DE2342255C3

DE2342255C3 - Verwendung von Ammoniumsalzen von alkyläthoxylierten Sulfaten oder/und Natrium oder/und Ammoniumsalzen von sulfatiertem Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy) -äthanol als Stabilisator für Chloroprenlatices

Info

Publication number: DE2342255C3
Application number: DE2342255A
Authority: DE
Inventors: Edward Mack Baytown Tex. Banta (V.St.A.)
Original assignee: Denka Chemical Corp
Current assignee: Denka Chemical Corp
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1980-11-27
Also published as: IT996114B; FR2197016B1; US3882069A; CA1013088A; GB1433006A; JPS5758381B2; FR2197016A1; DE2342255A1; DE2342255B2; JPS4986431A

Description

R₁ - (OCH₂ - CH₂)H₁OSO₃NH₄ (I)

R₂ · (OCH₂ - CH₂)H₂OSO₃NH₄ (II)

R₃ · C₆H₄-(OCH, ■ CH₂)H₃OSO₃Na (III)
R₊ · C₆H₄-(OCH₂ ■ CH₂)H₄OSO₃NH₄ (IV)
R₅ · C₆H₄ · (OCH₂ · CH₂)Ii₅OSO₃Na (V)
oder/und

R₆ · C₆H₄ · (OCH₂ · CH₂)H₆OSO₃NH₄ (VI)
worin

und R₄ eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R₂ eine lineare Alkylgruppe mit 12 Kohlen

stoffatomen und

Rs und Rb eine lineare Nonylgruppe sowie

/Ji, η j

und /J₄ eine ganze Zahl von 2 bis 20,

/72 3 bis 4 sowie

/7sund/?6 9 bis 12 bedeuten;

zur Stabilisierung von wäßrigen Polychlor-2-butadien-1,3 Dispersionen.

15

2n

25

31

40

Polymere von Chlor-2-butadien-l,3, die ebenfalls als Neopren oder als Polychloropren bekannt sind, werden üblicherweise durch Polymerisation unter Verwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt, wobei man eine Mischung aus Emulgiermitteln verwendet. Üblicherweise verwendet man als Emulgiermittel Salze von Kolophoniumsäure und verschiedene sekundäre Emulgiermittel, wie das Salz des Kondensations-Produktes aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd. Die Emulgiermittel werden verwendet, um die Stabilität der Latices während des Polymerisationsverfahrens zu erhöhen. Bei bestimmten Fällen jedoch wird die Verwendung dieser Latices durch die Neigung der Poly-Chloropren-Polymere schwierig, sich aus dem Latex während des Lagerns, während des mechanischen Rührens oder insbesondere bei der Zugabe von Verarbeitungsingredentien und während des Handhabens und der Lagerung des verarbeiteten oder e>o kompoundierten Latex abzuscheiden.

Um die Stabilität von Poly-Chloropren-Latices zu erhalten oder zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, zu dem Latex basische Verbindungen zuzufügen, wenn der Latex einen solchen Zustand erreicht, daß die b5 Kompoundierung eine Instabilität mit sich bringt. Die Zugabe von alkalischen Verbindungen besitzt jedoch zwei Wirkungen: (1) der pH-Wert des Latex wird erhöht, wobei die Stabilität des Latex verbessert wird, und (2) die Konzentration an Ionen, die im Laiex vorhanden sind, wird erhöht, und dies bringt eine Stabilitätserniedrigung des Latex mit sich. Als Folge der zweiten Wirkung, wie sie oben erwähnt wurde, kann eine überschüssige Zugabe an alkalischen Verbindungen selbst Instabilität bewirken, und man hat daher nach anderen Stabilisierungsmitteln gesucht

