DE2008674A1

DE2008674A1 - Verfahren zur Herstellung feststoff reicher Chloropren Polymerlatices

Info

Publication number: DE2008674A1
Application number: DE19702008674
Authority: DE
Inventors: Leon Lamar Wilmington Del Harrelljun (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2061374A5; JPS4921103B1; GB1303674A; BR7017028D0

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALCj? Q08 6 74 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 21,2.1970 Fu/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, ' : - .. Wilmington/Delaware 19898 (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung feststoffreipher Chloropren-Polymerlatices.

Für viele Zwecke ist die Verwendung eines Chloroprenpolymerlatex erwünscht, der einen verhältnismäßig hohen Polymergehalt hat. Diese Latiees werden gewöhnlich als "feststoffreiche" Latices bezeichnet. Das zweckmäßigste Verfahren, nach dem bisher feststoffreiche Chloroprenpolymerlatices hergestellt wurden, ist mehrstufig. Zuerst wird ein Polychloroprenlatex hergestellt und dann durch "Aufrahmung¹¹, z.B. durch Zusatz einer 1%igen Lösung von Ammoniumalginat, das etwa $% saures Laurylsulfat enthält, zum Latex bei 15 bis 5O⁰C oder nach dem Verfahren des USA-Patents 2 405 724, konzentriert. Die Aufrahmung hat einige Nachteile und ist gewöhnlich mit einem gewissen Verlust an Polymerisat verbunden. Ein direktes Polymerisationsverfahren würde die Notwendigkeit eines gesonderten Arbeitsganges vermeiden und gewisse andere Vorteile gegenüber der Aufrahmung haben, z.B. die Bildung von Latices von niedrigerer Viskosität und höherer kolloidaler Stabilität«

Leider sind die meisten direkten Verfahren, die bisher für die Herstellung von feststoffreichen Chloroprenpolymerlatices vorgeschlagen wurden, für die Durchführung im groß-

technischen Maßstab unzweckmäßig und ungeeignet. Wenn der Wassergehalt oder Seifengehalt des Polymerisationssystems verringert wird, treten ernste Probleme auf, z.B. übermäßig hohe Viskosität und/oder kolüfidale Instabilität der Keaktionsmasse oder des erhaltenen Latex. Die Probleme werden weiter kompliziert durch die Notwendigkeit, mögliche nachteilige Auswirkungen von Änderungen der Polycierisationsrezeptur auf die endgültigen Eigenschaften von Gebrauchsartikeln, die aus den Latices hergestellt werden, zu be- · rücksichtigen.

Es besteht ein umfangreiches Schrifttum, das sich mit Verfahren zur Herstellung von feststoffreichen Latices, insbesondere auf dem. Gebiet von Butadien-Styrol-Copolymeren befaßt. Der Umfang dieser Literatur, in der verschiedene Verfahren zur Erreichung des Ziels vorgeschlagen werden, unterstreicht die Tatsache, daß noch heute ein Problem in der großtechnischen Herstellung von feststoffreichen Latices mit niedriger Viskosität, guter kolloidaler Stabilität und guten Gebrauchseigenschaften existiert.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten und ähnlichen Probleme im wesentlichen ausgeschaltet und feststoffreiche Chloroprenpolymerlatices vorteilhaft durch direkte Polymerisation von Chloropren, das wahlweise bis zu 20 Gew.-?£ eines anderen copolymerisierbaren organischen Monomeren enthalten kann, in einer alkalischen wässrigen Emulsion, die 55 bis 90 Teile Wasser enthält, hergestellt werden können, wenn im Emulgatorgemisch das Kaliumsalz oder gemischte Natrium- und Kaliumsalze von

a) 1,7 bis 2,7 Teilen eines disproportionierten, aus Holz gewonnenen Kolophoniums (Menge auf das Äquivalent des Kolophoniums als freie Säure bezogen) und

b) bis zu 2,5 Teilen eines Formaldehydkondensats einer Naphthalinsulfonsäure (I.lenge auf das Salz bezogen),

