Säure ist entscheidend wichtig. Wenn nicht genügend starke Säure verwendet wird, wird nur eine ungenügende Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren erzielt. Wenn zu viel starke Säure verwendet wird, hat das isolierte Polymerisat keine genügende Alkalifeserve für gute Lagerbeständigkeit.

Würde man beispielsweise die starke Säure allein verwenden, würde das erhaltene Polymerisat nur eine geringe oder keine Alkalireserve aufweisen. Ein.solches Produkt pflegt anzubrennen (vorzeitig zu vulkanisieren) und hat nur eine sehr begrenzte Lagerbeständigkeit. Die schwache Säure im Gemisch verleiht dem Produkt die Alkalireserve, die proportional der Menge der schwachen Säure im Ansäuerungsgetnisch ist. Durch Wahl des richtigen Molverhältnisses von starker Säure zu schwacher Säure kann die Alkalire-

serve des Polymerprodukts beim gewünschten Wert, z. B. bei 0,6 bis 2,2 MilliäquJvalent HCl/100 g Polymerisat gehalten werden. In dieser Weise kann die Waschbehandlung des Polymerisats weggelassen oder zumindest erheblich vereinfacht werden.

Da zu allen großtechnischen Verfahren eine Polymerwaschstufe gehört und alle Anlagen mit den notwendigen Vorrichtungen versehen sind, ist damit zu rechnen, daß die Waschbehandlung nicht ausgeschaltet wird. Auf Grund der Flexibilität, die durch die Erfindung dadurch gegeben ist, daß die Alkalireserve auf die speziellen Bedürfnisse durch geeignete Wahl der starken und schwachen Säuren und ihres Mengenverhältnisses bei der Ansäuerung genau zugeschnitten werden kann, können die Waschbedingungen jedoch konstant gehalten werden. Bei den heutigen großtechnischen Verfahren ist es notwendig, dünnere Filme zu waschen oder mit niedrigerer Geschwindigkeit zu waschen, wenn eine niedrigere Alkalireserve erforderlich ist, und gewisse niedrige Werte der Alkalireserve sind nicht einmal erreichbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterliegt diesen Begrenzungen nicht.

Das Gemisch der schwachen Säure und der starken Säure wird vorzugsweise vorher hergestellt, bevor es dsm Latex zugesetzt wird. Um örtliche Koagulierung zu vermeiden, werden vorzugsweise wäßrige Lösungen der Säuren verwendet, wobei das Endgemisch etwa 2- bis Snormal ist. Stärker verdünnte Lösungen können verwendet werden, wurden jedoch eine unerwünschte Verdünnung des Latex bewirken. Stärker konzentrierte Lösungen müssen vorsichtig verwendet werden, um teilweise Koagulierung des Latex zu vermeiden. Es ist ferner zweckmäßig, wenn in der Säurelösung eine säurebeständige oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von 1 bis 4% des Gewichts der Lösung vorhanden ist. Als typische säurebeständige oberflächenaktive Verbindungen sind die Natrium- oder Kaliumsalze eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure oder von Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Die säurebeständige oberflächenaktive Verbindung kann auch in Form ihrer freien Säure anstatt ihres Salzes zugesetzt werden. Durch die Anwesenheit von oberflächenaktiven Verbindungen wird die Gefahr örtlicher Koagulierung weiter vermindert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die repräsentative Ausführungsformen becchreiben, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile, Megnenvtirhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei allen Versuchen, die in den Beispielen beschrieben werden, wurde der Latex auf pH 5,5 angesäuert.

Herstellung von Polychloroprenlatices
Ein Latex A wird wie folgt hergestellt:
Eine Polymerdispersion wird wie folgt hergestellt: 100 Gew.-Teile Chloropren, das in Lösung 0,6 Teile Schwefel und 4,0 Teile Kolophonium enthält, werden in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die 122,5 Teile Wasser, 0,75 Teile Natriumhydroxyd und als säurebeständiges Dispergiermittel 0,5 Teile Natriumsalze des Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd enthält. Das Natriumhydroxyd in der einen Phase reagiert mit dem Kolophonium in der anderen Phase unter Bildung von Natriumsalzen des Kolophoniums, die als hauptsächlicher Emulgator wirksam sind. Das emulgierte Chloropren wird dann bei 40° C polymerisiert, indem als Katalysator eine Lösung von 0,50 Teilen Kaliurr.persulfat und 0,025 Teilen des Natriumsalzes von Anthrachinon-/3-sulfonsäure in 9,47 Teilen Wasser zugesetzt wird. Ein Teil dieser Lösung wird zu Beginn und ein Teil während des Verlaufs der Polymerisatinn zugesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit ziemlich gleichmäßig zu halten. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Bestimmen des spezifischen

ίο Gewichts der Dispersion verfolgt. Wenn das spezifische Gewicht 1,072 bei 40° C erreicht, was einem Umsatz von 90% zu Polymerisat entspricht, wird die Reaktion durch Zusatz einer Lösung von 0,45 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid in 2,95 Teilen Toluol, das in 2,22 Teilen Wasser mit Hilfe von 0,30 Teilen der Natriumsalze von langkettigen Natriumalkylsulfaten und 0,06 Teilen der Natriumsalze des Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd riispergiert ist, abgebrochen.

Dieser Polymerdispersion vsrden 0,19 Teile des Natriumdibutyldiihiocarbamats in 0,61 Teilen Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung auf 25° C und Alterung für 4 Stunden bei dieser Temepratur wird die Dispersion der Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck in einem Rohr mit turbulenter Wandströmung unterworfen, wie in der US-PS 2 467 679 beschrieben, um nicht polymerisiertes Chloropren und andere flüchtige Komponenten zu entfernen.