In der US-Patentschrift 22 64 191 wird die Verwendung bestimmter Alkohole und Ketone als Stabilisierungsmittel beschrieben. In den US-Patentschriften 2138 226 und 22 63 322 wird die Verwendung von Betainen als Stabilisatoren für Poly-Chloropren-Latex beschrieben. Verschiedene andere Stabilisatoren werden in dem Buch »Neoprene Latex«, ].C. Cai, publiziert von E. I. DuPont de Nemours and Company, 1962, beschrieben. Diese Stabilisatoren umfassen Natriumalkylsulfate, polyoxyäthylierte Fettalkohole und Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole. Bei bestimmten Anwendüngen ist es wünschenswert, daß das Endprodukt, das aus dem Poly-Chloropren-Latex gebildet wird, gegenüber Wasser unempfindlich ist, d.h. daß es durch Anwesenheit von Wasser nicht beeinflußt wird und daß es gegenüber der Absorption von Wasser beständig ist. Beispielsweise wird Schuhpappe, die als Brandsohle von Schuhen verwendet wird, mit Poly-Chloropren-Latex imprägniert, und anschließend wird der imprägnierte Latex gehärtet. Es ist sehr wünschenswert, daß das entstehende gehärte Polychloropren in der Schuhpappe gegenüber Wasser unempfindlich ist und insbesondere gegenüber der Wasserabsorption beständig ist. Die vorausgehend beschriebenen Stabilisatoren sind nur mäßig wirksam, um Poly-Chloropren-Latex von der Koagulation während des Lagerns, beim mechanischen Rühren oder bei der Zugabe von Kompoundierungsbestandteilen zu stabilisieren. Ein Stabilisationsmittel, das eine bessere Stabilisierung ergibt, ist daher sehr wünschenswert.

Die vorausgehend erwähnten Stabilisatoren bewirken außerdem alle zusätzlich, daß das gehärtete Poly-Chloropren gegenüber Wasser empfindlich ist, da die in dem gehärteten Polychloropren enthaltenen Stabilisatoren eine größere Neigung besitzen, Wasser zu adsorbieren, als Polychloropren, welches die obenerwähnten Stabilisatoren nicht enthält. Ein Stabilisator, der eine gewisse technische Bedeutung für die Stabilisierung von Poly-Chloropren-Latices gefunden hat, ohne daß dem Polychloropren die Eigenschaften verliehen wurden, Wasser zu absorbieren, ist Nonylphenyl-polyäthylen-glykoläther. Dieser beeinflußt die Wasserbeständigkeitseigenschaften des gehärteten Polychloroprens nicht.

Dieser Stabilisator stabilisiert den Poly-Chloropren-Latex jedoch nur minimal.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisator für Poly-Chloropren-Latices zu schaffen, der Poly-Chloropren-Latex eine überlegene Stabilität verleiht. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, einen Poly-Chloropren-Latex zu schaffen, der eine verbesserte Stabilität gegenüber Abtrennung und Koagulation des Latex während des Lagerns, beim mechanischen Rühren oder bei der Zugabe von Verarbeitungsingredentien besitzt. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Poly-Chloropren-Latex zu schaffen, der überlegene Stabilität gegenüber der Abtrennung und Koagulation des Latex während des Lagerns, beim mechanischen Rühren oder bei der

Zugabe von Verarbeitungsingredentien besitzt und der, wenn er zu einem festen Polychloroprenmaterial gehärtet ist, ein Material mit guter Beständigkeit gegenüber der Absorption von Wasser ergibt