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enthalten sind, ,wobei alle Mengen als Gewichtsteile pro 100 Teile des Monomeren zu verstehen sind, mit der weiteren Maßgabe, daß die maximale Menge und die minimale Menge des Formaldehydkondensats von Naphthalinsulfonsäure (in Gewichtsteilen, bezogen auf das Salz, pro 100 Teile Monomeres) innerhalb der Grenzen von W^ (max.) und W_D (min·) in den folgenden Gleichungen liegen:

-0,4-282ϊ!7ς²+0,5913W₀.
W_D (max.) -( ^g) (0,018230+0,01092W-1,413)

W_D (min.) =( -) (0,018230+0,01092W-1,

Hierin bedeuten W_g = Teile disproportioniertes Kolophonium pro 100 Teile Monomeres (Äquivalent des Kolophoniums als freie Säure), W = Teile Wasser pro 100 Teile Monomeres und C = Umsatz des Monomeren in Prozent.

Wenn die Werte von W^ negativ oder höher als 2,5 sind, liegen die Anteile außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Der Feststoffgehalt der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Latices schwankt etwas mit dem Umsatz des Monomeren während der Polymerisation. Er liegt gewöhnlich zwischen 50% und 65#. Als "Feststoffe" gelten die gesamten Feststoffe des Latex. Eine Methode zur Bestimmung des Feststoffgehalts wird in den Beispielen beschrieben.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann Chloropren allein polymerisiert werden, ..oder, bis. zu 20 Gew.-% des Chloroprens können durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Als? cöpBlymerisierbare I.ionomere eignen sich bei spie 1 cwei se y

1 0981 9/201 Ö. ,. ../

te aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, Acryl- und Methacrylnitril, und konjugierte diolefinische Verbindungen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Die Eigenschaften des endgültigen Polymeren können verändert werden, indem die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer der bekannten "modifizierenden Mittel" wie Schwefel, Alkylmercaptane, Jodoform oder Dialkylxanthogendisulfide durchgeführt wird.

Die Polymerisation wird als Emulsionspolymerisation nach bekannten Verfahren durchgeführt. Zur Herstellung eines Latex mit hohem Polymergehalt werden 55 bis 90 Gew.-Teile Wasser pro 100 Teile Monomeres verwendet. Übliche Polymerisationsinitiatoren des freie Radikale bildenden Typs werden verwendet. Hierzu gehören Verbindungen, die das Peroxyradikal enthalten, z.B. Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd und wasserlösliche Salze von Perschwefelsaure. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 35 und 60 C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 55°C gearbeitet. Mit dem hier beschriebenen speziellen Emulgatorgemisch sollte der ρττ-Wert gut auf der alkalischen Seite liegen, d.h. wenigstens etwa 10,5 und vorzugsweise etwa 13 betragen.

Bei den Latexpolymerisationen gemäß der Erfindung liegt der Monomerumsatz bei 85% oder darüber. Gegebenenfalls können flüchtige Komponenten nach der Polymerisation durch Wasserdampfdestillation z.B. bei 60⁰G und einem absoluten Druck von 150 mm Kg und Stoßverdampfung von zusätzlichem Wasser aus dem wasserdampfdestillierten Latex entfernt werden, indem der Latex unter einen absoluten Druck von 20 tis 25 Ma Hg gebracht wird. Eine andere Möglichkeit ist die Entfernung flüchtiger Komponenten auf die in der USA-Patent schrift 2 467 769 beschriebene Weise.