Ein Latex B wird in der gleichen Weise wie der

jo Latex A hergestellt, indem Chloropren, das 0,15 Gew.-% gelöstes Dodecylmercaptan enthält, bei 10 bis 20° C in einer wäßrigen Emulsion polymerisiert wird, die mit der Natriumseife, die von 3,5 Teilen disproportioniertem Kolophonium pro 100 Teile ChIoropren abgeleitet ist, stabilisiert ist.

Beispiel 1

(Vergleichsversuch, nicht im Rahmen
der Erfindung)

Eine wäßrige Lösung, die 30% Essigsäure und 2 % der Natriumsalze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, wird langsam zu 1450 g Latex A gegtben. Die saure Lösung wird in einer Menge von etwa 50 g/Minute

unter schnellem Rühren des Latex zugesetzt, bis der pH-Wert des Latex auf 5,5 gefallen ist.

Der angesäuerte Latex wird dann durch Gefrieren in dünnen Schichten in der in Beispiel 4 der US-PS 2187146 beschriebenen Weise unter Verwendung ei-

ner Gefriertrommel mit 33 cm Durchmesser koaguliert. Die erhaltenen Polymerfilme werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 1,32 Milliäquivalent HCl/100 g Polymerisat.

Beispiel 2

Der Latex A wird mit einer wäßrigen Lösung angesäuert, die durch Mischen von 52,5 g Eisessig, 23,6 g Oxalsäuredih} Jrat, 305 ml Wasser und 7,6 g der Na-

M) triumslftze der Kondensationsprodukte vn Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd gebildet worden ist. Die Dicke der Polymerfilme und die Waschbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 1,11 MiI-liäquivalent HCVlOO g Polymerisat.

Beispiel 3
Der Latex A wird mit einer wäßrigen Lösung ange-

säuert, die durch Mischen von 36,5 g Eisessig, 32,9 g Oxalsäuredihydrat, 425 ml Wasser und 10,0 g der Natriumsalze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsüure und Formaldehyd gebildet worden ist. Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ge- "> waschene und getrocknete Produkt hat eine Alkalireserve von 0,7 Milliäquivalent HCI/100 g Polymerisat. Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit Beispiel 1 zeigt, daß durch Änderung des Verhältnisses von Oxalsäure zu Essigsäure in der Ansäuerungslösungdie u> Alkalireserve des Produkts verändert werden kann, ohne die Bedingungen der Waschbehandlung des Polymerisats zu ändern. Dieses Ergebnis wird ferner ohne Bildung von Koagulat während der Zugabe der Säurelösung zum Latex erreicht. r>

Beispiel 4
(Vergleichsversuch, nicht im Rahmen

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter >» Verwendung des Latex B an Stelle des Latex A wiederholt. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 2,01 Milliäquivalent HCI/100 g Polymerisat.

2 >

Beispiel 5
Der Latex B wird mit einer Lösung angesäuert, die durch Auflösen von 56 g Eisessig, 50 g eines aus 60 Teilen Toluolsulfonsäure und 40 Teilen Xylolsulfonsäure bestehenden Gemisches und 12,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 375 g Wasser gebildet worden ist. Bei der Zugabe der Säurelösung zum Latex wird kein Koagulat gebildet. Die Dicke der koagulierten Polymerfilme und die Waschbedingungen des Polymerisats sind die gleichen wie in Beispiel 4. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 1,55 Milliäquivalent HCI/100 g Polymerisat.

Beispiel 6

Der Latex B wird mit einer Lösung angesäuert, die durch Mischen von 74,8 g Eisessig, 229 g des in Beispiel 5 genannten Gemisches von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, 25 g Dodecylbenzolsulfonsäureund 612 g Wasser gebildet worden ist. Während der Zugabe der Säurelösung zum Latex wird eine geringe Menge Koagulat, die 0,006% des Latex entspricht, gebildet. Das Polymerisat wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise gewaschen und getrocknet. Es hat eine Alkalireserve von 0,82 Milliäquivalent HCl/100g Polymerisat.

Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit Beispiel 4 veranschaulicht erneut die Möglichkeit der Einstellung der Alkalireserve ohne Änderung der Bedingungen der Waschbehandlung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ansäuern von alkalischen Latices von Chloroprenhomo- oder Copolymerisaten auf einen pH-Wert vonn etwa 5,0 bis 6,5 vor der Isolierung der Polymerisate durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex soviel eines Gemisches einer starken Säure und einer schwachen Säure zusetzt, als starke Säure Oxalsäure und/oder eine Sulfonsäure der Formel RSO₃H, worin R (a) ein C₄-C_u-AIkyh-est oder (b) ein Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest ist, worin die Summe der Zahl aller C-Atome in den Alkylresten zuzüglich der Hälfte der Zahl der Kohlenstoffatome in den Arylresten 3 bis 11 beträgt, als schwache Säure eine C,-C₆-Carbonsäure einsetzt, die eine erste Ionisationskonstante hat, deren negativer Logarithmus pKa bei 25° C etwa 3,5 bis 5,0 beträgt, and die starke Säure im Gemisch in einem Anteil von etwa 10 bis 80 Mol-% einsetzt, daß die Alkalireserve, des durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel isolierten gegebenenfalls ungewaschenen Polymerisats im Bereich von etwa 0,6 bis 2,2 Miliäquivalent HCl/100g Chloroprenpolymerisat liegt.