Wäßrige Polymerdispersionen aus Chlor-2-butadien- *> 1,3, die eine überlegene Stabilität besitzen, d.h. eine Beständigkeit des suspendierten Polymeren, sich aus der Dispersion während des Lagerns, dem mechanischen Rühren oder bei der Zugabe von Verarbeitungsmitteln abzuscheiden oder zu koagulieren, werden hergestellt, κι indem man in die wäßrige Polymerdispersion Ammoniumsalze von Alkyl-äthoxylatsulfaten oder Ammoniumsalze von sulfatierten Alkyl-phenoxypolyäthylenoxyäthanol gibt. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können zu den wäßrigen Chloropren-Monomeren vor r> der Polymerisation oder während der Polymerisation zugegeben werden. Sie können auch zu dem Poly-Chloropren-Latex zugegeben werden, den man bei der Emulsionspolymerisation des Chloropren-Monomeren erhält.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Latex-Emulsion aus Chloropren-Polymerem kann nach irgendeinem Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist, hergestellt werden. Beispielsweise kann man die in den US-Patentschriften 21 87 146, 22 27 517 und 22 59 122 beschriebenen Verfahren verwenden. Die vorliegende Erfindung ist auf alle Arten von Chloropren-Polymeren anwendbar, die durch Polymerisation in Anwesenheit von Mercaptanen oder anderen Modifizierungsmitteln (Kettenübertragungsmittel) wie jn Dialkyl-xanthogen-disulfiden, hergestellt wurden, oder die in Anwesenheit von Schwefel und anschließender Weichmachungsbehandlung hergestellt wurden oder die durch sehr beschränkte Polymerisation ohne Mittel und anschließende Entfernung von nichtverändertem y-, Monomeren hergestellt wurden. Alle diese Verfahren sind in der Literatur beschrieben, vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 19 50436, 22 34 215, 25 67 117 und die bereits obenerwähnten US-Patentschriften.

Die verwendeten Chloropren-Polymere umfassen sowohl Polychloropren selbst als auch Copolymere des Chloroprens mit bis zum gleichen Gewicht äthylenisch ungesättigte Monomere, die damit copolymerisierbar sind, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Isopren, Butadien und 2,3-Dichlorbutadien-l,3. Die Eigenschaf- <r> ten, die durch die Comonomeren erhalten werden, und Verfahren zu ihrer Verwendung sind dem Fachmann geläufig. Ähnlich können Materialien, die bei Chloropren-Polymeren verwendet werden, wie Antioxydantien. Weichmacher, Härlungsmittel, Beschleuniger, w Verstärkungsmittel, Pigmente und Streckmittel, die alle gut bekannt sind, verwendet werden. Die Mengen, die von diesen Verbindungen unter bestimmten Umständen verwendet werden sollen, sind dem Fachmann ebenfalls geläufig. Bei der vorliegenden Erfindung sind alle « bekannten Verfahren. Maßnahmen w-.vi. mö^-h. Die Polymerisation wird in einer wäßrigen ^r iulsion durchgeführt, wobei man irgendwelche der Li-.-annten Emulgiermittel, die für die Polymerisation von Chloropren geeignet sind, verwendet. Diese umfassen die wasserlöslichen Salze von Verbindungen der folgenden Arten: langkettige Fettsäuren, Kolophonium-Harz und modifiziertes Kolophonium, teilweise polymerisiertes Kolophonium, Fettalkoholsulfate, Arylsulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure, oder das Formaldehyd-Kondensationsprodukt von Naphthalin-sulfonsäure.

Wird bei der Polymerisation Schwefel verwendet, so wird er üblicherweise in einer Menge zwischen 0,25 und ungefähr 2,0%, bezogen auf das verwendete Monomere, eingesetzt Man kann irgendwelche der bekannten Polymerisationskatalysatoren, die freie Radikale ergeben, verwenden. Diese umfassen Alkalimetall- oder Ammoniumferricyanide, Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate und anorganische oder organische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Cumol-hydroperoxid und Dibenzoyl-peroxid. Die Polymerisation kann zwischen 0°C und 80⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie zwischen 40 und 5O⁰C durchgeführt Unter 0⁰C verläuft die Polymerisation zu langsam und über 80⁰C kann man die Umsetzung nur schwierig regulieren.

Die Konzentration an monomerem Material, welches in der wäßrigen Emulsion vorhanden ist, ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Konzentration an Monomerem, die bei der Herstellung des Latex verwendet wird, im Bereich von 30 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Die Polymerisation kann bei jeder gewünschten Stelle durch Zugabe bekannter »Kurzabstoppmittel« abgebrochen werden, wie durch Zugabe von Phenylphenothiazin und t-tert-Butyl-catechol, wie es in der US-Patentschrift 2i) 76 009 beschrieben ist. Die Polymerisation kann auch bis zur Beendigung durchgeführt werden. Die nicht-umgesetzten Monomeren können von dem Polymer-Latex nach bekannten Verfahren abgestreift werden, wie durch Abstreifen mit Dampf aus einer Turbine, wie es in der US-Pa?entschrift 24 67 769 beschrieben ist. Das Polymer kann nach bekannten Verfahren, wie mit Gefrierverfahren, isoliert werden, wie es in der US-Patentschrift 21 87 146 beschrieben ist, oder es kann in einer Trommel getrocknet werden, wie es in der US-Patentschrift 29 14 497 beschrieben ist.