Bas für die Zwecke der Erfindung verwendete Kolophonium ist ein handelsübliches, aus Holz, gewonnenes dispropor-

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tioniertes Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 160 bis 180 oder ein Kolophonium, das unter Bildung des Kaliumsalzes oder eines Gemisches der Natrium- und Kaliumsalze teilweise neutralisiert worden, ist. "Disproportioniertes Kolophonium aus Holz" besteht aus Kolophonium, in dem die ungesättigten Bestandteile zu gesättigten und aromatischen Verbindungen kompensierend hydriert und dehydriert worden sind.

Die Herstellung von disproportioniertem Kolophonium, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, wird in den USA-Patentschriften 2 154 629 und 2 201 237 beschrieben.

Die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure sind ebenfalls bekannte Materialien. Der Naphthalinring kann mit einem oder mehreren niederen Alkylresten substituiert sein. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 1 336 759 sowie im.Buch von Schwartz und Perry "Surface Active Agents", 1949, Seite 119, beschrieben.. .

Die Mengen des Kaliumsalzes oder der Kalium- und Natriumsalze von disproportioniertem Kolophonium und des gegebenenfalls vorhandenen Formaldehydkondensats im Emulgatorgemisch sind entscheidend wichtig. Hierbei müssen die folgenden Kriterien erfüllt sein: Ein Kriterium ist die maximale Viskosität des feststoffreichen Latex während der Polymerisation, und das andere ist die kolMdale Stabilität der polymerisierenden Emulsion und des fertigen Latex. Wenn der Latex während der Polymerisation zu viskos ist, läßt sich die Reaktion schwierig steuern und beherrschen, weil eine angemessene Wärmeabfuhr schwierig ist. Die mögliche obere Grenze der Viskosität liegt bei etwa 600 cP bei der Polymerisationstemperatur.

Wenn⁵ die polymer!sierende Emulsion nicht kolloidal stabil ist, koaguliert das Polymere. Selbst mit dem aus zwei Korn-

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ponenten bestehenden oberflächenaktiven Mittel findet eine leichte, gewöhnlich weniger als 1% betragende Koagulierung statt, die jedoch in Kauf genommen werden kann. Ein weiterer Typ der Instabilität, die Sedimentation, ist die Neigung zur Ausbildung eines Konzentrationsgradienten, wenn ein fertiger Latex einige Tage ohne Bewegung stehengelassen wird. In dem aus zwei Komponenten bestehenden oberflächenaktiven Mittel ergeben sich bei der Sedimentation größere Mengen an Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als sie die Formel zuläßt.

Wenigstens 1,7 Teile des disproportionierten Kolophoniums pro 100 Teile Monomeres (Menge auf das Äquivalent des Kolophoniums als freie Säure bezogen) werden verwendet, um bei Neutralisation eine Seife zu bilden, die genügend Micellen für das Stattfinden der Polymerisation bildet. Wenn mehr als 2,7 Teile der Harzsäure verwendet werden, wird die maximale Viskosität während der Polymerisation so hoch, daß das Verfahren nicht mehr durchführbar ist, es sei denn, daß überschüssige Mengen des Naphthalinsulfonsäurekondensats zugesetzt werden· Die' bevorzugte Menge der Harzsäure beträgt etwa 1,8 bis 2,0.

Bis zu 2,5 Teile des Salzes des Kondensats von Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd werden verwendet, um die Viskosität der polymerisierenden Emulsion innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten.

Um maximale Stabilität während der Alterung zu gewährleisten, können zusätzliche Emulgatoren und pj,-Regler, z.B. Kolophoniumsalz, polymerisiertes Fettsäuresalz und Diäthanoi amin, dem Latex nach der Polymerisation zugegeben werden. Dies ist jedoch nicht wesentlich.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Latices sind äußerst vorteilhafte und wertvolle Materialien. Sie eignen sich beispielsweise zur Imprägnierung von Oellulosematerialien und für die Herstellung von Artikeln nach dem Tauchverfah-

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ren und von Formteilen aus Latexschaum.