Es wurde nun gefunden, daß Poly-Chloropren-Latex-Suspensionen hergestellt werden können, die eine überlegene Stabilität gegenüber einem vorzeitigen Ausflocken oder vorzeitiger Koagulation während des Lagerns, dem mechanischen Rühren oder bei der Zugabe von Verarbeitungsmitteln besitzen, wenn man in den Poly-Chloropren-Latex eine besondere Gruppe von Stabilisierungsmitteln einarbeitet. Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von 0,25 bis 10 Teilen Ammoniumsalzen, bezogen auf 100 Teile Latex Feststoff, von alkyläthoxylierten Sulfaten oder/und Natrium oder/und Ammoniumsalzen von sulfatiertem Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol der allgemeinen Formel

R₁ (OCH₂ -CH₂)I]₁OSO₃NH₄

R₂ · (OCH₂ · CH₂)Ii₂OSO₃NH₄ (II)

R₃ · C₆H₄ · (OCH₂ ■ CH₂)Ii₃OSO₃Na (III)

R₄ · C₆H₄ ■ (OCH₂ ■ CH₂)Ii₄OSO₃NH₄ (IV)

R₅ ■ C₆H₄ · (OCH₂ · CH₂)H₅OSO₃Na (V)
odcrund

R„ ■ C₆H₄ · (OCH₂ · CII₂)Ii₆OSO₃NH₄ (VI)

worin

Ri, Rj

und R4 eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R_> eine lineare Alkylgruppe mit 12 Kohlenstoffatomen und

Ri und Rb eine lineare Nonylgruppe sowie

und /74 eine ganze Zahl von 2 bis 20,

/J₂ 3 bis 4 sowie

π? und n_b 9 bis 12 bedeuten:

zur Stabilisierung von Polychlor-i-butadien-1,3 Dispersionen.

Die Alkylgruppen Ri, Rj und R4 sind bevorzugt lineare Alkylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylgruppen Ri, R3 und R4 sind lineare Alkylgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen Π\, Πί und «4 einen Wert zwischen 3 und 12.

Es fällt auch unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, die obigen Stabilisierungsmittel zu dem Chloropren-System vor, während oder nach der Polymerisation zuzufügen. Die Menge an Stabilisierungsmittel, die zugegeben wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Chloropren-Feststoff.

Aus den US-PS 33 37 601 und 3150 161 und aus Schönfeldt »Surface Active Ehtylene Oxide Adducts« (Pergamon Press 1969), Seiten 633-638, ist die Herstellung zahlreicher sulfatierter Alkoholderivate und ihre Verwendung als Emulgatoren bekannt.

Daraus konnte aber nicht entnommen werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besonders wertvoll als Stabilisatoren von Chloroprenpolymerisaten gegen eine vorzeitige Koagulierung sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Der Ausdruck »Teile« bedeutet, sofern nicht anders angegeben, »Gewichtsteile«.

Herstellung des Poly-Chloropren-Latex

Eine Mischung aus 100 Teilen Chloropren, 4 Teilen Holzharz, 0,1 Teil Jodoform (CHl₃), 0,1 Teil 2,6-Ditertiär-butylparacresol und 0,01 Teil Schwefel wird durch mechanisches Rühren in 100 Teilen Wasser, das 1,25 Teile Natriumhydroxid und 0,3 " "eile des Natriumsalzes von dem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, emulgiert. Die Emulsion wurde erwärmt und bei einer Temperatur von 45°C gehalten. Eine Katalysatorlösung, die Kaliumpersulfat enthielt, wurde in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Polymerisation in der Chloropren-Mischung beizubehalten, die Katalysatorlösurg enthält eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat in einer Konzentration von ungefähr 4,5 Gew.-%. Die Kaliumpersulfatlösung wurde zu der Chloropren-Mischung zugefügt, bis die Polymerisation im wesentlichen beendigt war. Eine Lösung aus einem Teil Diäthanolamin in 2,33 Teilen Wasser wurde dann zu der Polymerenv.ilsion zugefügt.

Tabelle I

Der entstehende Poly-Chloropren-Latex enthielt von 49 bis 51 Gew.-% Feststoffe.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 11

in jedem dieser Beispiele wurde ein Teil des Polychloropren-Latex, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt war, verarbeitet und der chemischen EntStabilisierung mit Natriumaluminat unterworfen. Die chemische Stabilität eines jeden Latex

in wird durch die Menge an Koagulation bestimmt, die bei der Verarbeitung und EntStabilisierung mit Natriumaluminat gebildet wird. In allen Beispielen wurde jeder Teil an Poly-Chloropren-Latex mit einem Kompoundierungsmaterial behandelt, welches Zinkoxid, Tetraäthylthiuram-disulfid und Ammonium-caseinat in einem Verhältnis von 5 Teilen Zinkoxid zu einem Teil Tetraäthyl-thiuram-disulfid zu 1,25 Teilen einer 15°/oigen wäßrigen Lösung aus Ammonium-caseinat enthielt. Das Verarbeitungsmaterial wurde in die Latex-Teile in Mengen von 5 Teilen pro 100 Teile Polychloropren-Festsioffe in den Latex eingearbeitet. Unmittelbar nach der Kompoundierung der Latex-Teile wurde jeder Latex-Teil mit einer 25°/oigen wäßrigen Lösung aus Natriumaluminat behandelt. Die Natrium-

2-3 aluminatlösung wurde tropfenweise zu den Latex-Teilen gegeben, während der Latex mäßig gerührt wurde. Die zugefügte Menge an Natriumaluminat betrug 1,12 Teile pro 100 Teile Chloropren-Feststoffen in dem Latex. Nach der Zugabe des Natriumaluminats wurde jeder Latex-Teil heftig 10 Minuten gerührt. Nach dem Rühren wurde jede Probe durch einen Trichter mit einem rostfreien Stahlsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm gegeben, und die koagulierten Feststoffe auf dem Sieb wurden gesammelt, mit destilliertem Wasser zur Entfernung von irgendwelchem restlichem Latex gewaschen und dann getrocknet. Der Prozentgehalt an koagulierten Feststoffen wird bestimmt, indem man das Gewicht der koagulierten erhaltenen Feststoffe mit 100 multipliziert und dieses Produkt durch das Gewicht der Polychloropren-Feststoffe in der Latex-Probe dividiert.

Der in Beispiel 1 verwendete Latex-Teil wurde direkt aus dem Latex, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt war, entnommen. Zu dem Latex von Beispiel 1 wurde kein weiteres Stabilisierungsmittel zugefügt, bevor man mit Natriumaluminat verarbeitete und chemisch entstabilisierte. Die Polychloropren-Proben, die in den Beispielen 2 bis 11 verwendet wurden, wurden entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und gerade vor der Verarbeitungs- und Entstabilisierungsstufe wurden verschiedene Stabilisatoren zu dem Poly-Chloropren-Latex, wie in Tabelle 1 aufgeführt, zugegeben. Die Menge an Stabilisator, die zu jeder Probe an Poly-Chloropren-Lp.tex zugefügt wird, ist ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel Stabilisator, der zu der Polychloro-

pren-Latex-Probe unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben wird

Menge an zugefügtem Stabili- Koagulation
salor (Teile pro 100 Teile
Polychloropren-Feststoff im
Latex) %