Beispiele

Die Erfindung wild durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei den hier beschriebenen Versuchen wird Chloropren in einer wässrigen Emulsion unter Stickstoff polymerisiert. Während der Polymerisation wird die Brookfield-Viskosität von Proben bei der Polymerisationstemperatur unter "Verwendung einer Spindel Wr. 2 bei 60 UpM gemessen. ■

Zur Bestimmung der vorhandenen Koagulatmenge wird der Latex durch eine doppelte Lage von Gaze gesiebt. Möglichst viel' Wasser wird von Hand ausgepresst., worauf die feuchte · Probe gewogen wird. 'Die Koagulatmenge in Prozent wird auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bezogen.

Der Feststoffgehalt des Latex wird wie folgt bestimmt: Das Wasser und andere flüchtige Materialien werden von einer gewogenen Probe bei 100 G abgedampft. Der Rückstand wird gewogen und der Feststoffgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Latexprobe, errechnet.

Alle Teile sind Gewicht steile, falls nicht anders angegeben.

Eine Reihe von Latices wird durch Polymerisation von Chloropren bei 4-5°C in einer wässrigen Emulsion aus der folgenden Rezeptur hergestellt:

Chloropren 100

Dodecylmercaptan 0₉10

Disproportioniertes Kolophonium

aus Holz (a> 2

Kaliumsalz des Kondensats Formaldehyd und Alky!naphthalin=-

sulfonsäure (b) wie in Tabelle I angegeben

Wasser . · 57_s0 ■

Kaliumhydroxyd I₁,10

Natriumsulfit 0_s10

Dextrose - . O₀10

1 098 1 9/20 1 I

2Π0867Α

(a) Das verwendete disproportionierte Kolophonium hat eine Säurezahl von 167 und ist unter der Handelsbezeichnung "Resin 731-S" (Hersteller Hercules, Inc.) erhältlich.

(b) Das unter der Bezeichnung "Daxad 11 KLS" im Handel erhältliche Material (Hersteller W.R.Grace and Co.) wird verwendet. Dieses Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsaure ist in Gegenwart von milden Säuren und Alkaliverbindungen stabil. Es hat praktisch keine Neigung zur Schaumbildung. Sein Po-Wert (1%ige Lösung bei 22⁰C) ist 7 bis 8,5· Die Menge in !Teilen ist auf den aktiven Bestandteil bezogen·

Um eine spontane Polymerisation zu verhindern, werden Spuren von Phenthiazin und 4-tert.-Butylbrenzcatechin (je etwa 0,0025 Teile) während der Emulgierung zugesetzt. Die Katalysatorlösung ist eine wässrige Lösung, die 5/^ Kaliumpersulfat und 0,125% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von etwa 90%» erkennbar am spezifischen Gewicht der Emulsion (1,118 bei 45⁰C), durchgeführt und dann durch Zusatz von 2,0 Teilen einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung abgebrochen:

Wasser 90 Technisches saures Laurylsulfat (a) 3

Natriummethylen-bis-naphthalinsulfonat (b) 2,6

Toluol 192 Phenthiazin 3

p-tert.-Butylcatechin 3

(a) "Dupanol" WAQ, hergestellt von der Anmelderin.

(b) "Lomar" PW, Hersteller Nopco Chemical Co.

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Nach dem Abbruch der Polymerisation wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung zum Latex gegeben:

Wasser . 2,03 Teile

Diethanolamin · 1,00 "

Dimerisierte Linolsäure (a) , 0,125 "

Kaliumsalz von disproportioniertem Kolophonium 2,20 " C)

(a) Im wesentlichen eine zweibasische C,g-Säure",. die durch Polymerisation von Linolsäure gebildet wird» Sie enthält etv/a 75% Dimeres _> 22% Trimeres und 3% Monomeres. Sie ist unter der Bezeichnung "Empol 1022" im Handel erhältlich (Hersteller Emery-Industries, Inc.).

(b) Das Produkt der Handelsbezeichnung "Dresinate-9I" (Hersteller Hercules, Inc.) wird verwendet. Es enthält 88% aktives Material.