1 Vergl. keiner

2 Vergl. Nonylphenyl-polyäthylen-glykol- 0,33

iilhci

3 Vergl. Nmiyphcnoxypoly-iiilhylcnoxy)- 0,5

iilhiinol

11,2
9,1

I <!>jl

•"(lrlsct/uiiü

licispicl	Stabilisator, der /.u der Polychloro-	Menge an zugefügtem Stabili	Koagulation
	prcn-Lalcx-Probc unmittelbar vor der	sator (Teile pro 100 Teile
	Verarbeitung zugegeben wird	l'olychloroprcn-FcststolT im
		Latex)	%
4 Vergl.	aromatischer Polyglykoläther
5	Ammoniumsalz eines sulfatierten	0,25	5,55
	linearen primären Alkohol-
	älhoxylats
6	desgl.	0,50	1,54
7	desgl.	0,75	0,46
O	desgl.	!,00	0,34
9	desgl.	1,50	0.18
10	desgl.	2,00	0,11
11	desgl.	2,50	0,13

Ein Vergleich der Beispiele 5 bis 11 mit den Beispielen 1 bis 4 zeigt klar die unerwartete und dramatische Stabilitätsverbesserung, die man erhält, wenn man die erfindungsgemäßen Stabilisaloren verwendet. 2·>

Beispiele 12 bis 17

Jede der in den Beispielen 12 bis 17 verwendeten Proben aus Poly-Chloropren-Latex wurde verwendet, jh um ihre Stabilität gegenüber der Koagulation, bedingt durch mechanisches Arbeiten, wie durch Mischen und Pumpen, zu untersuchen. In den Beispielen 12 bis 17 verwendete man zur Bestimmung der Stabilität des Polychloroprene das folgende Verfahren: Eine Probe n aus Poly-Chloropren-Latex, die entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt war, wurde wie in den Beispielen 1 bis 11 mit einem Verarbeitungsmittel behandelt, welches Zinkoxid, Tetraäthyl-thiuramdisulfid und Ammoniumcaseinat enthielt. Unmittelbar nach der Verarbeitung wurden die Latex-Proben in ein Becherglas gegeben und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer während 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 18 000 Umdr./Min. gerührt. Gegen Ende der Mischzeit wurde der Inhalt der Bechergläser sorgfältig auf ein rostfreies Stahlsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm gegeben, und das koagulierte Material wurde von dem Sieb gewonnen. Der koagulierte Rückstand wurde mit destilliertem Wasser zur Entfernung von restlichem Poly-Chloropren-Latex gewaschen. Das gewaschene Koagulum wurde anschließend getrocknet. Der Prozentgehalt an koaguliertem Material wurde bestimmt, indem man das Gewicht des getrockneten koagulierten Rückstandes, das man erhielt, mit 100 multiplizierte und das Produkt durch das Gewicht der trockenen Poly-Chloropren-Feststoffe, die in der ursprünglichen Latex-Probe vorhanden waren, dividierte.

Beispiel 12 ist ein Vergleichsbeispiel, d. h. es wurde zu dem Poly-Chloropren-Latex vor dem Mischverfahren kein Stabilisationszusatzstoff zugegeben. In den Beispielen 13 bis 17 wurden verschiedene Stabilisationsmaterialien zu den Latex-Proben vor dem Mischverfahren zugefügt. Die spezifischen Stabilisationsmaterialien und die Menge an Stabilisatormaterial, die zu dem Latex zugegeben wird, sind in Tabelle II aufgeführt. In Tabelle II sind ebenfalls die Ergebnisse, die man in jedem Beispiel erhält, aufgeführt, d.h. der Prozentgehalt an koaguliertem Material.

Tabelle II

Beispiel Stabilisator, der zu der Polychloropren-Probe vor dem mechanischen Mischen zugegeben wird

Menge an zugefügtem Stabili- Koagulation
sator (Teile pro 100 Teile PoIychioropren-Festsioffen im
Latex) %

12 Vergl. keiner

13 Vergl. Nonylphenyl-polyäthvlen- 0,5

glykoläther

14 Vergl. Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)- 0,5

äthanol

15 Vergl. Äthylendiamin-tetraessigsäure 0,5

16 Ammoniumsalz eines Sulfat- 0,5 esters eines Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanols

17 Ammoniumsalz eines sulfatierten 0,5 linearen primären Alkoholäthoxylats

1,2
0,68

12,8

2,5
0,23

0,02

030 248/139

Wieder zeigt ein Vergleich der Beispiele 16 und 17 mit den Beispielen 12 bis 15 die unerwartete und dramatische Stabilitätsverbesserung, die man erhält, wenn man die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet.

Beispiel 18

In einer Reihe von Polymerisationsverfahren von Chloropren zu Poly-Chloropren-Lalex, wie sie zuvor beschrieben wurden, wurde als Stabilisator das Aminoniumsaiz eines sulfatierten linearen primären Alkoholäthoxylats zu dem Chloropren-Monomeren vor der Polymerisation zugegeben und war somit während der Polymerisation des Chloroprens zu Poly-Chloropren-Lalex vorhanden. Bei Stabilitätsversuchen, die ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 17 durchgeführt wurden, zeigte der Poly-Chloropren-Latex, der das Ammoniumsalz eines sulfatierten linearen primären Alkoholäthoxylats enthielt, welches zu dem Chloropren-Monomeren vor der Polymerisation zu dem Poly-Chloropren-Latex zugegeben war, eine gleiche Stabilität wie die Lactices der Beispiele 5 bis 11 und 16 und 17.

Poly-Chloropren-Latex, der wie in Beispiel 6 verarbeitet war, wurde verwendet, um Schuhpappenmaterial zu imprägnieren. Das imprägnierte Schuhpappenmaterial zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Wasser, d. h. bei der Absorption von Wasser. Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft, da die meisten Stabilisatoren der oberflächenaktiven Art

Tabelle III

im allgemeinen bewirken, daß das Polychloropren Wasser absorbiert.

Beispiele 19 bis 21

Bei allen diesen Beispielen wurde ein Teil des Poly-Chloropren-Latex, hergestellt wie oben beschrieben, chemisch mit Natriumaluminat entslabilisierl. In den Beispielen 19 bis 21 wurde ein ähnliches Verfahren

κι wie in den Beispielen 1 bis 11 verwendet, mit der einzigen Ausnahme, daß die Kompoundiernngsingredenlien der Beispielen 1 bis 11 zu dem Poly-Chloropren-Latex vor der chemischen EntStabilisierung mit Natriumaluminat bei den Beispielen 19 bis 21 nicht zugefügt wurden. In Beispiel 19 wurde kein weiteres Stabilisierungsmittel zu dem Poly-Chloropren-Latex vor der chemischen Entslabilisierung mit Natriumaluminat zugegeben. Zu den Poly-Chloropren-Latexproben der Beispiele 19 bis 21 fügte man direkt vor der chemischen Entstabilisierungsstufe Stabilisatoren hinzu. Die verwendeten Stabilisatioren und die zu jeder Poly-Chloropren-Latexprobe zugefügten Mengen sind in Tabelle I aufgeführt. In Tabelle 1 ist ebenfalls der Prozentgehalt an koagulierten Feststoffen aufgeführt,

2^r) der bei der chemischen EntStabilisierung gebildet wird und der bestimmt wird, indem man das Gewicht an koagulierten gewonnenen Feststoffen mit 100 multipliziert und dieses Produkt durch das Gewicht der Chloroprenfeststoffe in der Latexprobe dividiert.

Beispiel Stabilisator, der zu der PoIychloropren-Latexprobe vor der
chemischen EntStabilisierung zugefügt wird

M "!¹C .·ιι '11[!ClJUtL¹In Sl.'ihü¹
sator (Teile pro 100 Teile PoIychloropien-Feststoffe im Latex)

Koagulation

19 keiner

20 Ammoniumsalz eines sulfatierten linearen primären Alkoholäthoxylats

21 \.i!iiiiiiisjl/t' V(JIi iuILiticrl· m N ι my I phenox ν poh-(jihy !o no \>) iithiinul

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 24

Das Verfahren der Beispiele 20 und 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stabilisator, der zu dem Poly-Chloropren-Latex in Beispiel 22 zugefügt wurde, die Formel

R(OCH₂CH₂J_nOSO₁NH

hatte, worin R eine lineare Alkylgruppe mit 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η im Bereich zwischen 3 und 4 liegt In Beispiel 23 fügte man als Stabilisator zu dem Poly-Chloropren-Latex Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol der Formel

RCbH₄(OCH₂CH₂J_n-OSO₃Na,

worin R eine lineare Nonylgruppe und π 12 bedeutet

In Beispiel 24 fügte man zu dem Poly-Chloropren-Latex als Stabilisator das Ammoniumsalz von Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol der Formel

RCH₄(OCH₂CH₂J_nOS₃NH,
worin R eine lineare Nonylgruppe und π 12 bedeuten.