Das nicht polymerisierte Chloropren wird durch Behandlung des Latex mit Wasserdampf unter vermindertem Druck entfernt. Die Spitzenviskositaten und die kolloidale Stabilität der Latices sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I Beispiel 1

1,80	1,03	0,73
1,26
0,37
80	260	390
o,9	0,4	0,15
24,3% nach 31 Tagen	<0,3% nach 28 Tagen	0,1% nach 27 Tagen

Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnapthalinsulfonsäure, Teile pro 100 Teile

Monomeres 1,80 1,03 0,73 0,13

Nach der Gleichung berechnetes Maximum

Nach der Gleichung berechnetes Minimum

Spitzenviskosität, cP 80 260 390

Koagulat, Gew.-%, bezogen auf Monomeres

Sedimentati on (Unterschied im Feststoffgehalt von oben nach unten)

Feststoffgehalt nach

Behandlung mit

Wasserdampf, % 56,5 56,7 55,7 56,2

Diese Versuchsreihe zeigt, wie entscheidend wichtig die Mengen des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulf onsäure sind. In Beispiel 1 tritt bei Verwendung von mehr als der berechneten maximalen Menge eine starke Sedimentation auf, während in Beispiel 4 bei Verwendung von weniger als der berechneten Menge die Viskosität bei diesem speziellen Latex zu hoch ist (über 600 cP). Es ist offensichtlich, daß bei anderen Produkten, die in den Rahmen der Erfindung fallen, tolerierbare Spitzenviskositäten erhalten werden.

Die Berechnungen nach den begrenzenden Formeln für die speziellen Bedingungen der Beispiele 1 bis 4 sind nachstehend ausgeführt. Die aus den Gleichungen berechneten maximalen und minimalen Mengen des Kondensats von Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd (Teile pro 100 Teile Monomeres) sind nachstellend angegeben:

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= 0,37 ■

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^{r H} -

Claims

Patentansprüche

■ν
Verfahren zur direkten Polymerisation von bis zu 20 Gew.-Prozent eines andere organische copolymerisierbare Monomere enthaltenden Chloroprens in einer alkalischen wäßrigen Emulsion, die 55 bis 90 Teile Wasser enthält, zu feststoffreichen Chloroprenpolymerlatices, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorgemisch das Kaliumsalz oder gemischte Natrium- und Kaliumsalze von

a) etwa 1.7 bis 7·2 Teilen eines disproportionierten Harzes auf Holz, bezogen auf das freie Harzäquivalent, und

b) bis zu etwa 2.5 Teile . eines Pormaldehydkondensats einer Naphthalinsulfonsäure, bezogen auf das Salz,

enthält, wobei alle Mengen als Gewichtsteile pro 100 Teile des Monomeren zu verstehen sind, und wobei weiterhin die maximale und minimale Menge des Formaldehydkondensats, bezogen auf Gewichtsteile Salz pro 100 Teile Monomeres, innerhalb der Grenzen von W_D (max.) und W~ (min.) in den folgenden Gleichungen liegen

-0,4282W ² + 0,5913W_q
W_D(max.).=( > (0,018220+0,01092W-1.413)

,573_q ,93c,

W_n(min.) =( ^-, -) (O,Ol823C+O,OlO92W-1.4rs)

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worin bedeuten W_g = Teile disproportioniertes Harz pro

100 Teile Monomeres (Äquivalent des Harzes als freie Säure)

W = Teile Wasser pro 100 Teile Monomeres C= Umsatz des Monomeren in Prozent

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das disproportionierte Holz-Harz in der Emulsion in Mengen von etwa 1.5 bis 2.0 Teilen vorliegt.

J. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2|'.daduEjch gekennzeich-

net, daß wenigstens 85 ίο des Monomeren während; . Polymerisation umgesetzt werden.

IHSPECTED

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