2,77
0,09

0,03

Die Ergebnisse, die man bei den Beispielen 22 bis 24 erhält, sind ähnliche wie die Ergebnisse, die man bei den Beispielen 20 bis 21 erhält.

Beispiel 25

Die Zugabe vor. oberflächenaktiven Mitteln zu Poly-Chloropren-Latex erhöht im allgemeinen die Neigung des Latex, unerwünschten Schaum zu bilden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren weniger Schaum im Poly-Chloropren-Latex bilden als andere oberflächenaktive Mittel, die zu Poly-Chloropren-Latex in gleicher Konzentration zugegeben werden. Bei einer Versuchsreihe werden das Ammoniumsalz eines sulfatierten linearen primären Alkoholäthoxylats und Nonylphenylpolyäthylen-glykoläther zu getrennten Teilen des Poly-Chloropren-Latex, hergestellt wie zuvor beschrieben, zugefügt Beide Teile ^n Poly-Chloropren-Latex werden dann gerührt, indem man einen Gasstrom in den Latex leitet Nachdem man 4 Min. heftig gerührt hat, hat der Poly-Chloropren-Latex, der das Ammoniumsalz eines sulfatierten linearen primären Alkoholäthoxylats

enthält, einen Schaum mit einer Höhe von 43,2 mm gebildet, während der Poly-Chloropren-Latex, der Nonylphenyl-polyäthylenglykoläther enthält, einen Schaum mit einer Höhe von 61,0 mm gebildet hat. Nach 4 Min. hört man mit dem Rühren auf, und die Poly-Chloropren-Latexproben werden stehen gelassen. Bei dem Latex, der das Ammoniumsalz eines sulfatierten linearen primären Alkoholälhoxylats enthält, vergeht nur 1 Min. nach Beendigung des Rührens mit Gas, bis der während des Rührens gebildete Schaum zusammenbricht und verschwindet. Bei dem Latex, der Nonylphenyl-polyäthylenglykoläther enthält, vergehen 2 Minuten, bis im wesentlichen kein Schaum mehr vorhanden ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als wirksame Stabilisatoren während des Cremens des Latex wirken und daß sie außerdem Latex mit höherem Feststoffgehalt, der durch Creme-Verfahren hergestellt wird, stabilisieren. Bei einer Reihe von Versuchen wurde Poly-Chloropren-Latex im Verfahren »vercremt«, wobei man ein Latex mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 60% aus einem Latex mit einem Feststoffgehalt von 50% herstellt. Bei den Versuchen, bei denen der Latex die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthielt, war die während des Cremens gebildete Koagulationsmenge praktisch Null. Die Koagulation während der mechanischen und chemischen EntStabilisierung des Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% war ähnlich und entsprach den Ergebnissen, die man bei den obigen Beispielen erhält, in denen der gleiche Stabilisator verwendet wird. Im Vergleich dazu wurde festgestellt, daß Poly-Chloropren-Latex, der Nonylphenyl-polyälhylen-Glykoläther enthielt, während des Cremens beachtliche Koagulalionsprodukte bildete. Die Koagulation, die bei chemischen und mechanischen Entstabilisierungsversuchen auftrat, war ebenfalls größer als bei Latices, bei denen die Cremestufe nicht durchgeführt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,25 bis 10 Teilen Ammoniumsalzen, bezogen auf 100 Teile Latex Feststoff, von alkyläthoxylierten Sulfaten oder/und Natrium oder/und Ammoniumsalzen von sulfatiertem Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol der allgemeinen Forme]